РОЗДІЛ 2. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ.
2.1.Реактиви та методика приготування вихідних розчинів.
В роботі використані наступні реактиви:
- оксиетилідендифосфонова кислота (ОЕДФ, (CH3)C(OH)(PO3H2)2) - ч, 98%, ТУ 6-09-713-84;
- нітрилотриметиленфосфонова кислота (НТМФ, N(CH2PO3H2)3) - ч, 96%, ТУ 2439-347-05763441-2001;
- гідроксид калію (КОН) - чда, 99%, ГОСТ 24363-80,
- калій хлористий (KCl) - ч, 99%, ГОСТ 4234-77;
- калій йодистий (КІ) - чда, 96%, ГОСТ 8421-79;
- калій бромистий (KBr) - ч, 99%, ГОСТ 4160-74;
- азотна кислота (HNO3) - хч, 59%, ГОСТ 4461-77;
- соляна кислота (HCl) - стандарт титр, 0,1н, ТУ 6-09-2540-87;
- амоній оцтовокислий (СH3COONH4) - хч, 99,85%, ГОСТ 5868-78;
- паладієва чернь. - ч, 98%, ТУ 6-09-05-694-77;
- етиловий спирт (С2Н5ОН) - медичний (96%), ГОСТ 18300-87.
- диетиловий ефір (С2Н5ОС2Н5) - ГОСТ 6265-74;
- оцтова кислота (CH3COOH) - хч, 99,5%, ГОСТ 19814-74.
ОЕДФ (ч) очищали 3-х разовою перекристалізацією з 80% оцтової кислоти. Промивали диетиловим ефіром, сушили на повітрі до постійної маси, кінцевий продукт - моногідрат ОЕДФ.
НТМФ (ч) перекристалізовували з концентрованого водного розчину. Відібрані кристали промивали водою, потім спиртом, сушили на повітрі до постійної маси, кінцевий продукт - безводна НТМФ.
Тетрахлоропаладат(ІІ) калію і цис-дихлородиамінопаладій отримували за схемою:
HNO3+ 3HCl 2KCl 2CH3COONH4
Pd > PdCl2 > K2PdCl4 > цис-[Pd(NH3)2Cl2]
згідно [173].
Вміст паладію в PdCl2 визначали відновленням хлориду в струмені водню до металічного паладію [21]. Утворення цис-комплексу [Pd(NH3)2Cl2] доведено появою червоного забарвлення при додаванні до ацетатного розчину даної солі розчину КІ [173].
Стандартний розчин соляної кислоти готували з фіксаналу (0,1 моль/л). Розчин гідроксиду калію готували безпосередньо перед використанням з насиченого розчину КОН. Точну концентрацію КОН встановлювали титруванням стандартним розчином соляної кислоти. Точну концентрацію ОЕДФ та НТМФ визначали титруванням КОН.
Потенціометричні вимірювання проводили рН-метром Seven Easy Mettler Toledo, який калібрували за стандартними буферними розчинами з рН 1,68; 4,01; 6,86; 9,18 (25ОС).
Електронні спектри поглинання розчинів записані на спектрофотометрі "Specord M-40" (область 50000-11000см-1). Вимірювання проводили в кварцових кюветах з l=0,1; 1 і 2 см. Відносна похибка вимірювання оптичної густини складала 0,005.
Реєстрацію ІЧ-спетрів твердих речовин в області 800-1300см-1 проведено на ІЧ-спектрофотометрі "Specord M-80". Зразки готували у вигляді таблеток з бромідом калію.
Для встановлення складу комплексних сполук паладію(ІІ) проводили елементний аналіз на вміст
- калію (полум'яна фотометрія);
- фосфору (фотометричне визначення у вигляді фосфорно-ванадієво-молібденового комплексу);
- вуглецю і водню (метод Прегля);
- азоту (метод Дюма);
- паладію (гравіметричний метод) [21, 174].
Розчини для рН-потенціометричних і спектрофотометричних досліджень готували на свіжоотриманій дистильованій воді.
За даними електронних спектрів поглинання і рН рівноважних розчинів константи утворення комплексів і їх рівноважні концентрації розраховані за програмою PSEQUAD [175].
Розкладення спектрів на гаусові компоненти проводили за стандартною програмою Origin 7.
Спектри ЯМР записані на спектрометрі AVANCE 400 фірми Bruker. При визначенні положення сигналів 31Р та 1Н в якості зовнішних реперів використані 85% Н3РО4 та тетраметилсилан відповідно. Точність визначення величини хімічного зсуву складала +0,1 м.ч. для сигналів 31Р і + 0,03 м.ч. для 1Н. Величину хімічного зсуву розщеплених сигналів визначали в спектрах, записаних з пригніченням спін-спінової взаємодії, або за положенням центру ваги сигналів.
2.2.Методи дослідження координаційних сполук паладію(ІІ) з оксиетилідендифосфоновою та нітрилотриметиленфосфоновою кислотами.
В результаті процесів комплексоутворення в розчині загальна (аналітична) і вільна (рівноважна) концентрації компонентів рівноважної системи відрізняються. Найбільш часто при дослідженнях комплексоутворення, яке супроводжується виділенням протонів, використовують метод рН-потенціометричного титрування для визначення рівноважної концентрації протонів, що надає змогу розрахувати рівноважні концентраційні константи утворення комплексних сполук.
Застосування рН-потенціометрії при дослідженні рівноважних реакцій утворення комплексів, за винятком дослідження гідролізу солей металів, ґрунтується на безпосередньому впливі рН. Процеси, які впливають на рН в трьохкомпонентній системі хімічної рівноваги, що включає іони металу, ліганд і протон, наведені на схемі:
Криві титрування розчинів ліганду та ліганду в присутності іону металу відображають перебіг реакцій комплексоутворення та дають важливу інформацію про склад та стійкість утворених комплексів.
У випадку утворення забарвлених сполук процес комплексоутворення проявляється в зміні кольору розчину [175]. На основі спектрів поглинання комплексів у видимій області можна опосередковано зробити висновки про будову сполук, склад найближчого оточення центрального атому в координаційному вузлі. Залежності об'єм доданого титранту - оптична густина при різних довжинах хвиль є вихідними даними для розрахунку за спектрофотометричними даними констант утворення комплексів.
Розрахунок констант утворення (?), за формулою загального виразу (?n=[MxHyLz]/[M]x[H]y[L]z, де x, y, z - стехіометричні коефіцієнти), проведено по програмі PSEQUAD [176]. Вихідними даними для розрахунку є:
а) число компонентів (метал, ліганд, протон і т.д.) та кількість і склад часток, який виражений стехіометричними коефіцієнтами їх складових компонентів,
б) дані рН-потенціометричних вимірів (об'єм доданого титранту - рН),
в) дані спектрофотометричних вимірів (об'єм доданого титранту - оптична густина при певній довжині хвилі). Програма дає змогує п