Раздел 2
СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ИК-ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИОНОВ ЛАНТАНИДОВ В КОМПЛЕКСАХ С ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
2.1. Исходные вещества и техника эксперимента
Все органические растворители квалификации "хч" и ниже очищены перегонкой согласно соответствующим методикам [190]. В работе использованы кислоты и щелочи квалификации "осч" или "хч".
Исходные растворы солей лантанидов (хлоридов, бромидов, нитра-тов, ацетатов и перхлоратов) концентрации 1.0?10-1 моль/л готовили, исходя из их предварительно прокаленных в течение 1ч при 650-700?С высокочистых оксидов (99.98-99.99%). Точную концентрацию Ln в растворах устанавливали титрованием раствором ЭДТА с индикатором арсеназо I. Растворы с меньшими концентрациями получали разбав-лением исходных.
Большинство исходных органических веществ, необходимых для синтеза макроциклических лигандов, получены от Aldrich.
Чистоту и индивидуальность синтезированных соединений оцени-вали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254 в различных системах органических растворителей. Колоночную хроматографию проводили на силикагеле и Al2O3 различных марок. Для некоторых соединений (в частности, порфиринов и металлопорфиринов) с целью контроля чисто-ты и индивидуальности использован также спектрофотометрический метод.
Величины рН измерены с помощью рН-метра ОР 211/1 со стеклян-ным электродом, откалиброванным с использованием стандартных буферных растворов.
Дифференциальный термический анализ проведен на деривато-графе Q-1500 D системы Paulik-Paulik-Erdey.
Элементный анализ по углероду, водороду и азоту проведен на анализаторах CHN-3 и Perkin-Elmer CHN-240.Содержание Ln в компле-ксах определяли комплексонометрическим методом с индикатором арсеназо I. Содержание каждого из лантанидов в гетеробиядерных Ln-Ln-комплексах определяли атомно-эмиссионным методом на спектрографе ДФС-13.
Спектры ЯМР 1Н и 13С изученных соединений получены на спектро-метрах Brucker AM-250 и Brucker AM-400 c рабочими частотами 250 и 400 МГц, соответственно, для ядер 1Н и 62.86 МГц для ядер 13С в режиме Фурье преобразования. Химические сдвиги измерены относительно тетраметилсилана (ТМС) в качестве внутреннего стандарта, погрешность отсчета ?0.01 м.д. Растворители для ЯМР-спектральных измерений (CDCl3, CD3OD, ДМФА-d7, ДМСО-d6, пиридин-d5) высушивали над молекулярными ситами марки МХ.
Масс-спектры получены на масс-спектрометрах Varian MAT CH-112 и VG 7070 EQ (м-нитробензиловый спирт или глицерин в качестве матрицы при FAB+- ионизации).
Cпектры поглощения и диффузного отражения лигандов и
Ln-комплексов в УФ и видимой областях записывали с помощью спектро-фотометров Specord UV/VIS и Perkin-Elmer Lambda 9 UV/VIS/NIR, а в ИК области (4000-400 см-1) в таблетках с KBr, предварительно высушенным при 600?С, CHCl3 либо в вазелиновом масле на спектрофотометре Specord IR-75.
Cпектры возбуждения люминесценции снимали на спектрометре
СДЛ-1 (источник возбуждения - ксеноновая лампа ДКсШ-150). Спектры
4f-люминесценции ионов Ln3+ в комплексах регистрировали на спектро-метре СДЛ-1 с детекторами для разного диапазона (300-700 нм - ФЭУ-79, 800-1100 нм - ФЭУ-62, 1100-1600 нм - фотодиоды PbS и Ge-Au), используя в качестве источников возбуждения ртутно-кварцевую лампу ДРШ-250 (светофильтры - 254, 313, 365 и 546 нм), ксеноновую лампу ДКсШ-150 и лазер Nd3+:YAG (вторая гармоника - ?возб = 530 нм), а также на спектрометре Perkin-Elmer LS-50B с фотоприемниками Hamamatsu-R928 и R943 для видимой и ближней ИК областей, соответственно. Спектры корректировали с учетом спектральной чувствительности фото-приемников.
Спектры люминесценции ионов Yb3+ регистрировали в области 950-1050 нм, ионов Nd3+ - при 850-930, 1030-1080 и 1320-1360 нм, ионов Er3+ - в области 1500-1600 нм, ионов Eu3+ - в области 550-660 нм, ионов Tb3+ - в области 460-560 нм.
Величины энергий триплетных Т1-уровней органических лигандов определяли по методике [22] с помощью спектров низкотемпературной (77 К) фосфоресценции их комплексов с лютецием или гадолинием в системе растворителей этанол : изо-пентан : диэтиловый эфир = 2 : 5 : 5.
Интегральную интенсивность люминесценции (Iлюм) измеряли, исходя из площади контура полосы спектра.
Относительный квантовый выход 4f-люминесценции ионов Yb3+ и Nd3+ в комплексах (?) определяли по методике [191], используя в качестве эталона этанольный раствор Zn-тетрафенилпорфирина (?=0.03 [63]): ?к = ?э(Iлюм.к?Аэ)/(Iлюм.э?Ак), где ?к и ?э - значения квантовых выходов люминесценции комплекса и эталона, соответственно; Iлюм.к и Iлюм.э-интенсивность люминесценции в комплексе и эталоне, откорректирован-ная с учетом спектральной чувствительности ФЭУ; Ак и Аэ - оптическая плотность растворов комплекса и эталона при длине волны возбуждения люминесценции. Для ионов Eu3+ стандартом является Ru(bpy)32+ (? =0.028 в аэрированной воде), для ионов Tb3+- раствор бисульфата хинина в 0.5 моль/л H2SO4 (?=0.55) [62].
Время жизни 4f-люминесценции (?) ионов Ln3+ измеряли при возбуждении ее излучением азотного лазера ЛГИ-21(?возб=337 нм, tимп 8-15 нс и лазера на иттрий-алюминиевом гранате Nd3+:YAG (?возб=355 или 530 нм, tимп=10 нс), анализируя осциллограммы кривых затухания по известной методике [192].
2.2. Обоснование выбора объектов исследования
Как следует из анализа лигандов, в растворах комплексов с которыми наблюдается ИК-люминесценция ионов Ln3+, большинству из них присущи, по крайней мере, два недостатка. Во-первых, их невысокая дентатность (обычно не выше 3) приводит к тому, что во внутренней координационной сфере комплексов, как правило, содержатся не менее трех молекул воды со всеми негативными последствиями этого обстоятельства для 4f-люминесценции. Во-вторых, значительная часть исследований проводилась с лигандами, ранее использовавшимися или полученными для других целей, т.е. работал принцип "реактива с полки". Естественно, в этой ситуации значительной была доля неожиданных результатов. В то же время очевидно, что рассматривая ф