РАЗДЕЛ 2
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ БЛОЧНОЙ ТРИМЕРИЗАЦИИ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА
2.1. Кинетическая модель тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии
каталитической системы эпоксид-третичный амин
2.1.1. Общая характеристика подходов к изучению кинетики формирования
полимерных сеток
Решение задач, связанных с определением кинетических закономерностей
химических процессов, играет большое значение как прикладного характера, так и
с точки зрения установления механизма химических превращений и соответствующего
расширения взглядов на протекающие в реакционной системе изменения.
Применительно к полимерной химии, прикладные аспекты изучения кинетики связаны
с возможностью точного предсказания времени достижения необходимой конверсии
реакционноспособных групп; избежания таких нежелательных эффектов как
преждевременное гелеобразование на стадии промышленного синтеза преполимеров;
прогнозирования необходимых условий (температура, время выдержки) при
формировании клеевых соединений, лакокрасочных покрытий, заливочных компаундов
и пр. [214]. В условиях естественного, термического старения, или разрушения
материалов под действием различных излучений, знание кинетических особенностей
таких процессов позволяет предсказывать срок службы и динамику изменений
эксплуатационных характеристик во времени. Установление механизма химических
реакций, обычно осуществляемое путем исследования модельных соединений с
использованием методов аналитической химии, является дополнительным элементом
исследования при решении кинетических задач, особенно в ситуациях, когда
выделение промежуточных продуктов и последующий анализ оказываются
экспериментально невозможными, например, вследствие потери системой текучести и
растворимости, сложного композиционного состава и т.п. Расширение представлений
о кинетических закономерностях позволяет управлять процессами синтеза и
формирования полимерных материалов, исследовать взаимосвязь этих условий со
структурой и свойствами готовых изделий на их основе.
Необходимо отметить, что получение изделий в условиях протекающих реакций, в
том числе, сопровождающихся гелеобразованием, требует хорошего понимания тех
эффектов, которые сопровождают эти процессы. Например, высокое значение
теплового эффекта реакции может привести к существенному искажению теплового
поля, задаваемого технологическими параметрами. В результате этот процесс может
сопровождаться такими нежелательными явлениями как возникновение локальных швов
и воздушных ловушек [215-217]. Очевидно, что при получении композиционных
материалов аэрокосмического и автомобильного назначения, присутствие подобных
дефектов в композитах может иметь катастрофические последствия.
На фоне различных методов наблюдения за скоростями химических превращений,
современные методы термического анализа находят широкое применение при решении
кинетических задач применительно к различным материалам. Возможность
автоматического непрерывного фиксирования экспериментальных данных имеет
существенное преимущество по сравнению с методами, связанными с отбором проб
через определенные промежутки времени.
Для полимерной физико-химии исследование кинетики протекающих превращений
методами термического анализа сводятся к следующим группам первичной обработки
результатов эксперимента:
1. Изучение кинетики термической (термоокислительной) деструкции методом
термогравиметрии путем анализа интегральных зависимостей потери массы образца
во времени или в условиях растущей температуры (изотермические и
неизотермические условия, соответственно). Обработка экспериментальной
зависимости осуществляется путем перевода изменяющейся массы образца в степень
завершенности процесса (ai):
(2.1)
где m0, mҐ и mi – значения начальной, конечной и переменной массы образца,
соответственно.
2. Анализ тепловых эффектов реакции из данных дифференциальной сканирующей
калориметрии или дифференциального термического анализа. В этом случае перевод
к безразмерному параметру ai осуществляется путем интегрирования выделяющегося
тепла по времени или по температуре для изотермических или неизотермических
условий, соответственно:
или ,
(2.2)
где QҐ – суммарный тепловой эффект процесса.
3. Если для реакционной массы на протяжении всего процесса отверждения может
быть определена температура стеклования (т.е. проба переходит в стеклообразное
состояние при охлаждении) возможен анализ зависимости растущего значения
температуры стеклования (Tgi) от времени отверждения, связь которой с текущим
значением степени завершенности реакции определяется соотношениями,
предложенными Ди Бенедетто (2.3) [218, 219] и Вендитти (2.4) [220, 221]:
(2.3)
(2.4)
где Tg0 и TgҐ – температура стеклования в начальный момент времени (ti=0) и при
ti®Ґ; параметр l определяется отношением соответствующих скачков теплоемкости
при стекловании DCpҐ/DCp0.
Несмотря на очевидный исторический приоритет термогравиметрии при разработке
аналитических подходов к обработке данных термического анализа, вторая и третья
группа методов в настоящее время пользуется значительно большей популярностью и
находит широкое применение в различных областях полимерной физико-химии.
Очевидно, что необходимыми условиями для исследования кинетики реакций путем
анализа тепловых эффектов методами ДСК и ДТА являются:
· наличие теплового эффекта, достаточного по величине в соответствии с
чувствительностью используемого прибора;
· отсутствие растворителя или легколетучих компонентов композиции;
· протекание химической реакции в температурном интервале, исключающем побочные
процессы, связанные с термической деструкцией или деполимериз
- Київ+380960830922