раздел 2.2.3).
Рассмотрим подробнее влияние концентраций варьирующихся нами компонентов (содержание акриловой кислоты и сшивающего агента) на указанные параметры. Прежде всего отметим, что найденная нами величина параметра взаимодействия Хаггинса ? для гидрогелей с нулевым содержанием акриловой кислоты очень хорошо коррелирует с имеющимися в литературе величиной для системы гомо-ПААГ-вода, составляющей 0,48.
Рис. 3.15. Зависимость равновесной степени набухания сополимерных гидрогелей на основе АА и АК от температуры для различных концентраций МБА и САК=10 % (1- 0,025 % МБА; 2 - 0,05 % МБА; 3 - 0,1 % МБА; 4 - 0,2 % МБА; 5 - 0,4 % МБА)
Рис.3.16. Зависимость равновесной степени набухания сополимерных гидрогелей на основе АА и АК от температуры для различных концентраций АК при СМБА=0,1 % (1- 0 % АК; 2 - 10 % АК; 3 - 20 %АК; 4 - 30 % АК; 5 - 40 % АК)
По мере роста содержания ионогенных групп в сополимерном гидрогеле (рис. 3.17) величина параметра взаимодействия уменьшается, что свидетельствует об "улучшении" качества растворителя по отношению нему и о все большем заполнении межцепного пространства водой. В то же время, величина среднечисленной молекулярной массы Мс по мере роста содержания в полимеризующейся композиции акриловой кислоты возрастает, что может быть объяснено снижением эффективности сшивания в случае сополимерного гидрогеля по сравнению с гомополиакриламидным.
Рис. 3.17. Зависимость величины средней молекулярной массы Мс звена, заключенного между двумя соседними сшивками (1), и параметра Хаггинса ? (2) от концентрации звеньев акриловой кислоты в гидрогелях на основе АА и АК при температуре 348 К
Как видно из рис. 3.18, с увеличением концентрации сшивающего агента величина параметра взаемодействия Хаггинса увеличивается (кривая 2), что объясняется "ухудшением" качества растворителя для сильносшитой полимерной макромолекулы, пребывающей в компактном состоянии. Средняя величина Мс (кривая 1) с увеличением частоты сшивки прогнозируемым образом уменьшается примерно на порядок.
Рис. 3.18. Зависимость средней молекулярной массы Мс звена, заключенного между двумя соседними сшивками (1) и параметра взаимодействия Хаггинса (2) от концентрации сшивающего агента при температуре 348 К
Представляет интерес сопоставлить величину среднечисленной молекулярной массы Мс с аналогичным параметром, рассчитанным нами ранее для сильносшитого полиакриламидного геля и сополимерного гидрогеля на основе акриламида и акрилонитрила. Можно заметить, что в случае гораздо менее набухающего сильносшитого полиакриламидного геля величина Мс составляет около 25?10 3 г/моль, а при введении гидрофобных акрилонитрильных звеньев еще более снижается и при эквимолярном соотношении звеньев акриламида и акрилонитрила величина указанного параметра не превосходит 1?10 3 г/моль [431].
На основании найденных значений среднечисленной молекулярной массы Мс звена, заключенного между двумя соседними поперечными связями, и соотношений:
N=Adp/Мс (3.1)
J=Adp/2Мс (3.2),
где А - число Авогадро, dp - плотность сухого полимера, можно определить такие топологические параметры макромолекулярной сетки, как число цепей N и число узлов j в 1 см 3 сшитого полимера.
Как можно заключить из таблицы 3.2, количество указанных элементов макромолекулярной сетки увеличивается с увеличением концентрации сшивающего агента и уменьшается по мере роста содержания звеньев акриловой кислоты.
При помощи соотношения
e=dp/Мс (3.3)
исходя из среднечисленной молекулярной массы Мс звена, заключенного между двумя соседними поперечными связями, и из плотности сухого полимера можно вычислить величину эффективной плотности сшивки e. Как видно из приведенных в таблице данных, указанная величина снижается с увеличением доли звеньев акриловой кислоты в геле, что вообще характерно для гидрогелей, содержащих ионогенные группы, например, для сополимеров N-изопропилакриламида с напредельными кислотами, и возрастает по мере роста концентрации сшивающего агента.
Теоретическая плотность сшивки t может быть выражена через концентрацию сшивающего агента C и его функциональность f
t = Сf/2 (3.4)
Таблица 3.2
Структурные параметры макромолекулярных сеток гидрогелей
САК,
мас. %СМБА,
мас. %? ?Мс?10-3
(г/моль)e ?106
(моль см-3)t ?106
(моль см-3)Nср?1017Jср?10170
0,10,46166,996,8812,9741,4520,710
0,10,341021,551,1212,976,773,3820
0,10,372919,460,3912,972,371,1930
0,10,353319,850,3512,972,081,0440
0,10,293996,950,2912,971,730,8610
0,050,383240,410,356,482,141,0710
0,10,392165,290,5312,973,201,610
0,20,43937,171,2325,947,393,6910
0,40,42333,6013,4451,8920,7510,37
При расчетах принимается во внимание, что функциональность метилен-бис-акриламида равна 4. Сопоставление теоретических и экспериментальных значений плотности сшивки позволяет заключить, что лишь в случае гомо-полиакриламидного геля сшивание протекает с высокой эффективностью, а по мере роста концентрации звеньев акриловой кислоты эффективность этого процесса снижается. Указанный эффект может быть объяснен значительным различием в константах сополимеризации мономеров (акриламида, акриловой кислоты и метилен-бис-акриламида), а также образованием неоднородной макромолекулярной сетки при полимеризации в разбавленных растворах, когда часть сшивок может расходоваться не по назначению, а, например, замыкаться сами на себя, образовывая петли.
Таким образом, изучение кинетики набухания сополимерных гидрогелей на основе акриламида и акриловой кислоты позволило оценить их гидрофильность и эффективность процесса сшивания, а также определить топологические параметры полимерной макромолекулы, такие как среднечисленная молекулярная масса звена, заключенного между соседними сшивками, чи