РОЗДІЛ 2
РЕЧОВИНИ, МАТЕРІАЛИ, ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИКИ
2.1. Відправні матеріали
Дієнові мономери. Для дослідження кінетики олігомеризації як модельний дієновий мономер використовували технічний ізопрен, який містить 99,5 % основної речовини. Його очищали від інгібітора і можливої наявності пероксидної речовини промиванням 5-10 %-вим водним розчином NaOH (20-30 % до об'єму ізопрену) до припинення забарвлення розчину лугу при черговій обробці і далі 2 %-вим водним розчином бісульфату натрію. Мономер промивали водою до нейтральної реакції та сушили над хлористим кальцієм [3]. Висушений ізопрен піддавали фракційній перегонці. Потім ізопрен переконденсовували в скляну ампулу, яка приєднувалась через металевий вентиль до вакуумної установки. Менш глибоке, але придатне для олігомеризації, очищення шляхом ректифікації технічного (99,5 %) ізопрену.
Фракції С4 та С5 Калуського олефінового заводу "Лукор". Фракція С4 містить 47,5 % бутадієну-1,3 , 42,0 % бутенів (у тому числі 26,2 % ізобутилену).
Фракція С5 піроконденсату піролізу бензину (межа кипіння - 303-343 К, густина - 755 кг/м3), вміст (мас. %): ізопрену - 25,6; піперилену - 10,8; циклопентадієну - 15,0 - в сумі 41,4 %, що відповідає концентрації мономерів 4,59 моль/л [82-84].
Розчинники. Підготовку розчинників проводили за загальними методиками [85, 86].
Бензол сушили натрієвим дротом, переганяли над натрієм (Ткип.= 80 ?С; nd20 = 1,5017) і застосовували як розчинник при визначенні характеристичної в'язкості.
Циклогексанон сушили безводним сульфатом натрію та переганяли, збирали фракцію з Ткип.= 155-156 ?С, nd20 = 1,4510.
Циклогексанол Ткип.= 161 ?С, Тпл.= 25 ?С, очищували струшуванням з водним розчином лугу, сушили кип'ятінням з окисдом кальцію і переганяли після добавлення невеликої кількості металічного натрію.
Ізопропіловий спирт, Ткип.= 82,4 ?С, сушили вуглекислим натрієм.
Застосовані в роботі інші розчинники сушили та очищували згідно із загальноприйнятими методиками [86] .
Ініціатори. Використовували пероксид водню 40 %-вий водний розчин. Концентрацію ПВ установлювали йодометрією або за залежністю показника заломлення від вмісту Н2О2 у водному розчині.
Гіпериз (гідропероксид ізопропілбензолу, ТУ 38 10293-82), 89 %-вий розчин ініціатора в толуолі.
Пероксид метилетилкетону (ПМЕК, ТУ 6-05-2019-86), ПМЕК - 50 %-ва паста в диметилфталаті.
2.2. Методики синтезу
2.2.1. Синтез (гідро)пероксидів циклогексанону. В основу синтезу (гідро)пероксидів покладені роботи Антоновського [58,62], дисертанткою відпрацьовані оптимальні умови синтезу цих ініціаторів.
В реактор місткістю 250 мл до 10 мл 30 % пероксиду водню поступово при заданій температурі (25-30 0С) додавали розраховану кількість циклогексанону 20 мл і дистильовану воду 40 мл. Перемішування та підігрівання продовжували протягом 11 годин. У ході хімічної реакції утворюється 1,1?-діоксидициклогексилпероксид - кристали білого кольору. Кристали пероксиду відділяли на фільтрі Шота, промивали невеликою кількістю води та сушили при кімнатній температурі до постійної маси під витяжною шафою (іноді сушіння проводять у ексикаторі). Вихід становив 80 %.
Рівняння реакції:
.
Аналогічно одержували 1-окси-1?-гідроксидициклогексилпероксид і 1,1?-дигідропероксидициклогексилпероксид. Відрізняється синтез цих ініціаторів співвідношенням циклогексанону, пероксиду водню, води, концентрацією азотної кислоти та часом проведення реакції.
Для синтезу 1-окси -1?-гідроксидициклогексилпероксиду до 10 мл 30 % пероксиду водню поступово при заданій температурі (20-30 0С) додавали розраховану кількість циклогексанону 10 мл і дистильовану воду 20 мл і азотну кислоту 0,49 мл концентрації 0,16 н для забезпечення слабкокислого середовища. Перемішування та підігрівання продовжували протягом 1 години.
Рівняння реакції:
Для синтезу 1,1?-дигідропероксидициклогексилпероксиду до 10 мл 30 % пероксиду водню поступово при заданій температурі (25-30 0С) додавали розраховану кількість циклогексанону 20 мл і дистильовану воду 40 мл і азотну кислоту - 4,9 мл концентрації 0,16 н для забезпечення кислого середовища. Перемішування та підігрівання продовжували протягом 1 години. Вихід становив 90-95 %.
Рівняння реакції:
2.3. Аналіз відправних речовин
Для одержання рідких каучуків відправними речовинами служили фракції С4 та С5 Калуського олефінового заводу "Лукор". Фракції досліджено газовою хроматографією.
Фракція С4 містить бутадієну -1,3 - 47,5 %, бутенів - 42,0 %, в тому числі (ізобутилену) 26,2 %. Фракція С5 містить ізопрену - 25,6 %, піперилену - 10,8 %, циклопентадієну - 15,0 %.
На рис. 2.1 і 2.2 наведені хроматограми фракцій С4 та С5 відповідно.
Рис.2.1. Хроматограма фракції С4.
Рис.2.2. Хроматограма фракції С5.
2.4. Методи дослідження
2.4.1. Дилатометричний метод вивчення кінетики полімеризації
Дилатометричний метод базується на вимірюванні об'єму реакційної суміші в ході полімеризації мономерів. Утворення полімера пов'язано із збільшенням щільності, а саме, із зменшенням об'єму реакційної суміші, яке відбувається в ході перетворення мономера у полімер. Реакцію проводять у дилатометрах різних конструкцій. Найпростіший дилатометр являє собою посудину ємністю 5 - 25 см3, ціною поділок капіляра 0,01 - 0,02 мм. Рівень рідини визначали на катетометрі КМ - 6 з ціною поділки 0,01 мм.
2.4.2. Визначення гідроксильних та карбоксильних груп в одержаних
олігомерах. Гідроксильні групи визначали методом ацитилювання оцтовим ангідридом у піридині [86].
Кількість гідроксильних груп розраховували за формулою:
Кількість гі