Розділ 2
Методи дослідження координаційних сполук
2.1. Елементний аналіз
Валовий склад синтезованих координаційних сполук встановлювали за наступними
методиками: рутеній визначали атомно-адсорбційним методом розчинів, азот –
методом Дюма, хлор – об’ємним методом з попереднім спалюванням наважки в кисні,
вуглець і водень – методом Прегля, калій – методом рентгенівського мікрозонду,
сірку – методом Шенігера [94-95, 121-122].
Паралельно з цим, елементний склад комплексів встановлено методом
рентгенівського мікрозонду (спектрометр “VRA-30”, 45 кВ, W-анод, діаметр
діафрагми 7 мм). Взірці комплексних сполук, запресовані в таблетках КBr,
досліджували трикратно по 2 рази, експозиція 30 с. Відносна інтенсивність Ru
K-a лінії – 0.0676 ± 0.0004, можлива невизначеність по фону ± 0.0020. Відносна
інтенсивність Br K-a лінії – 1.647 ± 0.005, невизначеність по фону ± 0.0015.
Для визначення концентрації елементів використано програму розрахунку
інтенсивностей аналітичних рентгенівських ліній за методом рівнянь зв’язку з
фундаментальними параметрами.
2.2. Метод електрохроматографії на папері
Метод електрохроматографії на папері (електрофорезу) дозволяє розділяти,
очищати і виділяти лабільні заряджені водорозчинні речовини. Перевагами методу
є простота, дешевизна обладнання, можливість підвищення ефективності розділення
шляхом використання більш високих напруг.
В роботі методом електрофорезу на папері за рухом кольорової плями досліджено
та встановлено природу комплексів: іонний або молекулярний тип.
Смужку хроматографічного паперу розміром 1x17 см змочували розчином фонового
електроліту – 0.8 н LiCI, надлишок якого видаляли фільтрувальним папером.
Досліджуваний розчин комплексної сполуки за допомогою тонкого капіляру наносили
на середину смуги, попередньо відмічену олівцем, і поміщали між двома скляними
пластинками розміром 4Ч7 см для уникнення випаровування електроліту.
Хроматографічний папір з нанесеним досліджуваним розчином опускали в скляні
стакани заповнені фоновим електролітом та розміщеними в них платиновими
електродами заданої площі. Електрофорез проводили протягом 20-30 хв. при
напрузі 280-320 В [123-124].
2.3.Спектральні методи аналізу
Використання спектральних методів аналізу (інфрачервоної та рентгенівської
фотоелектронної спектроскопії, електронних спектрів поглинання, ядерного
магнітного резонансу ) обумовлено їх універсальністю, експресністю, дає
можливість встановити форму координаційного поліедру металу, участь донорних
атомів лігандів в координації до металу, тобто лігандне оточення. На основі
отриманих взаємодоповнюючих даних можна зробити висновок про молекулярну будову
досліджуваних сполук.
2.3.1. Електронні спектри поглинання.
Cеред сучасних фізичних методів дослідження електронні спектри поглинання (ЕСП)
займають особливе місце, оскільки, видима та ультрафіолетова області спектру є
важливою характеристикою речовини.
Дослідження спектрів у видимій та ультрафіолетовій областях дозволяє отримати
інформацію про електронні стани атомів-комплексоутворювачів, а зв’язок між
положенням смуг поглинання і переходами між електронними енергетичними рівнями
в молекулах складає основу використання ЕСП як для вивчення будови молекул в
цілому, так і для ідентифікації окремих структурних груп. У випадку
досліджуваних сполук електронні спектри поглинання їх розчинів в діапазоні
частот 20000-26000 см–1 дають можливість опосередньо встановити формальну
ступінь окиснення рутенію. Відомо, що смуга поглинання, обумовлена
d-d-переходами Ru(IV) розміщена в області 20000-21000 см–1, а Ru(III) – в
області 24000-26000 см–1 [20, 125-127]. Одночасно в області 36000-39000 см–1
наявні смуги поглинання, обумовлені переносом заряду внутрілігандних р-р*
переходів (C=N) груп координованих молекул гідразону. Сукупність таких даних
дає можливість визначити форму координаційного вузла центрального іону.
Для інтерпретації спектрів комплексів використані діаграми Танабе і Сугано. При
складанні діаграм для термів різних іонів в полях лігандів Танабе і Сугано
використовували параметри Рака, через значення яких можна виразити відносні
енергії термів. Вихідне взаємне розташування термів в іоні визначали трьома
параметрами Рака А, В і С, які є мірою електронного відштовхування між різними
рівнями іону в газоподібному стані. Аналіз спектрів проводили після розкладу
смуг поглинання на гаусовські компоненти [128].
ЕСП розчинів досліджуваних сполук записані на спектрофотометрі “Specord UV-VIS”
в діапазоні 15000-45000 см–1 в кварцевих кюветах (l=0.1 см).
2.3.2. Інфрачервона спектроскопія.
ІЧ-спектроскопія відноситься до класичного методу аналізу сполук. Аналіз смуг
поглинання валентних та деформаційних коливань характеристичних груп атомів
сполук дає можливість прямого і незалежного визначення ряду важливих
функціональних груп і структурних фрагментів координаційних сполук.
Для визначення місця локалізації координаційного зв’язку та характеру
координації ліганду в синтезованих комплексах проведено співставлення
характеристичних смуг поглинання ІЧ-спектрів комплексів і некоординованих
гідразонів.
У довгохвильовій області спектру у випадку досліджуваних сполук можна
прогнозувати прояв характеристичних смуг поглинання валентних коливань зв’язків
(Ru–О) при 580 см–1, (Ru–N) при 470 см–1, (Ru–СІ) при 330 см–1, (Ru–S) при 295
см–1 [129-137].
У високочастотній області зміна положення смуг поглинання коливань валентних
зв’язків (С=О), (С=N), (ОН), (НN) свідчить про форму координованого до рутенію
ліганду. Сукупність цих даних разом із даними електронної спектроскопії
розчинів досліджува
- Київ+380960830922