содержанием металлической компоненты фаза фуллерита представлена изолированными глобулярными выделениями размером около нм, окруженными областями сегрегированного висмута (рис. 5.).
Рис. 5.6. Изображение поверхности пленок С - Bi, полученных совместным осаждением ионов висмута и молекул фуллерена, и распределение компонентов в них.
Методом рентгеновской дифрактометрии изучена структура пленок, полученных осаждением двухкомпонентного потока сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута. Типичные дифрактограммы образцов приведены на рис. 5.7.
Как видно из рисунка, при малых концентрациях висмута на дифрактограммах присутствуют отражения, соответствующие ГЦК структуре фуллерита. Причем соотношение интенсивностей главных рентгеновских максимумов соответствует литературным и расчетным значениям, характерным для рентгенограмм от порошкового ГЦК фуллерита, что свидетельствует о формировании нетекстурированных пленок С. Отсутствие отражений от висмутовой фазы свидетельствует о том, что висмут, по-видимому, распределен в объеме конденсата в виде рентгеноаморфных нанокластеров или микровлючений.
Рис. 5.7. Фрагменты дифрактограмм пленок С-Bi.
а - NBi/NC ? /; б - NBi/NC ? /; в - NBi/NC ? /1.
С увеличением содержания металлической компоненты в пленках до NBi/NC ? / на дифрактограммах появляются отражения от висмутовой фазы, по ширине которых был определен средний размер висмутовых выделений ~ - нм. Рост содержания висмута в пленках сопровождается уширением рентгеновских линий, соответствующих ГЦК решетке фуллерита, что свидетельствует о снижении степени кристалличности фуллеритовой фазы вплоть до ее полной аморфизации при NBi/Nc = /1. При этом наблюдается формирование отдельной кристаллической фазы чистого висмута.
На основании полученных экспериментальных данных предложена модель структурообразования пленок системы С-Bi при совместном осаждении компоненнтов. Согласно данной модели отсутствие висмута в кристаллической решетке фуллерита может быть объяснено высокими скоростями диффузии компонентов в процессе конденсации, вследствие чего атомы висмута диффундируют на границы растущих зерен фуллерита и формируют отдельные сегрегации. Увеличение содержания висмута в пленках приводит к выделению металлической компоненты на межзеренных границах ГЦК кристалла фуллерита в виде рентгеноаморфных нанокластеров при NBi / Nc = / или микровключений при NBi / Nc = 1. Рост металлической фазы подавляет процессы рекристаллизации растущих зерен фуллерита, что приводит к ухудшению совершенства ГЦК структуры фуллерита вплоть до ее аморфизации при NBi / Nc = 3.
Предварительный рентгеноструктурный анализ пленок фуллерита, осажденных на кремниевые подложки путем испарения фуллеренового порошка из эффузионной ячейки Кнудсена, показал, что исследуемые образцы также являются поликристаллическими нетекстурированными конденсатами с ГЦК решеткой, о чем свидетельствовало хорошее соответствие соотношения интенсивностей главных рентгеновских линий с табличными и расчетными значениями для порошковых рентгенограмм чистого ГЦК фуллерита.
Рентгеновский флуоресцентный анализ состава пленок фуллерита, облученных ускоренными ионами висмута, показал, что ионное облучение пленочной мишени С приводит к насыщению фуллерита висмутом и формированию металлофуллереновых конденсатов с интегральным соотношением атомов висмута и молекул фуллерена равным NBi / NC ? 1. Характерной особенностью исследуемых конденсатов является то, что в отличие от пленок, сформированных совместным осаждением компонентов, в облученных образцах не наблюдается заметного отличия между содержанием висмута в зернах фуллерита и на их границах (рис. 5.).
Рис.5.8. Изображение поверхности пленок фуллерита, облученных ионами висмута, и распределение компонентов в них.
Экспериментальные дифрактограммы от данных образцов (рис. 5.) содержали отражения на углах, соответствующих межплоскостным расстояниям кристаллов чистого висмута и ГЦК фуллерита, что указывает на формирование двухфазной структуры пленок. Однако соотношение интенсивностей отражений от ГЦК фазы данного композита не соответствует значениям, характерным для чистого фуллерита. Опираясь на результаты расчетов, описанных в п.5., был проведен анализ результатов дифрактометрии данных образцов.
Рис. 5.9. Экспериментальная дифрактограмма пленки фуллерита, допированной атомами висмута, и теоретическая штрих - рентгенограмма нетекстурированной пленки чистого ГЦК фуллерита.
Тот факт, что наиболее сильной линией на дифрактограмме является отражение () свидетельствует о формировании структуры, в которой часть атомов висмута занимает октаэдрические пустоты ГЦК кристалла фуллерита. Исходя из величины соотношения I() / I() ? , была проведена оценка коэффициента заполнения висмутом октаэдрических пустот кристалла фуллерита, по результатам которой значение коэффициента заполнения составило с ? ,1.
5.5. Выводы к
разделу
1. На основе теоретических исследований закономерностей формирования дифракционных картин от кристаллов фуллеритов, легированных атомами металлов, обнаружено, что наличие примеси в пустотах кристаллической решетки фуллерита существенным образом влияет на вид дифракционной картины, приводя к значительному изменению соотношения интенсивностей рентгеновских отражений. Установлено, что характер перераспределения интенсивностей дифракционных максимумов определяется типом пустот, занимаемых примесными атомами в кристалле фуллерита. При этом степень изменения интенсивностей рентгеновских линий зависит в основном от параметра решетки металлофуллеренового клатрата, сорта легирующих частиц и концентрации заполненных ими пустот кристаллической решетки.
2. С учетом закономерностей формирования дифракционных картин кристаллами металлофуллеренов изучена структура пленок системы С - Bi, полученных осаждением потоков компонентов с повышенной энергией ионов металла.
3. Установлено, что при совместном осаждении сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута формируются нетекстурированные металлофуллереновые конденсаты, степень структурного совершенства которых определяется соотношением компонентов в пленке. При малом содержании висмута пленки системы С - Bi представляют собой ГЦК кристаллы фуллерита с микровключениями рентгеноаморфной фазы висмута. При увеличении содержания висмута до NBi / Nc = на границах зерен С происходит формирование отдельных микровключений висмута, сопровождающееся ухудшением структурного совершенства ГЦК фазы фуллерита. При NBi / Nc = происходит аморфизация фуллерита и выделение кристаллической фазы висмута.
4. Установлено, что облучение нетекстурированных пленок фуллерита ускоренными ионами висмута приводит к формированию металлофуллереновых конденсатов, которые при интегральном соотношении компонентов NBi / Nc = состоят из кристаллических фаз чистого висмута и металлофуллеренового клатрата, образованного в результате заполнения атомами висмута октаэдрических междоузлий ГЦК решетки фуллерита с интегральным коэффициентом заполнения междоузельных пустот с ? ,1.
Основные результаты, изложенные в данном
разделе, опубликованы в [, ].
ВЫВОДЫ
В диссертационной работе решена поставленная задача по экспериментальному установлению физических закономерностей формирования одно- и двухкомпонентных пленок системы С - Bi, определению их структурного состояния и выявлению физической сути протекающих в них процессов при наличии в осаждаемых потоках ионов металла повышенной энергии.
Основными и наиболее важными научными результатами являются:
1. Путем осаждения в вакууме термически испаренных молекул С, ускоренных ионов висмута и их совместной конденсации синтезированы одно- и двухкомпонентные пленки системы С - Bi. Рентгенографическими и электронно-оптическими методами изучена структура сформированных конденсатов.
2. По скорости испарения в вакууме пленок фуллерита, не подвергавшихся воздействию атмосферного кислорода и ультрафиолетового облучения, установлено, что экспериментально полученная температурная зависимость давления насыщенных паров фуллерена, эквидистантно смещена приблизительно на ° в сторону низких температур относительно данных, приводимых в справочной литературе.
3. Предложен критерий парного взаимодействия ускоренных частиц с молекулой С, исходя из которого указан интервал энергий ионов висмута (8. эВ < ЕBi < эВ), в котором может быть реализовано физическое молекулярное распыление фуллерита. Экспериментально обнаружено, что в условиях облучения фуллеритовой мишени ионами висмута в интервалах энергии ионов ( - ) эВ при температурах ( °С - °С) происходит выход вещества из мишени в виде целых молекул С. При этом эрозия фуллерита является суперпозицией доминирующих в различных температурных интервалах процессов термического испарения, радиационно-ускоренной сублимации и физического молекулярного распыления.
4. Обнаружено повышение критических температур конденсации при увеличении энергии осаждаемых ионов висмута в интервале ( - ) эВ. При этом скорость осаждения немонотонно зависит от энергии ионов. Совместное осаждение потоков сублимированных молекул С и ионов висмута с энергией выше некоторого порогового уровня приводит к появлению эффекта ионно-стимулированной конденсации фуллерена при температуре подложек выше критической.
5. Расчетным путем установлено, что наличие примеси в октаэдрических, тэтраэдрических и внутримолекулярных пустотах ГЦК кристалла фуллерита существенным образом влияет на вид дифракционной картины, приводя к значительному перераспределению интенсивностей рентгеновских отражений. Показано, что при формировании легирующим компонентом периодических структур, задаваемых матрицей фуллерита, величина соотношения интенсивностей рентгеновских линий определяется в основном параметром решетки, типом преимущественно формируемой структуры фуллерида, сортом легирующих частиц и концентрацией заполненных атомами металла пустот кристалла фуллерита.
6. Исследована структура пленок системы С - Bi, сформированных при совместном осаждении компонентов. Установлено, что при осаждении двухкомпонентного потока сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута формируются нетекстурированные металлофуллереновые конденсаты, степень структурного совершенства которых определяется соотношением компонентов в пленках. Предложена модель формирования металлофуллереновых конденсатов, согласно которой высокая скорость диффузии компонентов при их совместной конденсации приводит к выделению висмута преимущественно на межзеренных границах ГЦК кристалла фуллерита в виде рентгеноаморфных нанокластеров при результирующем соотношении компонентов NBi / Nc ? / или микровключений при NBi / Nc ? 1. Рост металлической фазы подавляет процессы рекристаллизации растущих зерен фуллерита, что приводит к ухудшению совершенства ГЦК структуры фуллерита вплоть до ее аморфизации при NBi / Nc ? 3.
7. Экспериментально установлено, что ионное облучение сформированных пленок С ускоренными ионами висмута с энергией ~ эВ приводит к насыщению фуллерита атомами висмута, которые при результирующем соотношении компонентов NBi / Nc » преимущественно сегрегированны в виде отдельной фазы. При этом часть атомов висмута размещается в октаэдрических пустотах ГЦК кристалла фуллерита, образуя металлофуллереновый клатрат с интегральным коэффициентом заполнения пор равным с ? ,1.
СПИСОК
- Київ+380960830922