РОЗДІЛ 2
ОБ’ЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Вихідні речовини та реагенти.
Для одержання мезопористих кремнеземів як силікатний прекурсор використовували
тетраетоксисилан, а в якості темплатів цетилтриметиламонійбромід та полііонен
типу 1,4-MePh. Каталізаторами реакції гелеутворення були концентровані розчини
аміаку і соляної кислоти. Синтез мезопористих кремнеземів в основному
середовищі проводили при використанні етилового та ізопропілового спиртів.
Силікагель використовували як матрицю для проведення в його порах темплатного
синтезу. Характеристики використаних в роботі реагентів та їх умовні позначення
представлені в табл. 1.
Таблиця 1. Основні характеристики використаних в роботі реагентів
Речовина
Структурна формула
Умовне позначення
Моле-кулярна маса
Густи-на, г/см3
t кип., oC
Тетраетокси- силан
(C2H5O)4Si
TEOS
208
0,93
163,5
Цетилтри-метиламоній- бромід
С16Н33(СН3)3Вr
СТАВ
364,46
Соляна кислота
38% HCl
HCl
36,46
1,189
Пропанол-2
(СН3)2СНОН
(СН3)2СНОН
60,10
0,789
82,2
Етанол
С2Н5ОН
С2Н5ОН
46,07
0,789
78,37
Аміак
25% NH4OH
NH3
17
0,904
-33,42
Полііонен
[(СН3)4(СН)8N2C6Н4]n
1,4-MePh
268n
2.2. Методи дослідження
Кремнеземи типу МСМ-41 мають впорядковану структуру із гексагонально
розташованих однорідних за розміром мезопор. Структурно-адсорбційні
характеристики таких матеріалів досліджують низькотемпературною адсорбцією
азоту, рентгенофазовим аналізом в малокутовій області та трансмісійною
електронною мікроскопією.
Синтезовані в роботі композити кремнезем-темплат були охарактеризовані методом
термогравіметричного аналізу з використанням дериватографу Q–1500 (Угорщина),
швидкість нагрівання 5 oC/хв. Після видалення органічного темплату кремнеземи
досліджували методом низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту (ASAP?2000).
За адсорбційними даними розраховували питому поверхню, об’єм пор і розподіл пор
за розміром. Структуру зразків досліджували методом рентгеноструктурного
аналізу у малокутовій області (автоматичний дифрактометр ДРОН-4-07,
СuКa?випромінювання) і трансмісійної електронної мікроскопії. Форму і розмір
частинок досліджували методом скануючої електронної мікроскопії
(Superprobe?733, JEOL).
2.2.1. Рентгенофазовий аналіз
Проходження рентгенівського випромінювання крізь впорядковані структури
супроводжується дифракцією, тобто його відхиленням від початкового напряму. Під
дією електромагнітного поля рентгенівського випромінювання електрони атомів, що
входять до складу періодичних структур, починають коливатися. Частоти вимушених
коливань електронів будуть рівні частотам електромагнітного поля первинного
пучку рентгенівського випромінювання. Атом, що коливається стає джерелом
електромагнітних хвиль, що поширюються від нього у всі напрями із частотою,
рівною частоті первинного пучка. Якщо в структурі наявні паралельно розміщені
площини, відстані між якими однакові, вторинні промені будуть інтерферувати між
собою. Інтенсивність їх в одних напрямках буде значно більша, ніж в інших.
Сукупність таких площин називають просторовою групою, а відстань між ними –
міжплощинною відстанню. З точки зору рентгенографії періодичні структури
розглядаються як повторювані тривимірні ділянки електронної густини, а
розміщення електронів всередині просторових груп якраз і визначає напрям і
інтенсивність вторинних пучків. Взаємодія рентгенівського випромінювання із
просторовими групами описується рівнянням Вульфа-Брегга:
(1)
де n – порядок випромінювання (як правило, рівний одиниці),
и – кут, на який відхиляються рентгенівські промені,
d – міжплощинна відстань.
З цього математичного виразу слідує, що якщо електромагнітна хвиля з довжиною л
попаде під кутом и на дві паралельні площини, відстань між якими складає d,
інтерференція променів відбувається лише у тому випадку, коли кут и задовольняє
рівнянню Брегга [127].
Структуру прожарених кремнеземів вивчали на автоматичному дифрактометрі
ДРОН-4-07 в області кутів 2и=1-7о на СuKa?випромінюванні. Результати
вимірювання представляють у вигляді дифрактограм, що є залежностями подвоєного
кута и від відносної інтенсивності випромінювання. Положення будь-якої атомної
площини в просторовій решітці визначається за допомогою трьох простих цілих
чисел (hkl), які називають індексами Мілера. При цьому окрема кристалічна
мезофаза (гексагональна, кубічна, ламелярна) характеризується власним набором
індексів. Індексування гексагонально впорядкованих структур включає вимірювання
величини дифракційних кутів всіх рефлексів, що проявляються на дифрактограмах,
і обчислення міжплощинної відстані d за рівнянням Брегга. Відносячи величину
1/d2 кожної лінії до величини 1/d2 першої лінії дифрактограм, отримуємо ряд
значень (Qі), які для гексагональної сингонії повинні складатись із чисел 1, 3,
4, 7, 9. Саме цим числам відповідають індекси Мілера для зони hk0
гексагональної сингонії: перша лінія дифрактограм – (100), друга - (110), третя
– (210), четверта та п’ята – (210) та (300) [127, 128]. Дифрактограми
впорядкованих мезопористих кремнеземів типу МСМ-41 мають обмежену кількість
рефлексів (від трьох до п’яти) в малокутовій області (2и=2-5о), при цьому
найбільш інтенсивним є перший пік (100), оскільки структура мезопористих
матеріалів не є ідеальною [129?131]. Аморфна природа стінок пор таких
кремнеземів виключає наявність будь-яких рефлексів в дальніх кутах. Для кожної
сингонії існує рівняння для визначення періоду гратки (параметр елементарної
комірки ао).
Для гексагональної сингонії параметр комірки визначається за формулою:
. (2)
Для розрахунків параметру гексагональної комірки мезопористих кремнеземів типу
- Київ+380960830922