2
Оглавление
Введение..............................................................5
Глава I Литературный обзор
1.1 Физические свойства молибдатов редких земель......................9
1.2 Основные типы структур молибдатов редкоземельных элементов.......13
1.3 Свободные ионы РЗЭ...............................................16
1.4 Ионы в кристаллах................................................17
1.5 Уровни энергии Еи3+-иона.........................................18
1.6 Спектральные характеристики соединений, содержащих Ей3'-ионы.....22
1.7 Влияние аморфизации на спектральные характеристики И2(Мо04)з.....25
1.8 Постановка цели и задач исследований.............................29
Глава II Методика эксперимента
2.1 Выращивание кристаллов Еи2(Мо04)з................................30
2.2 Методика барических воздействий на образцы.......................30
2.3 Структурная атгестация образцов..................................31
2.4 Методика спектроскопических исследований.........................32
2.5 Приготовление образцов для спектроскопических исследований.......34
2.6 Методика изучения спектров пропускания аморфных образцов.........35
2:7 Способы отжига аморфных образцов.................................36
Глава III Оптическая спектроскопия кристаллического и аморфного состояний Еи2(Мо04)3.
3.1 Спектры фотолюминесценции Еи2(Мо04)з до и после барических воздействий.......................................................38
3.2 Температурная зависимость спектров фотолюминесценции
аморфного молибдата европия..........................................43
3.3 Спектры возбуждения фотолюминесценции кристаллической и аморфной фаз молибдата европия................................................45
3.4 Оценка красной границы поглощения аморфного образца..............49
3.5 Возможные механизмы аморфизации Еи2(Мо04)з.......................54
3.6 Восстановление исходных спектральных характеристик р; Еи2(Мо04)з при отжиге аморфных образцов при 900°С...................................56
3.7 Выводы...........................................................57
*
з
Глава IV Эволюция спектральных характеристик при отжиге аморфного Еи2(Мо04)3.
4.1 Эволюция спектров фотолюминесценции аморфного Еи2(Мо04)з при разных температурах отжига.................................................58
4.2 Рентгенофазовые исследования Еи2(Мо04)з.........................63
4.3 Последовательность формирования структурных модификаций при отжиге аморфного Еи2(Мо04)з................................................69
4.4 Особенности зарождения а и Р' фаз при отжиге аморфного образца..69
4.5 Спектры возбуждения фотолюминесценции аморфного Еи2(Мо04)з при разных температурах отжига..........................................75
4.6 Спектры люминесценции а фазы Еи2(Мо04)з.........................78
4.7 Оценка красной границы оптического поглощения а фазы Еи2(Мо04)з.80
4.8 Выводы..........................................................83
Глава V Спектральные характеристики и структура монокристаллов Еи2(Мо04)3, подвергнутых всестороннему давлению
5.1 Спектры фотолюминесценции, возбуждения фотолюминесценции и структурное состояние монокристаллов Еи2(Мо04)з после барической обработки...........................................................84
5.2 Эволюция спектров люминесценции и возбуждения люминесценции при отжиге монокристаллов Еи2(Мо04)з, подвергнутых всестороннему давлению............................................................92
5.3 Выводы..........................................................99
Глава VI Эволюция спектральных характеристик Сё199Еио.о1(Мо04)з при термобарических воздействиях
6.1 Спектры фотолюминесценции кристаллической и аморфной фаз Сб,99Еиооі (Мо04)3.................................................100
6.2 Изменение спектральных характеристик при отжиге аморфного ОМО:Еи.............................................................106
6.3 Сравнение спектров фотолюминесценции Еи2(\\Ю4)3 и Еи2(Мо04)3...110
6.4 Выводы.........................................................113
Заключение.........................................................114
Литература
117
4
Список обозначений и сокращений.
РЗЭ - редкоземельные элементы
R+3 - трехвалентный ион редкой земли
Ps- величина спонтанной электрической поляризации
Тс - точка сегнетоэлектрического перехода
АХ - полуширина спектральной линии
^тшх - значение длины волны света, соответствующее максимуму спектральной полосы
ЕБ- величина запрещенной зоны кристалла
Ег - красная граница нерезонансной составляющей GBJI
а - коэффициент поглощения света
А - глубина проникновения света в.образец
АЕи3+- глубина проникновения света в образец при X, соответствующих
резонансным полосам поглощения Еи3+-иона
Д395 - глубина проникновения света в образец с Х=395 нм
А466 - глубина проникновения-света в образец с Х=466 нм
do - характерный размер частиц порошковых образцов
ППЗ - полоса переноса заряда
CJI - спектры люминесценции
СВЛ - спектры возбуждения люминесценции'
ЕМО- молибдат европия
ЕМО-Л-О- молибдат европия после аморфизации и последующего
термического отжига при 900°-950°С
ß7- ЕМО- исходная кристаллическая фаза Еи2(Мо04)з
СРК- сильно разупорядоченный кристалл
ФВД - фаза высокого давления
А - ЕМО аморфный молибдат европия
Pß'-EMO- кристалл, подвергнутый всестороннему давлению 9ГГ1а GMO:Eu - молибдат гадолиния с примесыо европия Хк - красная.граница поглощения кристалла Еи2(Мо04)з Хл - красная, граница поглощения аморфной фазы Еи2(Мо04)з Хв - красная граница поглощения а фазы Еи2(Мо04)з
Хрр- красная граница поглощения монокристаллов Еи2(Мо04)з после давления1 9ГПа
ХаG - красная граница поглощения-аморфного образца GMO:Eu Eu-0 - расстояние между ионами Ей3" и ионами О2'
Gd-O- расстояние между ионами Gd3+ и ионами О2'
Мо-0 - расстояние между ионом молибдена и кислорода
R-0 - расстояние между ионом редкоземельного элемента и ионом кислорода
а-ЕМО - а фаза молибдата европия
Введение
Интенсивное развитие микроэлектроники и электронной техники требует как разработки материалов, обладающих рядом новых, подчас уникальных физических свойств, так и поиска способов улучшения характеристик имеющихся соединений. Огромные достижения в модификации свойств широко используемых материалов достигнуты в последние годы, благодаря направленным изменениям их структурного состояния, в особенности их аморфизации и нанокристаллизации [1-3]. Одним из главных направлений развития современной физики твердого тела является изучение свойств нанообъектов - систем, размеры которых не превышают 100 нм. Уменьшение размеров кристаллов до размеров нескольких десятков нанометров приводит к новым свойствам, резко отличающимся от свойств объемных материалов. В частности, преход соединений в нанокристаллическое состояние не может не отразиться и на их оптических свойствах.
В наночастицах часто происходит смещение в область больших энергий края фундаментального поглощения. Уменьшение размеров нанокристаллов приводит и к изменению их спектров свечения. Влияние размеров наночастиц на их спектральные характеристики наиболее ярко проявляется при размерах наночастиц меньших 10 нм [1-9]. Детальное исследование люминесцентных свойств было проведено, например, для системы 2пО [4-6]. Показано, что уменьшение размеров частиц ZnO от 4 нм до 2 нм приводит к сдвигу границы фундаментального поглощения от 345 нм до 325 нм. Уменьшение размеров Сб8е от 4 нм до 2.1 нм приводит к сдвигу красной границы поглощения.от 2 эВ до 2.4 эВ [3]. Спектры люминесценции Сб8 смещаются в коротковолновую область при уменьшении размеров наночастиц [9]. Таким образом, уменьшение размеров наночастиц позволяет кардинальным образом изменять спектральные характеристики материала.
Другим способом модифицирования физических свойств материалов является их аморфизация. Физические свойства многих полупроводниковых и
диэлектрических аморфных материалов, получаемых путем конденсации из газовой фазы на холодную подложку или быстрой закалкой расплава, активно исследуются долгое время. При наличии в аморфном состоянии того же ближнего порядка, что и . в кристалле, основные особенности электронной структуры и определяемые ими физические свойства (тип проводимости, существование оптической щели) при переходе из кристаллического в аморфное состояние сохраняются. Известно, что ближний порядок в аморфном и кристаллическом состояниях совпадают для Се, 8г и некоторых других полупроводниковых соединений [10-12]. Однако, потеря дальнего порядка при переходе из кристаллического состояния в аморфное приводит к появлению существенных различий. Это, в. первую очередь, существование в аморфных полупроводниках «хвостов» плотности состояний на краях валентной зоны и зоны проводимости; возникновение в энергетических щелях локализованных состояний; нарушения, основанные на законах сохранения! квазиимпульса, правил отбора для оптического возбуждения электронных и колебательных состояний. , • '
Прикладной интерес ■ к.,аморфным: системам обусловлен возможностью: значительной модификации и даже принципиального изменения свойств известных материалов при переходе в аморфное состояние, что уже обусловило^ их широкое практическое применение; Так, например; благодаря прозрачности, в длинноволновой области спектра, халькогенидные стекла применяются- в оптическом приборостроении [11,12]. Сочетание высокого- сопротивления и большой фотопроводимости используется в электрофотографии, для-изготовления фото-преобразователей ; изображений [13];. Эффекты, переключения и памяти, позволяют получать быстродействующие переключатели и матрицы памяти. Пленки аморфного кремния и других аморфных соединений перспективны для создания солнечных батарей [13]:.
Кроме широкого практического применения, вещества, находящиеся- в аморфном' состоянии, могут использоваться для -получения-
7
нанокристаллических материалов, столь интенсивно исследуемых в настоящее время. Одним из многих способов получения ианоматериалов является кристаллизация аморфного образца при отжиге.
Существует большое количество способов получения аморфных систем, например, упоминавшиеся выше конденсация из газовой фазы на холодную подложку или быстрая закалка расплава [11]. В последние годы были развиты и некоторые другие нетрадиционные методы получения аморфных материалов, в том числе, так называемый метод твердофазной аморфизации (ТФА) - путем воздействия на кристаллический образец высокого всестороннего давления. В настоящее время найдено уже несколько* десятков веществ, переходящих в аморфное состояние иод действием всестороннего давления [14-26]. Как изменяются электронные свойства материала при таком способе аморфизации и какова связь между электронной- структурой- исходного кристалла- и получаемым аморфным состоянием известно крайне мало. Настоящая работа посвящена исследованию влияния-твердофазной аморфизации и последующего термического отжига на спектральные характеристики молибдатов редкоземельных элементов. Основные результаты были получены на молибдате европия. Соединение Еи2(Мо04)з (ЕМО) было выбрано по следующим соображениям.
Редкоземельные элементы (РЗЭ), являются весьма эффективными в качестве структурно - чувствительных меток. Свечение РЗЭ катионов обусловлено переходами внутри 4P электронной конфигурации. Переходы в 4P оболочке в
• л г
значительной степени экранируются внешними замкнутыми 5s и 5р электронными оболочками, что обуславливает малую ширину линий (меньше Ihm) в спектрах люминесценции [27,28]. Согласно «.правилам отбора, такие электронные- переходы являются, вообще говоря; запрещенными. Однако-кристаллическое поле частично снимает запрет. В' то же время, энергия взаимодействия 4f - электронов с кристаллическим полем значительно больше, чем ширина переходов между 4P состояниями. Это приводит к существенным
изменениям спектральных характеристик ионов РЗЭ при изменении их локального окружения, что позволяет использовать ионы РЗЭ в качестве структурно-чувствительных меток с целью изучения ближайшего окружения РЗЭ. Молибдат европия имеет несколько структурных модификаций, что позволяет переводить его из одной структурной модификации в другую и изучать взаимосвязь спектральных характеристик с его структурой.
• Молибдаты РЗЭ используются в качестве преобразователей ионизирующих излучений, поэтому исследование взаимосвязи спектральных свойств и структуры таких материалов является актуальной задачей. Максимум свечения молибдата европия находится в красной области спектра, что весьма удобно для регистрации ■свечения при использовании кремниевых детекторов, имеющих максимум чувствительности в ближней инфракрасной области спектра’. Важно также отметить, что кристаллы и стекла, активированные РЗЭ, применяются в лазерной технике, а также используются в-' качестве эффективных люминофоров; V
. Целыо . данной работы является изучение зависимости спектральных характеристик материала от его структурного состояния, а также изучение физической природы такой зависимости, позволяющей в дальнейшем управлять люминесцентными свойствами твердых тел. В настоящей работе исследуется влияние аморфного состояния и различных кристаллических модификаций молибдата европия на его спектральные характеристики.
В работе показано, что переход в аморфное состояние приводит к. значительному изменению спектров люминесценции Еи2(Мо04)3, а также, сопровождается смещением красной границы оптического поглощения в> область меньших энергий на '-0.8 эВ. Впервые исследованы спектры, люминесценции и проведена оценка границы оптического поглощения а фазы. Еи2(Мо04)з* Показана возможность использования спектральных методик для исследования начальных стадий формирования кристаллической структуры при отжиге аморфного Е1ь(Мо04)з.. /
Г лава I: Литературный обзор-
9
1.1' Физические свойства молибдатов редких земель.
Соединения редкоземельных элементов известны довольно давно. Впервые молибдаты редких элементов были описаны Hitchcock в 1895 г [29]. Большая-часть молибдатов редких земель R2(Mo04)3, где R=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy имеет одинаковые структурные модификации. [29]. Большинство-
монокристаллов : этого класса соединений редкоземельных элементов представляют собой твердые, прозрачные кристаллы с плотностью -5 г/см3. Для примера, плотность а фазы Sm2(Mo04)3 составляет 5.450 г/см3, плотность р/ фазы 4.405- г/см3 [29]: Для Gd2(Mo04)3 плотности р/ и а ; фаз; равны соответственно 4.555 и 5.647 г/см3 [30]:. Многие молибдаты РЗЭ имеют несколько структурных модификаций. При выращивании- из расплава,: монокристаллы R2(Mo04)3, где R- Pr, Nd; Sm, Eu,. Gd' Tb, Dy находятся в высокотемпературной тетрагональной р фазе, которая устойчива, при температурах ~900°С и выше вплоть до температуры плавления образца. При охлаждении образца, при температурах от 961°С (для Рг) до 805°С (для Dy), должен происходить переход, из тетрагональной р фазы в- моноклинную а модификацию, термодинамически, устойчивую при Т, меньших 961°С (для Рг) -805°С (для Dy). Однако, так как переход р—>а сопровождается большим (-25%) изменением удельного объема материала, то он в этих веществах имеет крайне медленную кинетику. Поэтому кристалл можно переохладить и он остается в Р фазе при температурах ниже температуры р—>а превращения. При дальнейшем охлаждении, осуществляется- еще один подгрупповой фазовый переход в метастабильную, орторомбическую р; фазу при температурах ~200°С [29-33]. При комнатной температуре молибдаты редкоземельных элементов R2(Mo04)3, где R=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Но находятся в орторомбической p; фазе. Следует отметить, что при переходе р—^ происходит незначительное изменение (на 10' ) угла между осями а и b [29].
Молибдаты РЗЭ, находящиеся в орторомбической (3; фазе являются сегиетоэлсктриками [29-35]. В фазе в качестве осей а и Ь выбирают оси [110] и [1-10] тетрагональной р фазы, рис. 1.1.1. Ось с, которая была неполярной в тетрагональной фазе становится полярной в орторомбической модификации [29-33]. Кристалл в р/ фазе обычно состоит из доменов, разделенных доменными границами. Структурный переход сопровождается потерей оси симметрии (-4), что приводит к отсутствию компенсации заряда, смещенных
п 1 л
относительно друг друга К. и (М0О4)“' подрешеток. Это и является причиной возникновения спонтанной электрической поляризации кристалла. Наличие полярной оси с дает возможность изменять величину спонтанной поляризации Р5, прикладывая электрическое поле вдоль оси с.
Обе фазы Р и р' К2(Мо04)3 проявляют также и пьезоэлектрические свойства [29]. Кристаллы Ос12(Мо04)з вблизи точки сегнетоэлектрического перехода Тс~160°С демонстрируют скачкообразное изменение параметров решетки, а также температурный гистерезис параметров решетки, рис. 1.1.2,, 1.1.3 [29]. Поскольку орторомбическая ось- Ь немного длиннее, чем ось а, то имеется возможность изменять доменную структуру кристалла, прикладывая механическое напряжение вдоль оси Ь. При исследовании кристаллов Сб2(Мо04)з было обнаружено, что воздействие механического напряжения вдоль оси Ь ведет к одновременному обмену осей а и Ь с инверсией электрической поляризации [29,33]. При приложении механической нагрузки вдоль оси Ь присходят малые (-0.1 А) смещения ионов. Результат таких смещений можно рассматривать как повороты тетраэдров М0О4 из одной позиции в другую, что приводит к изменению доменной структуры кристалла [29,31-33]. Наличие этого явления приводит к появлению у р- К2(Мо04)3 сегнетоэластических свойств [29,31-33]. Для р/-Сс12(Мо04)з наблюдались гистерезисные петли изменения деформации образца от приложенного напряжения, аналогичные тем, которые наблюдаются в ферромагнитных материалах, рис. 1.1.4.
- Київ+380960830922