РОЗДІЛ 2
ТЕХНОЛОГІЧНІ ПРОЦЕСИ, МЕТОДИ ТА УМОВИ ОТРИМАННЯ АМОРФНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ
2.1. Аналіз процесів утворення аморфного стану речовин
Причини утворення невпорядкованих систем є одним із центральних питань фізики
аморфного стану. Вони стали предметом численних досліджень, але однозначної
відповіді на це питання не знайдено і на сьогодні [40]. Важливими є також
питання технологій, які забезпечують формування аморфного стану.
Аморфні речовини можуть бути отримані з кожного з чотирьох вихідних агрегатних
станів. Основні технологічні процеси, які використовуються при цьому, наведені
на діаграмі рис.2.1. Дана діаграма була запропонована в [20] і в деяких деталях
модифікована нами з урахуванням нових методологічних підходів вивчення аморфних
речовин. На діаграмі зовнішнє кільце розділене на три області, які відповідають
різним вихідним агрегатним станам, з котрих отримують аморфні речовини.
Внутрішній круг розділений на сектори трьох різних основних аморфних станів
кінцевого продукту. Стрілками позначені відповідні фізико-хімічні та
технологічні процеси, які забезпечують переходи між різними вихідними та
кінцевими невпорядкованими станами речовини.
Із наведеної діаграми слідують два основні напрямки формування аморфних
речовин. Перший із них вимагає переведення конкретної речовини у стан з тим чи
іншим ступенем безладдя з послідуючим забезпеченням умов збереження тієї або
іншої його частки [114]. У більшості реальних випадків вихідний невпорядкований
стан досягається локальним чи глобальним збільшенням внутрішньої енергії
системи, наприклад за рахунок підвищенням її температури. В таких умовах
вихідним станом для синтезу будь-якої аморфної речовини буде рівноважний (або
нерівноважний) стабільний (або нестабільний) невпорядкова-ний стан: рідина,
розчин, газ, пара, плазма, гель, тощо. Зокрема, при отриманні
Рис.2.1. Діаграма технологічних процесів отримання різних аморфних станів [20]
аморфних плівок речовину переводять у газо-плазмоподібну фазу, в якій проходить
перемішування її частинок між собою. Далі відбувається конденсація цих частинок
на підкладку в такому ж „перемішаному” стані. Подібні процеси „перемішування”
проходять і під час синтезу стекол із розплаву за рахунок теплового руху
структурних частинок рідини. Чим до більшої температури було нагріто вихідний
невпорядкований стан речовини, тим з більшою ступінню розупорядкування можна
отримати із нього аморфний матеріал [114]. У граничному випадку при Т®Ґ
теоретично можна наблизитися до стану повного безладдя системи з наступною його
фіксацією у вигляді аморфного тіла. Отже, перший напрям отримання аморфних
речовин відповідає здійсненню фазових переходів між двома невпорядкованими
станами, у процесі яких ступінь розупорядкування зменшується.
Другий напрямок утворення аморфних речовин зумовлений нестійкістю кристалічного
стану до дії певних зовнішніх чинників великої потужності (ударні хвилі,
високоенергетичне опромінення) або термодинамічною нестабільністю деяких
кристалічних фаз складного хімічного складу при зміні зовнішніх умов,
наприклад, тиску чи температури. В результаті таких дій відбувається їх
аморфізація. В даних процесах отримання аморфних речовин іде за рахунок
специфічних стимульованих переходів “порядок – безладдя”. Їх результатом є
внесення у вихідну впорядковану систему певного типу безладдя та збільшення
його величини.
Можливі також й інші шляхи отримання аморфних халькогенідів, не охоплені
діаграмою рис.2.1. Але основним є не сам метод їх синтезу, а те, що його
технологічні особливості та вихідний стан системи у визначальному ступені
задаватимуть структуру та властивості кінцевих матеріалів. Одночасно, основ-ною
умовою отримання аморфних матеріалів, яку має забезпечити технологія – це
певним чином “законсервувати” в атомній сітці надлишкову відносно кристалів
ентропію та енергію. Величина ж цієї енергії може досягати половини ентальпії
плавлення речовини [98].
У даній роботі розглядаються переважно стекла, отримані у процесі склування
розплаву, та тонкі плівки, виготовлені вакуумним осадженням. Відмін-ності
еволюції цих двох видів аморфних халькогенідів зручно демонструвати діаграмою
зміни мольного об’єму системи Vм із зменшенням її температури Т (рис.2.2) [40,
147]. Тут можливі три види переходів із рідкого у твердий стан [40]: в
термодинамічно стабільний кристалічний стан шляхом ; в переохо-лоджений
термодинамічно нерівноважний рідкий шляхом acf; в аморфний термодинамічно
нерівноважний твердий (скло) в області від acffў до ace.
При склуванні розплаву залежність Vм(Т) має в низькотемпературній області дві
майже прямолінійні ділянки, які відповідають умовам швидкого ace й повільного
acffў охолодження. Між ними розташована технологічна область процесів
склування. В цій області структура отримуваних стекол дуже чутлива до термічної
передісторії і швидкості охолодження розплаву.
Рис.2.2. Спрощена V-T-діаграма процесів синтезу стекол та аморфних плівок [40]
Оскільки при конденсації швидкість охолодження пари ще вища, то реалізація
такого процесу забезпечує для аморфних плівок ще більш високі значення мольного
об’єму Vм. На рис.2.2 це відповідає переходу в аморфний термодинамічно
нерівноважний (або термодинамічно лабільний) твердий плівковий стан шляхом АсE.
Внаслідок цього, структура аморфних плівок більш відкрита і характеризується
наявністю більшого вільного об’єму.
Діаграма на рис.2.2 носить загальний характер і не враховує всіх можливих
випадків реалізації аморфного плівкового стану. В той же час вона у значній
мірі знімає неоднозначність того, що кардинально різним твердотільним станам
конкретної
- Київ+380960830922