розділ 2, рівняння 2.2). Проте
складність застосування цього підходу щодо тернарних проміжних сполук пов’язана
із зростанням числа варіантів можливих схем дисоціації досліджуваних сполук у
розплаві (не тільки на складові бінарні компоненти, а й за багатоступінчастою
схемою). Вибір найбільш імовірного варіантну базувався на наближених
розрахунках ізобарно-ізотермічних потенціалів усіх можливих реакцій дисоціації,
а також зовнішнього вигляду діаграм стану і співставлення термодинамічних
характеристик бінарних компонентів взаємодії. Багато уваги приділялось точності
термографічних досліджень кривих первинної кристалізації тернарних сполук,
оскільки їх результати безпосередньо впливають на точність визначення ступеня
дисоціації. Для цього використовувались результати, які були одержані при
вивченні відповідних діаграм стану, а також в області існування даних сполук.
В якості прикладу наведені варіанти дисоціації сполуки Tl6SI4 (рис.4.48). З
теоретичної точки зору всі варіанти (крім схеми 2) дисоціації Tl6SI4 в розплаві
(Т>715 К) можливі, оскільки розрахункові значення DG0 від’ємні. У той же час не
викликає сумніву той факт, що найбільш імовірними є варіанти 1 та 3. Тому для
вибору кінцевого механізму дисоціації Tl6SI4 доцільно розглянути два останніх
варіанти.
Рис.4.48. Залежність зміни ізобарно-ізотермічного потенціалу (DG0)
реакцій дисоціації сполуки Tl6SI4
Необхідно зазначити, що всі тернарні галогенхалькогенідні сполук типу
Tl6BVICVII2 та Tl5BVI2CVII характеризуються відхиленням температурного
максимуму від стехіометрії, конгруентно плавляться, для яких у практиці
неорганічного матеріалознавства в якості метода вирощування монокристалів
використовується метод спрямованої кристалізації розплаву. Тому необхідно точно
встановити схему дисоціації сполуки у розплаві. Враховуючи те, що складні
сполуки можуть дисоціювати не тільки на бінарні складові, що їх утворюють
(схема 1), на і за багатоступінчастою схемою3, необхідно співставляти окрім
абсолютних значень DG0 і другі характеристики – температури плавлення вихідних
бінарних компонентів, їх термічної стійкості, форму кривизни ліквідусу
первинної кристалізації проміжних фаз у відповідних квазібінарних системах та
інші. Застосовуючи такий підхід до сполуки Tl6SI4 можна припустити, що вона
дисоціює в розплаві з відщепленням молекул стійких високотемпературних Tl2S і
TlI, оскільки їх температури плавлення дещо вищі за аналогічну для Tl6SI4.
Проведені розрахунки показали, що серед можливих варіантів для тернарних сполук
Tl6BVICVII4 і Tl5BVI2CVII найбільш імовірними є схеми:
Tl6BVICVII4(sol)ЫTl6BVICVII4(liq)ЫTl2BVI(liq)+4TlCVII(liq) (4.1)
Tl5BVI2CVII(sol)ЫTl5BVI2CVII(liq)Ы2Tl2BVI(liq)+TlCVII(liq) (4.2)
Результати визначення термічної стабільності галогенхальконеідів талію(І)
наведено у таблиці 4.8.
Таблиця 4.8.
Параметри дисоціації в розплаві проміжних тернарних фаз Tl6S(Se)І4 і
Tl5Se2Br(I), які визначені на основі експериментальних даних.
Сполука
Ступінь поліному
Радіус кривизни ліквідусу, r0L
Ступінь дисоціації, a0L
Константа дисоціації, Кдис
Tl6SІ4
–9,2ґ10–5
0,11
1,1ґ10–3
Tl6SeІ4
–2,7ґ10–4
0,22
1,4ґ10–2
Tl5Se2Br
–2,8ґ10–4
0,13
6,4ґ10–3
Tl5Se2I
–5,5ґ10–4
0,23
2,9ґ10–2
Як бачимо, досліджувані тернарні галогенхалькогеніди талію(І) є досить
стабільними фазами. Найбільшою термічною стійкістю у розплаві характеризуються
сполуки Tl6SІ4 і Tl5Se2Br. Відповідні заміни Сульфуру на Селен і Брому на Йод
призводять до пониження термічної стійкості, що необхідно враховувати при
виборі технологічних умов росту монокристалів даних сполук.
4.4.Вирощування, властивості монокристалів сполук Tl6S(Se)Cl4(Br4,I4),
Tl5Se2Br(I) та твердих розчинів на їх основі
Аналіз фазових діаграм стану квазіподвійних систем Tl2S(Se)–TlCl(Br,I), в
області існування тернарних галогенхалькогенідних сполук, що в них утворюються,
вивчення їх термічної стійкості дозволило цілеспрямовано підійти до проблеми
одержання монокристалів сполук типу Tl6BVICVII4 і Tl5BVI2CVII. Враховуючи
конгруентний характер плавлення більшості із досліджуваних сполук, вирощування
монокристалів здійснювали спрямованою кристалізацією розплаву за Бріджменом.
Виключення складали сполуки Tl6SCl4 і Tl6SBr4 (мають інконгруентний характер
плавлення), монокристали яких вирощували із розчину в розплаві, використовуючи
при цьому шихту, склад якої на діаграмах стану відповідних систем зміщений від
перитектичної до евтектичної точки на 1–3 мол.% [311]. Необхідно зазначити, що
процес одержання значних за розмірами монокристалів сполук Tl6SCl4(Br4) є
досить складним, оскільки перитектичні точки на діаграмах стану Tl2S–TlCl(Br)
зміщені від стехіометричного складу в бік сульфіду талію(І) на 8 і 25 мол.%
відповідно.
На основі фазових діаграм стану в області існування проміжних тернарних сполук
встановлено, що в якості вихідної шихти для одержання монокристалів при
невідповідності температурних максимумів на кривих ліквідусу і солідусу
стехіометричним складам і його відхилення в бік одного із вихідних бінарних
компонентів, найбільш оптимальними складами ростової шихти для сполук з
конгруентним характером плавлення є:
Tl6SІ4 : (Tl2S)19,50(TlI)80,50;
Tl6SeІ4 : (Tl2Se)19,75(TlI)80,25;
Tl5Se2Br : (Tl2Se)66,81(TlBr)33,19;
Tl5Se2I : (Tl2Se)66,81(TlI)33,19;
для сполук з інконгруентним характером плавлення:
Tl6SCl4 : (Tl2S)29,00(TlCl)71,00;
Tl6SBr4 : (Tl2S)47,00(TlBr)53,00.
Також важливою є проблема підбору оптимальних технологічних режимів
вирощування: швидкості переміщення фронту кристалізації, температурного
градієнта в зоні кристалізації, температури та часу відпалу, форми ростових
контейнерів, швидкості о
- Київ+380960830922