РАЗДЕЛ 2.
ИЗЛОЖЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Максимальное содержание атомов металла в металлофуллеренах достигнуто в
экзоэдральных комплексах C60Pdn (n = 1,44 – 6,3), полученных обменом
дибензилиденацетонового лиганда в комплексах Pd(0) на С60 [211]. Наиболее
устойчивой является фаза C60Pd3, которая имеет упорядоченную структуру
объемноцентрированного куба, а соединения C60Pdn, где n > 3, могут содержать
микрокластеры палладия. Описанные комплексы содержат 1 – 2 % органического
растворителя, удаление которого при высоких температурах сопровождается
частичной кластеризацией палладия. При синтезе металлофуллеренов газофазным
способом – взаимодействием паров фуллерена С60 и металла, масс-спектрально
зафиксировано образование катионных комплексов типа (+)МС60 [215]. Низкое
содержание металла в комплексах связывают с возможной неустойчивостью
металлофуллереновых полимеров при высокой температуре [215]. В связи с этим
целью данной работы стало получение высокометаллизированных комплексов С60 с
атомами железа и никеля при более низкой температуре без органических
растворителей в следующих процессах: 1) обменом циклопентадиенильных лигандов
ферроцена на фуллерен С60; 2) непосредственным взаимодействием фуллерена С60 с
металлами в солевом расплаве в присутствии окислителя.
2.1. Синтез и строение ферроценильного производного фуллерена
Одним из методов получения комплексных соединений фуллерена, содержащих атомы
переходных металлов, является обмен органических лигандов в каком-либо
известном комплексном соединении на фуллерен [18, 19, 185]. Наиболее доступным
и хорошо изученным металлокомплексным соединением является ферроцен (Fn), а
ожидаемая реакция обмена циклопентадиенильных лигандов на молекулы фуллерена
может протекать согласно схеме 2.1:
Схема 2.1
Подобные реакции обмена циклопентадиенильных лигандов протекают в среде
неполярного растворителя в присутствии безводного хлорида алюминия [221, 222].
При этом в случае реакции фуллерена с ферроценом возможен обмен как одного, так
и двух циклопентадиенильных лигандов на фуллерен с возможным присоединением
уходящих лигандов к фуллерену.
Взаимодействие фуллерена С60 с ферроценом осуществил Г. Крото с соавт. [223],
проведя сокристаллизацию этих веществ из бензольного раствора. Полученный
аддукт состава С60(Fn)2 фактически является молекулярным комплексом, в данном
случае обмена циклопентадиенильных лигандов ферроцена на фуллерен не
происходит. Аддукт Крото, фрагмент структуры которого представлен на рис. 2.1,
термически устойчив до 250 °С, а выше этой температуры разлагается на исходные
компоненты.
Рис. 2.1. Пространственное расположение молекул фуллерена и ферроцена в
сокристаллизате состава C60[Fe(C5H5)2]2 [223]
Автором этой работы было проведено взаимодействие фуллерена с ферроценом в
условиях реакции Фриделя-Крафтса, как это принято для реакций обмена лигандов,
по представленной выше схеме 2.1. В этой реакции наблюдается разложение
ферроцена и образование смеси соединений, не поддающихся хроматографическому
разделению. В нерастворимой части присутствуют продукты сополимеризации
фуллерена с циклопентадиеном, практически не содержащие железа. Такой ход
процесса в присутствии безводного AlCl3, вероятнее всего, связан с известной
пассивностью С60 к реакциям с электрофильными частицами и, в частности, с
феррициниевым катионом [14, 15]. С целью активации фуллерена и предотвращения
распада ферроцена, автором этой работы была проведена реакция в присутствии
металлического алюминия. Такой синтетический прием ранее был предложен Фишером
и Хафнером для синтеза бис-р-бензолхрома [224, c. 217].
Реакцию фуллерена с ферроценом, представленную на схеме 2.2, проводили в сухом
бензоле при кипячении в присутствии хлорида алюминия и металлического алюминия
в атмосфере аргона. Это позволило с высоким выходом получить
ферроценилзамещенный фуллерен (I), который по данным элементного анализа
соответствует брутто-формуле 2С60•1,5[(С5Н5)2Fe]·3H2O (I) [225]. Предварительно
была установлена химическая инертность С60 к хлориду алюминия (отсутствие
продуктов полимеризации С60 и изменения углеродного скелета фуллерена) методом
жидкостной хроматографии и сравнительным анализом УФ-спектров.
Схема 2.2
В указанных условиях не происходит обмен циклопентадиенильных лигандов
ферроцена на бензол, так как при проведении реакции в d6-дейтеробензоле в
ИК-спектре соединения (I) отсутствуют колебания связей
С–D в области 2250 – 2340 см-1.
Соединение (I) представляет собой темно-коричневый кристаллический порошок,
нерастворимый в воде и органических растворителях. Данное соединение, в отличие
от аддукта С60(Fn)2, полученного сокристаллизацией фуллерена с ферроценом
[223], обладает на 100 °С большей термической устойчивостью. Его разложение в
инертной атмосфере, по данным термогравиметрического анализа, происходит при
температурах от 350 до 550 °С, как показано на рис. 2.2. Потеря массы
обусловлена элиминированием циклопентадиенильных лигандов и воды [225].
Неразложившийся остаток представляет собой соединение С60Fe3 и не содержит
примеси кластеров из атомов железа [226].
Рис. 2.2. Данные термогравиметрического анализа ферроценилзамещенного
фуллерена
По мнению автора этой работы, высокая термическая устойчивость соединения (I)
обусловлена ковалентным присоединением ферроцена к фуллерену. В ИК-спектре
соединения (I) валентные колебания связей С–Н ферроцена смещены на 200 см-1 в
низкочастотную область и проявляются в виде расщепленной полосы при
2880 – 2920 см-1, что приближается к значениям н
- Київ+380960830922