РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ ВАКАНСІЙ В МЕТАЛОЇДНІЙ ЧИ МЕТАЛІЧНІЙ ПІДГРАТЦІ НА КРИСТАЛІЧНУ СТРУКТУРУ РЯДУ КАРБІДІВ ТА ОКСИДІВ
2.1. Методичні особливості одержання та інтерпретації дифрактометричних даних при дослідженні псевдомонокристалів та високотемпературному іn - situ вивченні
Незважаючи на широкий вибір різноманітних програмних комплексів по обробці даних рентгенографічного експерименту, специфіка дифракційних спектрів від об'єктів, що досліджувалась нами, вимагала вдосконалення існуючих та розробку нових комп'ютерних програм по інтерпретації даних дифракційного експерименту. Зокрема, це мало місце при дослідженні псевдомонокристалів (сукупності закономірно орієнтованих монокристалів фази виділення відносно матричного монокристалу) систем V-O, Nb-C, Mo-C [158, 160, 178], коли в оберненому просторі відбиття упорядкованої фази перекривались і розміщувались в кутовому інтервалі ~ 2°. Одержати рентгеноструктурну інформацію від таких об'єктів за допомогою стандартного математичного забезпечення дифрактометра по дослідженню монокристалів РЕД-4 неможливо. Останнє обумовлено тим, що в штатному режимі роботи програма збору даних дифрактометра РЕД-4 дозволяє планомірно, один за одним, виводити у відбиваюче положення вузли оберненої гратки монокристалу методом нахилів чи методом поворотів і вимірювати інтегральні інтенсивності методом ?-сканування. В результаті, експериментатор одержує значення інтенсивності в окремих точках оберненої гратки, втрачаючи інформацію про можливий її розподіл в різних напрямках.
Тому, на першому етапі нами був створений пакет програм для управління дифрактометром РЕД - 4 по збору інформації про кількісний розподіл дифракційного розсіяння в оберненому просторі монокристалів. Алгоритм комплексу програм дозволяє проводити сканування з заданим кроком по прямій між двома точками оберненого простору монокристалу, забезпечує сканування по площині (HKL), проведеній через вузол [hkl] та здійснювати сканування по куту 2·? заданого об'єму оберненого простору. Таким чином, ми одержували картину розподілу рентгенівської дифракції як вздовж вибраного напрямку так і в заданій площині оберненої гратки. Після аналізу одержаних даних проводилось сканування вздовж вибраного вектора оберненої гратки шляхом розгортки по куту 2·? заданого об'єму оберненого простору.
Одержані в такий спосіб дифракційні профілі не піддавались коректній обробці за допомогою стандартних програмних комплексів. Тому на слідуючому етапі проводили створення пакету програм для апроксимації і розділенню дифракційних профілів, що перекриваються. Для цього було розроблено алгоритм апроксимації інтерференційних профілів з уточненням методом Пауела [157]. Цей ітераційний метод відноситься до методів прямого пошуку і не вимагає використання похідних. Причина, по якій ми вибрали ітераційний метод уточнення, заключається в слідуючому. Математична модель, яку нам необхідно уточнювати, є нелінійною, оскільки вона містить багато змінних, які виражаються через певні нелінійні функціональні залежності (експоненціальна залежність лінії фону, тангенціальна залежність півширини дифракційних профілів від кута дифракції і ін.). Якщо вирахувати часткові похідні від загального виразу суми квадратів похибок по кожній із змінних та прирівняти їх до нуля, одержим систему нелінійних рівнянь. Оскільки для визначення коренів цієї нелінійної системи рівнянь приходиться використовувати деяку ітераційну процедуру, то простіше застосувати ітераційний метод безпосередньо для визначення мінімуму початкової цільової функції. Недоліком методу Пауела, як і всіх методів прямого пошуку є те, що вони не так швидко приводять до результату, як методи з похідними чи симплексний метод. Однак враховуючи швидкодію сучасних комп'ютерів, цей недолік методу Пауела є незначним.
Розглянемо більш детально суть даного алгоритму, реалізованого в створеній програмі. На початку уточнення для всіх змінних (хі), які описують заданий інтервал дифрактограми задаються початкові (передбачувані) значення та відповідні початкові прирости по кожній змінній - ?хі. В якості контрольних параметрів бажаного закінчення ітераційного процесу уточнення на цьому етапі також задається мінімальне значення (точність ?хі) зміни кожного параметру та мінімальна величина (точність ?F) зміни значень функції при варіції любої із змінних. Кількість максимумів на заданому участку дифракційного профілю і відповідна кількість уточнюваних змінних обмежена ресурсом пам'яті обчислювальної машини. Із всього набору уточнюваних даних, по черзі, вибирається один (наприклад значення ширини дифракційного максимуму на половині його висоти - b) і по ньому проводиться мінімізація функції, що описує контур дифракційних профілів. При переході від точки b1 до точки b2=b1+?b, де ?b приріст, розраховуються значення F(b1) і F(b2). Якщо F(b1) > F(b2), то b3=b1+2·?b, а якщо F(b1) < F(b2), то b3=b1-?b. На слідуючому кроці розраховується F(b3) та наближене значення b4 в точці мінімуму F(b4) шляхом інтерполяції по значеннях F(b1), F(b2) і F(b3). Якщо b4 і любе із значень {b1, b2, b3} відрізняються менше ніж на задану точність ?b або відмінність між відповідними значеннями функції F(b) в цих точках менша заданої точності функції ?F, то пошук по змінній b закінчується і програма переходить до слідуючого уточнюваного параметру. В противному випадку вираховується F(b4) і виключається із множини {b1, b2, b3} те значення b яке відповідає найбільшому значенню F(b), причому так, щоб не втратити інтервал де знаходиться мінімум F(b). Цей процес повторюється для всіх параметрів хі і складає серію пробних кроків. Нові значення параметрів утворюють деякий вектор в просторі параметрів, який задає напрямок, що веде до зменшення функції F. Вздовж цього напрямку здійснюється ряд робочих кроків до тих пір, поки значення F не перестане зменшуватись в межах заданої точності. Якщо ні один із робочих кроків не покращує значень F, то для визначення нового напрямку здійснюється нов