РАЗДЕЛ 2
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
2.1. Синтез нитридов молибдена в сталях
Для синтеза нитридов молибдена в сталях, позволяющего получить нитриды на основе Mo2N, но содержащие определенное (заданное) количество железа, в работе был применен метод внутреннего азотирования. Внутреннее азотирование происходит за счет атомов азота, продиффундировавших в металлическую основу через поверхностную зону внешнего азотирования. В результате реакции взаимодействия между растворенными в железе атомами азота и молибдена образуются нитридные частицы, размер которых не превышает 200-400A. Благодаря небольшой растворимости нитридов молибдена в железной основе, они могут сохранять эти размеры длительное время при высоких температурах.
Процесс насыщения поверхности молибденовой стали азотом часто [55] разделяют на две части: внешнее азотирование (при котором образуется поверхностные нитридные слои) и внутреннее азотирование (в результате которого происходит синтез отдельных дисперсных нитридных частиц внутри металлической основы стали).
Внутреннее азотирование состоит из следующих стадий: 1) адсорбция молекул азота на поверхности металла; 2) диссоциации молекул азота на атомы; 3) диффузии атомов азота в твердой фазе; 4) реакции атомов азота с атомами молибдена и выделение образующихся нитридов. Наиболее медленной, а следовательно, и определяющей скорость всего процесса, является третья стадия.
Для успешного проведения процесса внутреннего азотирования необходимо выполнить следующие условия:
1. Железная основа сплава должна хотя бы в небольших количествах растворять азот.
2. Скорость диффузии азота должна быть больше скорости диффузии молибдена в основе сплава, в противном случае атомы молибдена будут диффундировать к поверхности образца и образовывать на ней нитридные слои, препятствующие проникновению азота внутрь образца.
3. Нитриды молибдена должны обладать большей свободной энергией образования по отношению к нитридам железа.
4. Содержание молибдена в стали должно быть не настолько большим, чтобы создавать условия образования на поверхности образца сплошного слоя нитридов молибдена. 5. Температура должна быть достаточно высокой для обеспечения быстрой диффузии азота.
Зона внутреннего азотирования, как правило, отделена довольно четкой границей от непроазотированной части стали. Эта граница является фронтом реакции.
Распределение концентрации азота и молибдена по толщине образца можно представить в виде схемы (рис 3.6).
Рис. 2.1. Схема распределения концентрации азота СN и молибдена СMo
в зоне внутреннего азотирования
На поверхности фронта реакции (x=?) азот реагирует с находящимися в твердом растворе атомами молибдена, и происходит образование нитридов. В связи с этим примыкающие к фронту реакции области образца обедняются азотом и молибденом. Между поверхностью сплава (x=0) и фронтом реакции возникает перепад концентрации азота CN0 - CN? , а между фронтом реакции и объемом образца - перепад концентрации молибдена CMo0 - CMo?. Под влиянием этих перепадов концентраций происходит направленный диффузионный поток атомов азота и молибдена к фронту реакции. До тех пор, пока поток атомов азота к фронту реакции превосходит поток атомов молибдена, происходит образование нитридных частиц и перемещение фронта реакции во внутрь образца [56].
При азотировании молибденовых сталей в зоне внешнего азотирования (на поверхности) образуются те же фазы, которые возникают при насыщении азотом чистого железа - Fe3-2N и Fe4N (рис. 3.3). Однако молибден несколько изменяет состав нитридов железа. С увеличением молибдена образуются все большие количества Мо2N, что приводит к уменьшению азота в Fe3-2N; уменьшается и толщина поверхностной зоны нитридов железа.
Для синтеза нитридов молибдена различного состава были выплавлены стали, содержащие заданное количество молибдена и минимальное содержание примесей (табл. 2.1). Такой химический состав сталей позволил практически исключить возможное влияние Si, S и P на процесс нитридообразования. Образцы выплавляли в тигельной вакуумной печи ТТВ-5 мощностью 80 кВт. Вес каждой плавки составлял 12 кг. Отливки препарировали, разрезая их на токарном и фрезерном станках до образцов нужных размеров.
Таблица 2.1
Химический состав исследуемых образцов (С, %)
ОбразецМоNCSiMnSМо.10,530,0080,030,040,030,012Мо.22,160,0070,020,050,020,009Мо.35,720,0110,030,050,020,010
Молибден, кремний и марганец определяли спектральным методом, азот - методом горячей экстракции, углерод - газообъемным методом, серу - сжигали в
токе кислорода с йодометрическим окончанием. Эти методы были выбраны для
того, чтобы определить суммарное содержание элементов, находящихся как в связанном состоянии, так и в свободном. Содержание молибдена в каждом образце определяли в нескольких точках по высоте разрезанных отливок. Установили, что молибден распределен в отливках равномерно.
Нитриды молибдена синтезировали путем азотирования стержнеобразных образцов (h=6,2см, d=1,8см) или тонкой стружки (толщиной 0,05см). Из стержнеобразных образцов нитриды извлекали электролизом, а из стружки - химическим методом. Синтез нитридов проводили на установке, схема которой приведена на рис. 2.1. Источником азота был газообразный NH3, который испарялся из баллона (3) с жидким NH3 и подавался в печь (2), проходя систему очистки и обезвоживания (6). Линейную скорость подачи NH3 регулировали с помощью игольчатого вентиля (4). Давление в системе определяли с помощью манометра (5). NH3 через холодильник (7) попадал в кварцевую трубку. Взвешенную пробу помещали в никелевую ло