Молекулярно-статистическая теория смектических состояний

Оглавление
Введение 8
1 Сегнетоэлектричество в жидких кристаллах 20
1.1 Основные положения.............................. 20
1.2 История открытия сегнетоэлектрической,
антисегнетоэлектрической и промежуточных фаз в наклонных смектиках............................ 30
2 Статистическая теория наклонных смектических состояний 48
2.1 Свободная энергия наклонных смектических состояний 48
2.1.1 Базовые положения статистической теории ... 48
2.1.2 Молекулярная модель............................. 51
2.1.3 Линейные электростатические взаимодействия . 53
2.1.4 Дисперсионные взаимодействия.................... 58
2.1.5 Поляризационно зависящая свободная энергия . 61
2.1.6 Поляризационно независящая свободная энергия 67
2.1.7 Заметки о неполярном двуосном упорядочении . 69
2.2 Теория возмущения для наклонных смектических фаз с
геликоидальным вращением........................ 70
2.2.1 Формулировка задачи в случае отсутствия
неполярного двуосного упорядочения.............. 70
2.2.2 Два типа решений................................ 78
2
2.3 “Тонкая настройка” свободной энергии вблизи фазового
перехода между смектиками С и А: альфа-фаза и фаза
де Ври.........‘...................................... 82
2.4 Фазовые диаграммы.................................. 90
2.5 Нахождение фазовых последовательностей для
реальных ЖК веществ..................’............ 106
2.6 Основные выводы статистической теории............. 110
3 Влияние электрического поля на последовательность
наклонных смектических состояний 114
3.1 Вводные замечания................................. 114
3.2 Модификация свободной энергии наклонного смектического состояния в присутствии электрического поля.................................................. 121
3.3 Воздействие однородного электрического поля, параллельного смектическим слоям.................. 126
3.3.1 Теория возмущения для описания геликоидального вращения в присутствии электрического ноля................................. 126
3.3.2 Фазы со слабым геликоидальным вращением: процесс раскрутки спирали........................... 129
3.3.3 Спиральное состояние фаз со слабым геликоидальным вращением: знак
двулучепреломления ............................ 138
3.3.4 Состояние с раскрученной спиралью фаз, изначально обладавших слабым геликоидальным вращением: ориентация плоскости наклона . . . 142
3.3.5 Одноосная фаза с сильным геликоидальным вращением........................................... 148
3
3.4 Основные выводы о влиянии электрического поля на
последовательность наклонных смектических состояний 150
4 Происхождение спонтанной поляризации и наклона в смектических жидких кристаллах, образованных молекулами с изогнутым ядром. 158
4.1 Вводные замечания.................................... 158
4.2 Молекулярная модель.................................. 159
4.3 Структура идеального смектика, образованного молекулами с изогнутым ядром............................. 166
4.3.1 Общие замечания и выражения.................... 166
4.3.2 Минимальное расстояние между молекулами с изогнутым ядром ..................................... 167
4.3.3 Дисперсионное взаимодействие .................. 170
4.3.4 Диполь-дипольное взаимодействие................ 172
4.3.5 Фазовая диаграмма.............................. 174
4.4 Основные выводы главы................................ 178
5 Теория упругости и вязкости для наклонных смектических состояний 183
5.1 Вводные замечания.................................... 183
5.2 Метод аппроксимации внутренней энергии............... 185
5.2.1 Аппроксимация внутренней энергии отдельного смектического слоя................................... 185
5.2.2 Аппроксимация взаимодействия соседних смектических слоёв................................... 188
5.3 Расчёт коэффициентов упругости....................... 189
5.3.1 Деформация поперечного изгиба К и и
коэффициент г>б................................ 189
4
5.3.2 Деформации кручения и продольного изгиба (К22 и Я33) и спонтанное закручивание &2 в фазе Бт-С* в отсутствии двуосного упорядочения. Взаимосвязь со среднеполевыми коэффициентами VI, из и V5 второй главы .... 193
5.3.3 Влияние упорядочения коротких молекулярных осей на деформации кручения и продольного изгиба. Обобщение выражений для К22, К33 и къ на случай антисегнетоэлектрической фазы и на случай промежуточных фаз......................... 196
5.4 Динамика переключений и вязкость................. 204
5.4.1 Оценка времени переключения из антисегнетоэлектрической фазы в
сегнетоэлектрическую....................... 204
5.4.2 Вращательная вязкость в случае произвольной наклонной смектической фазы...................... 206
5.5 Основные выводы главы............................ 207
б Теория перехода из нематического состояния в
смектическое 209
6.1 Вводные замечания................................ 209
6.2 Обобщение теории Майера-Заупе на случай перехода из
нематической фазы в смектическую................. 211
6.3 Оценка коэффициентов аппроксимации эффективного
потенциала сферическими инвариантами............. 225
6.3.1 Подход к описанию.......................... 225
0.3.2 Разложение по степеням угла р интеграла от
эффективного потенциала по межмолекулярному расстоянию................................. 228
о
6.3.3 Разложение по степеням угла /3 второй производной по углу 7 интеграла от эффективного потенциала по межмолекулярному расстоянию........................................... 231
6.3.4 Связь разложения по степеням /3 со сферическими инвариантами............................ 233
6.4 Переход Бгл-А - йш-С: происхождение наклона.......... 236
6.4.1 Общие соображения.............................. 236
6.4.2 Обобщение теории на случай двуосных молекул . 237
6.4.3 Кручение вектора ш как причина возникновения
наклона в смектиках ........................... 242
6.5 Основные выводы главы................................ 249
7 Экспериментальная проверка основных положений
данной работы. Практическая значимость результатов 258
7.1 Подтверждение существования новых двуосньгх промежуточных фаз, предсказанных в данной работе . 258
7.1.1 Постановка эксперимента........................ 258
7.1.2 Характерные рисунки контуров
двулучепреломления- на фазовой диаграмме “электрическое поле — температура” ............ 266
7.1.3 Доказательство существования новой двуосной промежуточной фазы, не являющейся Бш-С\{1/г)п$т-С*л{\/2).................................. 270
7.1.4 Обсуждение результатов раздела................. 279
7.2 Электроуправляемое двулучепреломление. Перспективы применения сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических жидких кристаллов в
дисплейной технике.................................... 283
7.2.1 Вводные замечания.............................. 283
6
7.2.2 Наблюдение двух порогов по электрическому
полю в наклонных смектических фазах методом измерения статической диэлектрической восприимчивости................................ 285
7.2.3 Наблюдение двух порогов по электрическому
нолю в наклонных смектических фазах методом измерения двулучепреломления................... 291
7.2.4 Причина скачкообразного изменения
двулучепреломления в наклонных смектиках . . 294
7.2.5 Создание нового смектического ЖК, способного
создавать три цвета двулучепреломления, переключаемые электрическим полем.............. 300
7.3 Заключительные замечания.............................. 303
Основные результаты и выводы диссертации 304
Литература 308
7
Введение
Диссертация посвящена изучению смектических состояний жидких кристаллов, в частности, сегнетоэлектрической, антисегнетоэлектрической и всевозможных промежуточных фаз, а также исследованию особенностей переходов между различными смектическими фазами и перехода из нематической фазы в смектическую. Исследуются влияние внешнего электрического ноля на фазовые последовательности, вязкие и упругие свойства смектиков, а также принципиально новые проявления известных оптических эффектов в смектиках. Используются методы равновесной статистической физики, теория упругости неоднородных сред, электростатика диэлектриков и простейшее атомистическое моделирование.
Актуальность проблемы
В последние годы во всём мире активно изучаются сегнетоэлектрические жидкие кристаллы. Повышенный интерес к этой области объясняется уникальным свойством сегнетоэлектриков - существованием в них спонтанной поляризации, а также обнаружением аитисегнетоэлектричества в наклонных смектиках и открытием множества промежуточных смектических
8
фаз со сложным чередованием спонтанной поляризации. Каждое смектическое состояние обладает уникальными оптическими свойствами, а также возможно переключение между различными состояниями при помощи небольшого электрического поля. Это создаёт предпосылки для использования смектиков в дисплейной технике, а также для создания светофильтров и всевозможных датчиков на их основе.
Принципиальная научная проблема состоит в том, что не существует единого подхода к описанию существования различных фазовых состояний в жидких кристаллах, который позволил бы на основе симметрийных свойств отдельных молекул жидкого кристалла описать структуры, которые возможны в каждом конкретном веществе. Тем самым, отсутствует сама возможность предсказать какие-либо новые свойства жидких кристаллов или усилить проявление уже известных свойств. В данной работе делается первая попытка создать единую молекулярно-статистическую теорию жидких кристаллов, и в частности, смектиков, способных к проявлению сегнетоэлектричества и антисегнетоэлектричества.
Цель работы
Создание молекулярно-статистической теории смектических фаз и фазовых переходов между ними.
В частности, необходимо исследовать причины существования широкого класса наклонных смектических фаз, выявить молекулярные параметры, отвечающие за формирование той или иной фазы, описать их структуру, исследовать переходы между
9
различными фазами, изучить влияние внешнего электрического поля на последовательность наклонных смектических фаз, описать их вязкие и упругие и оптические свойства, и, наконец, исследовать само возникновение смектического упорядочения и наклона.
Для достижения цели ставятся следующие задачи:
1. Построить молекулярно-статистическую теорию для описания наклонных смектических состояний.
2. В рамках молекулярной модели оценить дисперсионное и электростатическое взаимодействие между молекулами смектика внутри отдельного смектического слоя и в разных смектических слоях.
3. Классифицировать все взаимодействия по типам симметрии, аппроксимировав их сферическими инвариантами.
4. Найти распределение спонтанной поляризации от слоя к слою в произвольной наклонной смектической фазе.
5. Найти распределение директора нематического порядка от слоя к слою в произвольной наклонной смектической фазе.
6. Получить фазовые последовательности для различных модельных веществ с заданными свойствами отдельных молекул (например, для определённой величины дипольного или квадрупольного момента молекулы) и построить фазовые диаграммы.
7. Выявить роль хиральности в процессе образования сложных наклонных смектических фаз. Оценить макроскопический шаг спирали во всех полученных фазах.
8. Оценить влияние внешнего электрического поля на полученные
10
фазовые последовательности.
9. Исследовать процесс раскрутки макроскопической спирали во внешнем электрическом поле.
10. Исследовать ориентацию плоскости наклона в фазах с раскрученной спиралью в зависимости от величины электрического поля.
11. Исследовать двулучепреломление в спиральном и раскрученном состояниях произвольной наклонной смектической фазы, находящейся во внешнем электрическом поле.
12. Рассмотреть процесс возникновения спонтанной поляризации и наклона в нехиральных системах, образованных молекулами с изогнутым ядром.
13. Оценить константы упругости и вращательной вязкости для синклинной смектической фазы, исходя из свойств потенциала межмолекулярного взаимодействия.
14. Обобщить определения констант упругости и вращательной вязкости на случай произвольной смектической фазы с дискретным распределением плоскостей наклона и оценить эти константы.
15. Оценить структуру и многие макроскопические параметры различных смектических фаз, такие как распределение спонтанной поляризация, шаг спирали, константы упругости и вязкости для нескольких реальных веществ, исходя из простейших принципов атомистического моделирования.
16. Построить молекулярно-статистическую теорию перехода из нематического состояния в смектическое.
11
17. Объяснить возникновение наклона в смектической фазе в рамках молекулярно-статистической теории.
18. Проверить экспериментальными методами возможность существования большого набора наклонных смектических состояний, предсказанного в рамках излагаемой здесь теории.
19. Проверить экспериментальными методами зависимость шага спирали от температуры в различных смектических фазах.
20. Проверить экспериментальными методами предсказываемое здесь поведение различных наклонных смектических фаз во внешнем электрическом поле.
21. Предложить электроуправляемое двулучеиреломление в наклонных смектических фазах в качестве нового перспективного направления развития технологии.
Научная новизна результатов
В данной работе создана новая молекулярно-статистическая теория смектиков, учитывающая как поляризационные эффекты, так и эффекты, не связанные с наличием в системе поляризации. Все существующие до сих пор подходы к описанию смектиков сводились к феноменологии, в которой эмпирически вводились нл'жные слагаемые в свободной энергии. Следует заметить, что феноменологический подход не всегда позволяет обнаружить и правильно описать физические явления. Например, в данной работе установлено, что антисегнетоэлектрическая смектическая фаза и ещё ряд фаз ведут себя в присутствии внешнего электрического поля совершенно не так, как это предсказано в существующих
12
феноменологических работах.
Впервые предложен единый подход к описанию широкого класса жидкокристаллических фаз в рамках теории среднего поля. Среднее молекулярное поле получено самосогласованным образом - путём усреднения модельного межмолекулярного потенциала по ансамблю близлежащих молекул. В свою очередь, модельный межмолекулярный потенциал получен путём аппроксимации реального межмолекулярного потенциала сферическими инвариантами. Тем самым оказалось возможным не только качественно описать многие макроскопические явления на основе симметрии молекул, но и дать количественную оценку тому или иному эффекту для конкретных веществ, а также предсказать новые явления в других веществах.
В рамках такого подхода впервые получены структуры двуосных промежуточных смектических фаз, наблюдаемых между синклинной сегнетоэлектрической Бт-С* и антиклинной антисегнетоэлектрической Бт-Сд фазами, а также одноосной промежуточной фазы Бт-С*, наблюдаемой между синклинной сегнетоэлектрической фазой 8т-С* и ненаклонной фазой 8т-./1*. Впервые оказалось возможным описать геликоидальную структуру всех указанных фаз и оценить пгаг спирали.
Впервые единым образом изучено влияние внешнего электрического поля на всю последовательность наклонных смектических фаз, оценены пороги по раскрутке спирали в электрическом поле, а также впервые правильно описана ориентация плоскостей наклона в
13
раскрученных смектических фазах во внешнем поле. Выявлен новый пороговый эффект, связанный с поворотом плоскости наклона во внешнем поле.
Впервые оценено двулучепреломление в различных наклонных смектических фазах в спиральном состоянии во внешнем электрическом ноле. Показано, что в фазах с четным периодом знак двулучепреломления в геликоидальном состоянии должен быть противоположен знаку двулучепреломления в фазах с нечётным периодом.
В рамках молекулярной теории впервые обоснован тот факт, что вещества, состоящие из нехиральных молекул с изогнутым ядром, имеют тенденцию сразу образовывать наклонную смектическую фазу, минуя ненаклонную, и в этой фазе должна быть спонтанная поляризация.
Впервые предложены способы расчёта констант упругости и вращательной вязкости для конкретных жидких кристаллов, исходя из реальных межмолекулярных взаимодействий. Впервые понятия констант упругости и вращательной вязкости обобщены на случай фаз с дискретным изменением директора от слоя к слою: антисегнетоэлектр и ческой фазы и промежуточных смектических фаз. Впервые оценены времена переключения между различными смектическими фазами.
Предложена новая молекулярно-статистическая теория, описывающая переход из нематической фазы в смектическую, а также образование наклонной смектической фазы из ненаклонной или
14
из нематической.
Научная и практическая значимость
Научная значимость данной работы состоит в том, что для широкого класса веществ (фактически для любой жидкокристаллической фазы) предложен способ описать структуру и макроскопические свойства, исходя из свойств отдельных молекул. В качестве демонстрации универсальности разработанного подхода автором была разработана компьютерная программа, при помощи которой можно построить фазовые диаграммы (полностью рассчитать структуру фаз), а также оценить распределение поляризации, шаг спирали, константы упругости и вязкости в различных молекулярных системах.
Отдельную научную значимость имеют:
- предложенный способ аппроксимации модельного межмолекулярного потенциала сферическими инвариантами;
- обнаружение факта эффективного дальнодействия за счёт взаимодействия векторов поляризации в соседних смектических слоях;
- осознание роли дискретного флексоэлектрического эффекта в образовании сложных смектических фаз с большими периодами;
- объяснение происхождения пьезоэлектрического и флексоэлектрического эффектов в наклонных смектиках на молекулярном уровне;
15
- объяснение существования одноосной смектической фазы Бт-С* и фазы де Ври неполярным двуосным упорядочением молекул;
- получение (впервые) аналитического выражения для флексоэлектри ческой поляризации в наклонных смектиках;
- получение (впервые) аналитического выражения для поляризации, индуцированной электрическим полем, в наклонных смектиках;
- введение новой аппроксимационной формулы для зависимости угла наклона в смектиках от температуры, существенно улучшающей степень аппроксимации по сравнению с известным выражением;
- обнаружение нового порога в сегнетоэлектрике, связанного с переориентацией плоскости наклона в электрическом поле;
- введение понятия констант упругости и вращательной вязкости для смектических фаз с дискретно изменяющимся направлением директора;
- создание молекулярно-статистической теории перехода из нематической фазы в смектическую.
На основе результатов излагаемой здесь теории предложен оригинальный способ использовать сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические жидкие кристаллы в технологии создания дисплеев без цветных фильтров, учитывая тот факт, что в этих веществах возможна серия пороговых явлений, при которых меняются цвета двулучепреломления. Таким образом, появляется возможность не только использовать жидкий кристалл для включения определённых пикселей, но и заставить его пропускать свет только на определённой длине волны в зависимости от величины приложенного
16
электрического поля. Это существенно упростит технологию изготовления дисплеев и в перспективе позволит создать компактный энергосберегающий быстродействующий дисплей нового поколения. Положения, выносимые на защиту
1. Единая молекулярно-статистическая теория наклонных смектических фаз в электрическом иоле и без него.
2. Единая молекулярно-статистическая теория, описывающая переходы между любыми из Ж К фаз: изотропной, нематической и смектической, а также описывающая возникновение наклона в смектической фазе.
3. Универсальный подход к оценке среднего молекулярного поля в любой из жидкокристаллических фаз, основанный на аппроксимации межмолекулярного потенциала сферическими инвариантами.
4. Адекватность описания структуры и свойств любой жидкокристаллической фазы в рамках предлагаемого подхода и его прогностическая сила, например предсказание новых смектических фаз и экспериментальное подтверждение их существования.
5. Новый метод переключения цветов двулучепреломления за счёт серии пороговых эффектов, предсказанных в данной работе и проверенных экспериментально.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на 19-й (Эдинбург, Великобритания, 2002), 20-Й (Любляна, Словения, 2004), 21-й (Кейс/гон, США, 2006) и 22-й (Чеджу, Южная Корея, 2008) Международных конференциях
17
по жидким кристаллам, на 9-й (Дублин, Ирландия, 2003),
10-й (Старе Яблонки, Польша, 2005) и 11-й (Саппоро, Япония, 2007) Международных конференциях по сегнетоэлектрическим жидким кристаллам, на 8-й (Сесто, Италия, 2005) и 9-й (Лиссабон, Португалия, 2007) Европейских конференциях по жидким кристаллам, на Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), на Международной конференции “Евродисплей-2007” (Москва, 2007), а также на некоторых других конференциях и симпозиумах.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 18 работ. Основные результаты исследований отражены в публикациях, ссылки на которые даны в разделе “Литература”.
Диссертационная работа состоит из введения, семи глав и списка цитируемой литературы.
Глава 1 посвящена обзору развития науки о сегнетоэлектричестве в смектиках, а также истории открытия различных наклонных смектических фаз.
В главе 2 создана молекулярно-статистическая теория наклонных смектиков. Построены фазовые диаграммы, базирующиеся на многих эффектах, прежде всего на присутствии в молекулярной системе спонтанной поляризации и хиральности.
В главе 3 изучено влияние внешнего электрического поля на последовательность наклонных смектических фаз.
В главе 4 рассмотрен эффект возникновения поляризации и наклона в нехиральных смектиках, состоящих из молекул с изогнутым
18
ядром.
В главе 5 создана теория упругости и вязкости для полного набора наклонных смектических фаз.
В главе 6 создана молекулярно-статистическая теория,
описывающая переход из нематической фазы в смектическую и возникновение наклона в смектиках.
Наконец, в главе 7 приведены экспериментальные факты, подтверждающие положения нашей теории, в частности
доказательства существования новых промежуточных фаз. Кроме того рассказано о перспективах использования полученных результатов в дисплейной технологии.
19
Глава 1
Сегнетоэлектричество в жидких кристаллах
1.1 Основные положения
Сначала коротко представим некоторые общие сведения по исследованию поляризации в нематических и смектических жидких кристаллах. Данная глава содержит как литературный обзор, так и некоторые фундаментальные положения, впервые полученные автором диссертационной работы. В последующих главах изложены только оригинальные исследования.
В 1975 году Роберт Мейер [1, 2] обнаружил сегнетоэлектричество в жидких кристаллах, а также впервые предложил новый механизм описания этого эффекта. Как известно, поляризация в среде может возникать либо за счёт воздействия внешнего электрического поля, либо за счёт деформации (причём как вызываемой внешней силой, так и спонтанной, т.е. обусловленной межмолекулярными силами). Характерным
20
1||| - Мм»°иМШ|,миМ
Рис. 1.1: Деформация кручения в хиральном нематике
Рис. 1.2: Деформация кручения, продольного изгиба и сдвига в хиральном наклонном смектике
примером проявления сегнетоэлектричества в твёрдых кристаллах является сегнетова соль, в которой поляризация появляется за счёт внешнего механического воздействия (сжатия или растяжения). В жидких кристаллах, обладающих текучестью, таким внешним воздействием можно считать специфические граничные условия. Кроме того деформация в широком понимании может возникать в жидких кристаллах спонтанным образом за счёт межмолекулярных взаимодействий специфической симметрии. Так, в хиральных нематиках (холестериках) спонтанно возникает деформация кручения (Рис 1.1), а в хиральных наклонных смектиках - сразу несколько типов деформации: деформация кручения, деформация продольного изгиба и деформация сдвига (Рис. 1.2). Все эти типы деформации, за исключением деформации кручения, приводят к возникновению спонтанной поляризации в жидких кристаллах. В случае непрерывных сред, какими, например, являются нематическая
21
фаза и смектические фазы С и А, поляризация (спонтанная или наведённая) пропорциональна градиентным слагаемым в отношении директора нематического порядка. Известно, что в нематической фазе [3] можно записать два истинных (полярных) вектора, используя тензорный параметр порядка папр — 1/3 где п - директор нематического порядка. В результате поляризация в нематике (называемая флексоэлектрической) может быть представлена в виде двух независимых слагаемых [4]:
Р/^ = е* п (V ■ п) — в(, (п • V) п , (1.1)
где градиентный вектор V = д/дг. Первое слагаемое в формуле
(1.1) соответствует деформации поперечного изгиба, а второе -деформации продольного изгиба. Однако, как уже было замечено, ни один из этих типов деформации не может возник путь в нематической фазе спонтанным образом, а может только вызываться внешними силами (например, граничными условиями). Из формулы (1.1) следует, что деформации продольного и поперечного изгиба в нематиках уменьшают точечную симметрию фазы, приводя к появлению поляризации. С молекулярной точки зрения это означает, что под воздействием деформации продольного (Рис. 1.3) или поперечного (Рис. 1.4) изгиба молекулы, благодаря своей полярной форме, выстраиваются так, что электрические диполи предпочтительно выстраиваются в одном направлении.
В отличие от нематиков и ненаклонных смектиков, в наклонных смектиках деформация продольного изгиба может существовать спонтанным образом (Рис. 1.2), и тем самым может возникать
22
р І
Рис. 1.3: Возникновение поляризации в системе молекул, имеющих форму клина, благодаря деформации поперечного изгиба
Рис. 1.4: Возникновение поляризации в системе молекул, имеющих изогнутую (бананообразную) форму, благодаря деформации продольного изгиба
23
спонтанная флексоэлектрическая поляризация. Возникновение такой поляризации описано в работах [5, 6, 7]. Заметим, что при специальных граничных условиях в системе может также возникать и наведённая деформация поперечного и продольного изгиба, так что в общем случае существует много вкладов во флексоэлектрическую поляризацию [8, 3]. Мы остановимся здесь на спонтанной поляризации, возникающей в наклонных смектиках. Для идеальной плоско-параллельной наклонной хиральной смектической структуры нетрудно выразить второе слагаемое в формуле (1.1) в следующем виде [9]:
Р$Р) = -еьго = , (1.2)
где ось 2: параллельна нормали к смектическому слою к, }'гол (р(г) описывает азимутальное вращение директора [Рис. 1.5], а £ -псевдовекторный параметр порядка смектической фазы С, введённый в работах [6, 7]:
ф) = (п • к) [п х к] . (1.3)
(С)
Направление флексоэлектрической спонтанной поляризации Ру в наклонных смектиках определяется направлением псевдовектора который, в свою очередь, параллелен локальной оси симметрии второго порядка. Абсолютная величина флексоэлектрической поляризации пропорциональна градиенту азимутального угла др/дг.
Как уже было замечено, в наклонных смектиках присутствует1 также спонтанная деформация сдвига, благодаря наклону нематического директора относительно нормали к смектическому слою. Такая деформация также способна вызывать спонтанную поляризацию, которая по аналогии с твёрдыми кристаллами
Рис. 1.5: Геликоидальная структура сегнетоэлектрической смектической фазы.
называется пьезоэлектрической. Известно [6, 7], что она также параллельна локальной оси симметрии и записывается в следующем виде:
Рр=~Хср£ , (1.4)
где х “ локальная диэлектрическая восприимчивость, а
Ср - псевдоскаляр, который зависит в числе прочего от хиральности молекул. Заметим, что для возникновения
спонтанной пьезоэлектрической поляризации (1.4), в отличие от флексоэлектрической (1.3), достаточно наклона молекул в смектическом слое, а геликоидальное вращение не является
п м-1
•Ь)
Рис. 1.6: Пьезоэлектрическая и флексоэлектрическая поляризации в наклонных смектических фазах с дискретно меняющимся направлением директора от слоя к слою
необходимым. При этом важно, чтобы сами молекулы были хиральны. В общем случае хирального наклонного смектика Бт-С* существуют оба типа деформации (продольного изгиба и сдвига), а значит возникают обе спонтанные поляризации, пьезоэлектрическая и флексоэл ектри ческая.
Заметим, однако, что в фазе Бт-С* обе поляризации, пьезоэлектрическая и флексоэлектрическая, параллельны (или антипараллельны) друг другу, причём флексоэлектрическая поляризация мала из-за слабости геликоидального вращения. Представим теперь себе неоднородную смектическую структуру, в которой направление нематического директора дискретным образом меняется от слоя к слою (Рис. 1.6). Тогда роль флексоэлектрической поляризации сильно возрастает. Известно, что обе поляризации,
26
пьезоэлектрическая и флексоэлектрическая, сами по себе не являются доминирующими факторами, определяющими синклинность или антиклинность смектической структуры. Однако, если в системе имеется дополнительная причина для фрустрации между силклинной и антиклинной структурами, то изощрённое взаимодействие пьезоэлектрической и флексоэлектрической поляризации в соседних смектических слоях способно сгенерировать целую последовательность фаз в окрестности точки перехода из синклинной фазы в антиклинную [10-12]. В таких фазах, называемых здесь двуосными промежуточными фазами, точечная симметрия слоя меняется драматически, и поляризация уже не обязана смотреть в каждом слое строго перпендикулярно плоскости наклона молекул. Из представления (1.2) можно ожидать, что в нехиралыюй антиклинной фазе, также как и в нехиральной синклинной, флексоэлектрическая поляризация отсутствует но причине отсутствия крз'чения директора в прилегающих слоях [Рис. 1.6 (а)]. В то же время, в промежуточных фазах [общий вид показан на Рис. 1.6 (Ь)] в смектическом слое может существовать флексоэлектрическая поляризация, сравнимая с пьезоэлектрической.
Формулу (1.2) для флексоэлектрической поляризации можно обобщить на случай дискретного изменения нематического директора от одного смектического слоя к другому. Будем для краткости называть возникновение такой поляризации в наклонных смектиках дискретным флексоэффектом и рассмотрим его сначала феноменологически, а в последующих главах разовьём молекулярно-
27
!
статистическую теорию. Будем исходить из того, что, как и із случае непрерывного изменения направления директора, в дискретном случае флексоэлектрическая поляризация в произвольном смектическом слое зависит от изменения направления директора в прилегающих слоях Дпііі = п,+і — п,_і. Будем считать, что флексоэлектрическая поляризация пропорциональна Дпг±і = п*+і — п,_і. В противном случае мы получили бы в предельном переходе к непрерывному изменению директора более высокие степени градиентных слагаемых, что означало бы непостоянство деформации кручения и продольного изгиба. Поскольку изменение директора происходит вдоль нормали к смектическому слою, то второе слагаемое в формуле (1.1) является, например, предельным случаем следующего дискретного выражения:
Р/ = -е6пг^^- = -||(п,-к)Дп,±1 = -|^Дп,:ы , (1.5)
где Ъ, - толщина смектического слоя, а £ - длина молекулы. Поскольку направление отсчёта смекических слоёв жёстко привязано к выбору одного из двух направлений директора, то вектор Дпг±і в формуле (1.5) является истинным вектором, в отличие ОТ 11*, и поэтому может входить в выражение для поляризации в первой степени. Нетрудно убедиться, что в случае произвольного дискретного изменения Дп,-±і формула (1.5) может содержать в себе липшие слагаемые, сонаправленные с директором пг-. Поскольку само Дп{±і перпендикулярно нормали к, то к выражению (1.5) можем добавить свёртку (Дпг-±і-к) п,, которая заведомо равна нулю. Тогда приходим к следующему выражению:
Р/ = [к х [Дп1±і х пг-]] . (1.6)
28
Наконец, поскольку обычно за счёт равновероятности ориентации длинных осей молекул “вверх” и “вниз” поляризация не имеет проекцию вдоль п./, то выражение (1.6) можно переписать в следующем окончательном виде:
Р/ = -ХЧ [п* х [Ап,'±1 X П;]] , (1.7)
где хс/ = еб/(2^). Действительно, разница между выражениями (1.7) и (1.6) направлена вдоль пг-, и поэтому должна быть равна нулю согласно сказанному выше. Итак, выражение (1.7), по всей видимости, является общим выражением для дискретной флексоэлектрической поляризации в плоско-параллельных смектиках вне зависимости от молекулярной модели. Проводя обратные рассуждения, нетрудно проверить, что в пределе бесконечно малого изменения нематического директора от слоя к слою выражение (1.7) переходит во второе слагаемое в формуле (1.1), а также в формулу
(1.2). Флексоэлектрическая константа су в формуле (1.7) зависит от свойств конкретного вещества. В главе 2 будет рассмотрено Происхождение пьезоэлектрической константы Ср в формуле (1.4) и флексоэлектрической константы с/ в формуле (1.7). Главное различие между дискретной флексоэлектрической поляризацией (1.7) и континуальной флексоэлектрической поляризацией (1.2) состоит в том, что в континуальном случае флексоэлектрическая поляризация всегда перпендикулярна плоскости наклона молекул в смектическом слое, тогда как при нерегулярном дискретном вращении плоскости наклона флексоэлектрическая поляризация не только не обязана быть перпендикулярной плоскости наклона, но и может вообще не лежать
29
в плоскости смектического слоя.
Если к молекулярной системе приложить внешнее электрическое поле, то в ней появляется ещё и наведённая поляризация. В случае наклонного смектика, к которому приложено однородное электрическое поле Е, полная поляризация смектического слоя складывается из пьезоэлектрической поляризации (1.4), флексоэлектрической поляризации (1.7) и наведённой поляризации, которую в линейном приближении но полю можно записать в следующем виде:
Ре = -хек [п,- х [Е х п,]] , (1.8)
где в отличие от формулы (1.7) вместо вектора Ап,±1 стоит вектор Е. Формула (1.8) отражает тот факт, что поляризация не может быть направлена вдоль нематического директора пг-, а также то, что в простейшем приближении, не учитывающем хиральность молекулы, наведённая поляризация должна лежать в плоскости векторов п* и Е.
1.2 История открытия сегнетоэлектрической, антисегнетоэлектрической и промежуточных фаз в наклонных смектиках
Молекулы жидких кристаллов зачастую обладают дипольными моментами, однако упорядочение этих дипольных моментов, которое могло бы привести к появлению спонтанной поляризации, не удавалось обнаружить в течение долгого времени. Согласно механизму, предложенному Мейером [1, 2], в наклонных смектиках,
30
состоящих из хиральных молекул, должна возникать спонтанная (пьезоэлектрическая) поляризация в направлении, перпендикулярном к локальной плоскости наклона молекул [Рис. 1.6 (а)]. При этом сама плоскость наклона может поворачиваться от слоя к слою [Рис. 1.5].
Последующие исследования сегнетоэлектрических жидких кристаллов привели в 1989 к обнаружению Ацуо Фукудой [13, 14] антисегнетоэлектричества в антиклинной структуре ЖК МНРОВС, в котором спонтанная поляризация меняла знак от слоя к слою. Существование антисегнетоэлектрической антиклинной структуры в этом веществе подтверждалось спецификой токов переполяризации в электрическом поле, а также исчезновением селективного отражения на длине волны, равной полному шагу спирали, при остающемся отражении на длине волны, равной половине шага спирали. Обнаружение антисегнетоэлектричества было неожиданным и фундаментальным открытием в области конденсированного состояния вещества в целом, и предопределило дальнейшие интенсивные исследования. В частности, когда была уже известна структура фундаментальных смектических фаз Бт-Л*, Бт-С* и Бт-Сд [Рис. 1.7, слева направо] исследовался вопрос о фрустрации между
Рис. 1.7: Фундаментальные смектические фазы (слева направо): Бт-Л, Эш-С, Эт-См-
31