раздел II.1.5). Мы объясняли их тем, что в выбранном диапазоне поверхностной концентрации адсорбированной воды на поверхности адсорбента не образуется сплошной водяной пленки. Адсорбированная вода входит в состав кластеров, в которых изменение свободной энергии определяется взаимодействием молекул воды с поверхностью. С уменьшением поверхностной концентрации воды, уменьшается размер кластеров адсорбированной воды, в которых доля воды, сильносвязанной с поверхностью возрастает.
Отличительной особенностью зависимостей ?G = f(CН2О) для фосфорсодержащего кремнезема по отношению к силикагелю является то, что даже при низкой гидратированности поверхности связанная вода начинает замерзать при
Рис. 2.18. Зависимость изменения свободной энергии от концентрации незамерзающей воды для фосфорсодержащего кремнезема при различной гидратированности его поверхности: 1 - в воде; 2 - СН2О = 43.5% масс; 3 - 26% масс; 4 - 17% масс; 5 - 12% масс.
Рис. 2.19. Радиальные зависимости сил адгезии в гидратированных порошках (2-4) и водной суспензии фосфорсодержащего кремнезема (1); 2 - СН2О = 43.5% масс; 3 - 26% масс; 4 - 17% масс.
температуре лишь не 10-15 градусов ниже температуры замерзания объемной воды. Это дает основание заключить, что в гидратной оболочке частиц SiO2-P содержится некоторое количество слабосвязанной воды.
Таблица 2.6
Зависимость свободной энергии адсорбции от поверхностной концентрации воды в порошках SiO2-P на границе с воздухом.
Концентрация воды,
мг/г?Gmax,
кДж/мольFmax,
*106 Н/м2120>8 -1704.72002604.12004352.8150
Возможно, присутствие такой, легко замерзающей воды, обусловлено тем, что с понижением температуры на поверхности происходят химические превращения, в результате которых энергетически более выгодным становится образование поверхностных ассоциатов хемосорбированной фосфористой кислоты с меньшим количеством молекул воды.
II.2. TiO2 И ТИТАНОКРЕМНЕЗЕМЫ
Диоксид титана в настоящее время широко используют в промышленности не только как наполнитель или пигмент красок, но также и в качестве адсорбента с большой удельной поверхностью и высокой каталитической активностью [135-137]. При этом свойства материала в значительной мере определяются строением его поверхностных активных групп, среди которых основными являются поверхностные гидроксильные группы, люисовские кислотные центры (Ti3+) и бренстедовские центры типа Ti-O(H)-Ti [138,139]. Перспективными материалами для использования в различных областях техники являются также титанокремнеземы (ТК), которые синтезируют либо путем совместного гидролиза хлоридов кремния и титана [140-142], либо формированием слоя TiO2 на поверхности кремнезема [143-145]. Для титанокремнеземов на поверхности могут быть обнаружены новые типы активных центров, обусловленные взаимодействием атомов титана и кремнеия: Ti-O-Si(OH), Si-O-Ti(OH), Si-O(H)-Ti. Поверхностная концентрация таких групп и их доступность для адсорбированных молекул могут оказывать значительное влияние на свойства ТК. С ростом концентрации адсорбированных молекул для TiO2 и ТК можно наблюдать несколько этапов адсорбционных взаимодействий, отражающих связывание молекул адсорбата с различными типами адсорбционных центров [146-150]. Для воды, наиболее прочно связанными с поверхность молекулами являются диссоциативно сорбированные молекулы воды. Теоретический расчет энергии взаимодействия различных кристаллографических плоскостей анатаза и рутила с молекулами воды проведен в [151-153] В водной среде присутствующие на поверхности первичные и вторичные адсорбционные центры образуют усредненное поле поверхностных сил, которое определяет силу взаимодействия дисперсных частиц с водной средой. Эти силы определяют адгезию и реологические свойства суспензий [137].
Смешанные SiO2-TiO2 оксиды с ростом концентрации титана в материале остаются гомогенными только в том случае, когда концентрация TiO2 не превышает 10 % [154]. В противном случае образуются две фазы, одна из которых является фазой SiO2, обогащенной титаном, а вторая - фазой TiO2, обогащенной кремнием. При малой концентрации SiO2 (TiO2 > 85%), кремний образует титаносиликат, покрывающий частицы TiO2.
II.2.1. Непористые титанокремнеземы.
Спектры воды, адсорбированной на поверхности непористых титанокремнеземов. В работах [59,104] изучались температурные зависимости изменения формы спектров 1Н ЯМР воды, адсорбированной на поверхности ТК. Титанокремнеземы были синтезированы путем совместного гидролиза SiCl4 и TiCl4. В результате были получены титанокремнеземы с удельными поверхностями 70 и 250 м2/г (ТК1 и ТК2 соответственно). В исследуемых образцах обеспечивалась максимальная концентрация Si-O-Ti связей [155], что, как предполагалось, повлечет за собой максимальное отличие смешанного оксида от исходных оксидов титана и кремния.
а б
Рис. 2.20. Температурные зависимости формы спектров 1Н ЯМР титанокремнеземов ТК1 (а) и ТК2 (б).
На рис. 2.20a и 2.20б приведены температурные изменения спектров 1Н ЯМР воды для обоих ТК, приготовленных в виде суспензий в дейтерохлороформе. Использование среды CDCl3 привело к значительному уменьшению ширины сигнала адсорбированной воды по сравнению с соответствующей шириной сигнала адсорбированной воды на воздухе. Гидратированнось поверхности составляла 88 мкмоль/м2 для ТК1 и 7,2 мкмоль/м2 для ТК2, что отвечает толщине гидратных слоев 6 и 0,6 статистических монослоев воды соответственно.
С ростом температуры, ширина сигнала воды, связанной с поверхностью увеличивается, сигнал смещается в слабые магнитные поля, и для образца ТК2 проявляется его тонкая структура - сигнал разделяется на два сигнала (1 и 2 на рис. 23б), каждый из которых с ростом температуры смещается в сильные магнитные п