2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. 6-13
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 14-39
1.1. Полимерные нанодиспсрсные структуры как объект исследования с помощью малоуглового нейтронного рассеяния 14-16
1.1.1. Основные типы полимерных объектов, их классификация как нанообъектов 16-21
1.1.2. Роль полидисперсности при изучении структуры. Полидисперсность и монодиспсрснос гь полимеров 22-23
1.1.3. Исследования структуры полимеров: монодисперсных дендримеров, пол и дисперсных трековых и полиэлектролитных мембран 23-25
1.2. Метод малоуглового рассеяния нейтронов для изучения структуры полимеров на нано- и мезо- масштабах
1.2.1. Методы изучения структуры в диапазоне 10-1000 ангстрем 26-29
1.2.2. Значение метода малоуглового рассеяния в структурных исследованиях на мезо- и нано - масштабах 29-31
1.2.3. Рентгеновское малоугловое рассеяние как комплементарный метод исследования 31-33
1.2.4. Параметры малоугловых нейтронных установок. Значение и роль диапазона по вектору рассеяния при изучении полимерных
объектов 33-34
1.2.5. Основные малоугловые нейтронные установки в мире - сравнительный анализ. Необходимость модернизации спектрометра ЮМО для решения актуальных задач изучения наноструктур 34-39
ГЛАВА 2. МОДЕРНИЗИРОВАННАЯ УСТАНОВКА “ЮМО” 40-89
2.1.Использование особенностей реактора ИБР-2 и времяпролетной методики для малоуглового рассеяния нейтронов. Дополнительные преимущества для малоуглового рассеяния нейтронов 40-41
2.2.1.Спектр и абсолютная интенсивность на 4-м канале ИБР-2 и методика их измерения 41 -47
2.2.2. Нейтронный поток на 4-м канале ИБР-2 47-50
2.2.3. Использование особенностей спектра нейтронных потоков при изучении полимеров на спектрометре ЮМО 50-56
2.3.Новая схема регистрации данных на спектрометре
2.3.1. Значение динамического диапазона по вектору рассеяния при обработке экспериментальных спектров 56-57
2.3.2. Расширение динамического диапазона по ц на спектрометре ЮМО с помощью многодетекторной системы сбора данных 57-61
2.3.3. Оптимизация условий для проведения экспериментов для двух детекторов рассеянных нейтронов 62-64
2.3.4.Абсолютная шкала интенсивностей — как одно из достоинств спектрометра. Процедура абсолютной калибровки для слабо- и сильно-рассеивающих образцов на модернизированном спектрометре ЮМО
64-68
2.4. Автоматизация измерений и окружение образца
2.4.1. Основные принципы автоматизации эксперимента на спектрометре
68-69
2.4.2. Узлы и устройства автоматизации 69-81
2.5.Демонстрация новых возможностей модернизированной установки ЮМО
81-89
Основные результаты главы 2 89
4
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ГІО Л И А Л Л И Л К АРБОСИ Л АНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ И РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ 90-113
3.1. Исследование структуры дендримеров на модернизированной установке ЮМО 90-92
3.2. Исследование монодисперсности нолиаллилкарбосилаиовых дендримеров 92-96
3.3. Форма дендримеров и инварианты 96-100
3.4. Проникновение растворителя внутрь дендримера 100-103
3.5. Расположение концевых групп в дендримерах 104-105
3.6. Экспериментальные данные малоуглового рассеяния нейтронов на дендримерах 5-7 генераций 105-112
Основные результаты главы 3 112-113
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ИОНООБМЕННЫХ (ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ) И ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН 114-154
Раздел 1. Исследование структуры полиэлектролитных мембран на установке ЮМО 116-130
4.1.1. Изучение соответствия известных моделей структуры малоугловым экспериментальным данным 116-117
4.1.2. Методические преимущества изучения полиэлектролитных мембран на модернизированном спектрометре ЮМО 117-119
4.1.3. Структурный анализ ПЭМ при подгонке полной кривой рассеяния (иономериый пик и малоугловая часть) и модель Дрейфуса 119-125
4.1.4. Модель структурной организации полиэлектролитных мембран, предполагающая ближний порядок упаковки мицелл 125-129
4.1.5. Модели и структурная организация полиэлектролитных
мембран 129-130
Раздел 2. Изучение трековых мембран на малоугловых нейтронных и синхротронных установках 130-153
4.2.1. Поли- и монодисперсность размеров и формы трековых пор в полимерных мембранах ' 130-132
4.2.2. Размеры и форма латентных треков 132-139
4.2.3. Сильное влияние ориентации травленных треков на картину малоуглового рассеяния 139-145
4.2.4. Критическое влияние разрешения малоугловой установки
на определение структурных параметров травленных трековых мембран
145-149
4.2.5. Сравнительный анализ поликарбонатных и полиэтилеитерафталатных мембран: размеры, форма и полидисперсность 149-153
Основные результаты главы 4. 153 -154
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ 155-156
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 157-159
БЛАГОДАРНОСТИ 160
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 161-179
6
Введение
Новый импульс исследованию нанодисперсных структур придает бурное развитие нанотехнологий и связанных с этим научных задач [1,2]. В последние годы особое внимание уделяется полимерам, представляющим интерес с точки зрения фундаментальной науки и имеющим важные практические применения. Так деидримеры - это объекты сформировавшегося нового научного направления - нанохимии [2]. Эти полимеры могут выступать в качестве нанореакторов для синтеза наночастиц металлов [3,4], обсуждают также перспективы биологического и медицинского применения дендримеров [5-8]. Другой класс полимеров -полиэлектролитные мембраны - считается одним из ключевых элементов экологически чистых топливных элементов будущего [9,10] и, несмотря на практическое применение полиэлектролитных (ионообменных) мембран, вопрос об их надмолекулярной структуре до сих пор открыт. Такая же ситуация с трековыми мембранами — они уже широко применяются в индустрии, медицине и науке [11-13], но структура, поли- и монодисперсность хорошо ориентированных треков являются в значительной степени дискуссионными. Отсутствие точных знаний о молекулярной структуре сдерживает разработку новых нанодисперсных объектов более эффективных для применения. Па масштабе размеров надмолекулярных структур можно также ожидать проявления размерных эффектов.
Количественная характеристика структуры нанодисперсных объектов является основой для понимания их свойств и функционирования. Основными методами для исследования структуры являются методы дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН) - метод, внесший один из основных вкладов в развитие науки о полимерах. В Российской Федерации, равно как и в странах-участницах ОИЯИ, спектрометр малоуглового рассеяния нейтронов ЮМО является, практически единственным, на данный момент, инструментом для исследования структуры полимерных объектов с помощью МУРН. Новые
7
классы изучаемых полимеров и существенный прогресс в развитии методов микроскопии потребовали развития и увеличения эффективности малоугловой установки ЮМО. Получение наиболее полной информации о структуре изучаемых объектов этим методом напрямую связано с доступным на экспериментальной установке для исследователя диапазоном векторов рассеяния q и скоростью накопления данных. Таким образом, основными задачами на установке ЮМО были увеличение скорости накопления экспериментальных данных и расширение динамического диапазона векторов рассеяния (диапазон векторов рассеяния, доступный единовременно, харакгеризуется значением отношения Ята>/Ятт) спектрометра.
Задачи изучения нанодисперсных пористых объектов и разви тия методики малоуглового рассеяния взаимосвязаны. Полимерные объекты являются уникальными для тестирования и демонстрации возможностей метода и модернизированного спектрометра. Одним из примеров таких объектов являются дендримеры. Несмотря на большое количество публикаций по дендримерам, можно утверждать, что решающих экспериментов в этой области не было поставлено. Чтобы ответить на интересующие вопросы и перейти в плоскость практического применения нужна дополнительная экспериментальная информация о распределении плотности внутри молекулы дендримера, локализации концевых групп, форме дендритных макромолекул и характере их взаимодействия между собой, и возможности реализации внутримолекулярных полостей для размещения молекул другого типа. Противоречивость экспериментальных и теоретических работ о существовании областей с пониженной плотностью дендримера, требует проведения дополнительных количественных исследований структуры индивидуальных дендримерных макромолекул.
Цель работы состояла в определении ключевых параметров (размеры, форма, дисперсность, аггрегационное число) структуры нанодисперсных
8
пористых полимерных объектов - дендимеров, полиэлектролитных и трековых мембран.
Конкретными задачами диссертации были:
а) проведение модернизации установки ЮМО для эффективного изучения строения иаподисперсных полимерных структур;
б) изучение количественных характеристик структуры нанодисперсных полимерных объектов, имеющих характерные свойства: дендримеров, полиэлектролитных мембран (ПЭМ) и трековых мембран (ТМ);
в) детальное исследование структуры дендримеров (глобулярности, распределения плотности длины рассеяния, формы частиц, проникновения растворителя внутрь дендримера, наличия скрытых полостей, недоступных растворителю), как нового класса полимерных объектов, получаемых в результате регулируемого синтеза;
г) верификация структурной модели Дрейфуса полиэлектролитных мембран;
д) сравнительный анализ нескольких типов трековых мембран по степени моно- и поли- дисперсности. Определение размеров латентных пор для полиэтилентерефталатных мембран, облученных разными типами тяжелых ионов. Определение диаметров пор для поликарбонагных и полиэтилентерефталатных мембран, облученных тяжелыми ионами и разных времен травления;
е) развитие экспериментальной методики МУРН для эффективного исследования полимеров;
ж) тестирование установки с помощью объектов, обладающих свойствами (длительная стабильность, известность химического состава, возможность специфического контрастирования), обеспечивающими воспроизводимость результатов структурных исследований.
Научная новизна. Для определения структурных параметров и свойств полимеров в разных состояниях была модернизирована установка малоуглового рассеяния нейтронов. Найденные в ходе этой задачи решения
9
важны для построения аналогичных установок. Разработана и создана новая схема малоуглового эксперимента, основой которой является двухдетекторная система.
Новая методика МУРН, реализованная на спектрометре ЮМО, использует как возможности времяпролетного метода, так и уникальные параметры высокопоточного импульсного источника нейтронов ИБР-2. В результате вдвое расширен динамический диапазон по вектору рассеяния q и вдвое сокращено время накопления экспериментальных данных. Исследование вышеуказанных полимеров позволило оттестировать и продемонстрировать эффективность новой схемы малоуглового нейтронного спектрометра.
Впервые систематически изучена структура кремнийорганичсских дендримеров нескольких генераций. Модернизация установки дала возможность определить важнейшие структурные параметры регулярных карбосилановых дендримеров. Восстановлено пространственное распределение рассеивающей плотности исследуемого типа дендримеров. Получены размеры, форма, ядерная плотность дендримеров. Установлено, что растворитель проникает внутрь дендримера. Обнаружен специфический характер пространственного упорядочения дендримеров в растворах.
Исследованы ПЭМ в широком диапазоне ц, что позволило показать недостатки ранее существовавших моделей этих полимеров и сделать вывод о характере ближнего порядка в структурной организации полярных мицеллярных областей, а также об их кластерной организации. В рамках предложенной модели получены количественные характеристики ПЭМ, проведено сравнение нескольких типов мембран. При исследовании трековых мембран оценены размеры латентных пор. Получены количественные и качественные параметры пор в зависимости от степени облучения, времени травления, воздействия ультрафиолета.
Использование позиционно-чувствительного детектора и высокого разрешения по вектору рассеяния ц позволило (на примере трековых
10
мембран) установить высокую монодисперсность пор поликарбонатных мембран и определить размеры пор. Эксперименты проведены на ряде нейтронных и рентгеновских установок.
На примере трековых мембран доказана необходимость использования высокого разрешения но вектору ц и позиционно-чувствительного детектора. Проект такого позиционно-чувствительного детектора реализован на установке ЮМО.
Практическая ценность работы.
Полученные результаты внесли существенный вклад в понимание особенностей структуры нанодисперсных пористых объектов и определили новые задачи контролируемого синтеза полимерных нанообъектов. Данные, полученные в работе, могут быть использованы при практическом применении дендримеров. Результаты настоящей работы нашли практическую реализацию в Институте синтетических полимерных материалов им.Н.С.Ениколопова при контролируемом синтезе новых дендримеров.
Полученные количественные результаты для нескольких типов ПЭМ могут быть использованы для совершенствования полиэлектролитных материалов.
Показано, что поликарбонатные трековые мембраны проявляют большую монодисперсность, чем полиэтилентерефталатные.
Для нескольких типов поликарбонатных мембран получена высокая степень монодисперсности. Этот показатель исключительно важен для нанотехнологических задач (нанолитографии, резистивно-импульсного детектирования биологических молекул, приготовления везикул липидных мембран).
Разработана, внедрена и верифицирована новая аффективная конфигурация малоугловой установки, позволяющая увеличить динамический диапазон по вектору рассеяния я вдвое и вдвое сократить время эксперимента.
! 1
Установка позволяет осуществлять принципиально новую высокоэффективную схему эксперимента, которая применяется с 2000 года.
В ходе выполнения работы сформулированы задачи и дальнейшие шаги модернизации ЮМО.
В первой главе дан обзор литературных данных о дендримерах, полиэлектролитных и трековых мембранах. Приведены основные параметры и структурные свойства исследуемых полимеров, основные проблемы в изучении структуры этих объектов и обоснована необходимость использования малоуглового рассеяния для ее изучения. Представлены основные методы изучения структуры и приведено их сравнение с методами малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей. Показана тенденция в развитии методов изучения структуры этих объектов. Приведены доводы в пользу расширения диапазона векторов рассеяния ц (ц = 4т15т0/Х, где 0 - угол рассеяния, X - длина волны нейтрона). Сформулирована необходимость модернизации спектрометра.
Вторая глава описывает модернизированную установку малоуглового рассеяния "ЮМО", методики, использованные для получения информации, основные преимущества и новые возможности малоуглового спектрометра после модернизации. Предложена новая эффективная конфигурация установки малоуглового рассеяния нейтронов, позволяющая увеличить динамический диапазон по вектору рассеяния и уменьшить время измерения вдвое. Ее основой является двухдетскторная система регистрации рассеянных нейтронов по времени пролета. Другим важным элементом установки является система абсолютной калибровки интенсивности рассеянных нейтронов. Дано теоретическое обоснование абсолютной калибровки для двухдетекторного реяшма спектрометра. Проведена автоматизация спектрометра. Проведено измерение спектров нейтронов. Оценены фоновые условия и приведены радиационные дозы, которые могут быть получены на образце: по гамма-квантам, по быстрым и тепловым нейтронам и по наведенной радиации за счет поглощения в конструктивных
12
элементах установки. В заключение главы приведены зависимости интенсивности рассеяния для тестовых образцов на модернизированной установке и сформулированы основные выводы.
В третьей главе приведены результаты систематического исследования структуры дендримерных (древоподобных) ациклических полимерных макромолекул. Отмечен их монодисперсный характер распределения по размерам и формам. При исследовании аллилкарбосилановых дендримеров 5, 6 и 7-ой генераций, был использован как широкий динамический диапазон векторов рассеяния, так и возможность получения кривых рассеяния в абсолютных единицах. Благодаря этим обстоятельствам было доказано проникновение растворителя внутрь дендримера. Методом вариации контраста МУРН установлено, что молекулы дендримеров в растворах не содержат скрытых внутренних полостей, недоступных растворителю. С помощью измерения интенсивности МУРН в абсолютных единицах выполнена количественная оценка парциального объема дендримера в растворе и рассчитана доля суммарного объема дендримера, доступного растворителю, составившая величину 30-40%. Показано, что концевые группы дендримеров локализованы в его поверхностном слое. Получены размеры дендримеров для нескольких генераций. Установлено, что дендримерные молекулы в растворах проявляют взаимное пространственное упорядочение, которое может быть зарегистрировано методами малоуглового рассеяния даже в разбавленных растворах с концентрацией 4 объемных процента. В конце главы сформулированы основные выводы.
В четвертой главе представлены результаты изучения полиэлектролитных (ПЭМ) и трековых мембран методами малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей.
Используемая в литературе структурная модель ПЭМ Дрейфуса описывает кривые рассеяния в сравнительно узком диапазоне по вектору рассеяния. Благодаря широкому динамическому диапазону на примере этих
13
мембран показано, что узкий диапазон по вектору рассеяния даёт возможность строить только Гинье-аппроксимацию, либо области больших q. Использование широкого динамического диапазона по вектору рассеяния позволило определить и структурные параметры организации мицелл, что в значительно изменило представление о пространственной организации полиэлектролитных плёнок.
В этой же главе рассмотрены трековые мембраны - б ольшой класс полимерных объектов, имеющих самое широкое применение в науке и промышленности. Из всего класса трековых мембран в диссертации рассмотрены полиэтилентерефталатные и поликарбонатные мембраны как наиболее распространенные среди них. Изучены размеры латентных пор радиационных повреждений, создаваемых высокоэнергетииными ионами. Показана зависимость размера пор от времени травления. Разработана методика определения структурных параметров хорошо ориентированных пор с помощью процедуры вращения образца. Качественно и количественно показана высокая монодисперсность поликарбонатных мембран. На примере трековых мембран показана принципиальная важность высокого разрешения малоуглового рассеяния и необходимость позиционно-чувствительного детектора для изучения этих объектов.
Сохраняя достоинства спектрометра (многодетекторная система сбора данных, высокая автоматизация эксперимента, получение значений интенсивности рассеяния в абсолютных единицах), разработан и успешно реализован проект с позиционно-чувствительным детектором на основе линий задержки. Уникальность этой разработки состоит в том, что такой детектор имеет центральное отверстие для пропускания прямого пучка и рассеянных нейтронов, а, следовательно, возможно использовать такой детектор в многодетекторной системе [14].
В заключение диссертационной работы сформулированы основные выводы.
14
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Полимерные нанодиспсрсные структуры как объект исследования с помощью малоуглового нейтронного рассеяния
На ■ рубеже тысячелетий произошло формирование междисциплинарного направления, которое так или иначе связано с приставкой “нано-“. Ряд терминов и понятий ещё не до конца устоялся, но уже сейчас можно сказать, что само направление как фундаментальнонаучное и прикладное активно вошло в жизнь. Достаточно сказать, что создаются и формируются целые научные направления, например, нанохимия [2]. Делаются целевые программные прогнозирования [1], предсказывающие стремительный рост оборота напопродукции от 45 миллиардов долларов до триллионов в ближайшие 10-15 лет. Основной диапазон размеров, который связывает все объекты в терминологический узел «пано-» составляет от 1 до 100 нм. Как раз в этом диапазоне находятся возможности малоугловых нейтронных и рентгеновских установок. Само развитие науки связано, в первую очередь, с новыми способами получения, модификации и изучения наноструктур. На масштабе размеров нанобъектов можно ожидать новых размерных эффектов, новой химии (нанохимия), и, наконец, новых свойств материалов. Отметим, что для большинства исследователей, работающих в области надмолекулярных объектов сам термин, казалось бы, не привнёс ничего нового. Известный скепсис вызывает, прежде всего, попытка спекуляций на терминологии. Именно введение этого термина, позволило привлечь не только средства на исследования в этой области, но и по-новому оценить научные подходы и методы изучения структуры в этой области. Так, несмотря на свой солидный возраст (с работы Гинье [15] прошло уже около полувека), динамику и современный статус малоугловому рассеянию нейтронов придаёт, как будет показано, использование возможностей современного уровня науки и техники. Расширение окружения образца (возможности изучения образцов с помощью рассеяния нейтронов при дополнительных контролируемых
15
параметрах: температуре, давлении, освещении и т.п.) малоугловых установок позволяет изучать не только структуру и новые свойства материалов, но и долговременную динамику изменения наноструктуры [16-18], процессы полимеризации [19-21], самоорганизующиеся системы при переходе порядок-беспорядок [2 2], адсорбцию и конденсацию водорода в мезопористом стекле [23]. Характерны и показательны в этом отношении исследования, проведенные в институте Г.Мейтнсра (Берлин, Германия), где потребовался диапазон векторов рассеяния от КГ* до 0,3 *’ при одновременном отжиге образца с температурой 1200°С [24]. Эти примеры демонстрируют необходимость широкого диапазона по вектору рассеяния, а для образцов, изучаемых при изменяющихся параметрах и внешних условиях (температуре, давлении, облучении светом и т.п.) значение динамического диапазона принципиально.
Особая роль в науке о наноматериалах принадлежит полимерам. Искусственные образования, они как раз и предназначены послужить одним из основных локомотивов в нанотехнологиях. И связано это не только с возможностями создания нанополимеров, но и с использованием различных типов полимеров в медицине, промышленности, научном моделировании. Объекты исследования данной работы - полимерные наноструктуры разных типов (дендримеры, трековые мембраны, мембраны топливных элементов), разных состояний (в растворе и твердом состоянии) и разных условий приготовления, ионизацией с последующим травлением (трековые мембраны), сложной химической процедурой приготовления (дендримеры), разным уровнем структурной организации (монодисиерсные, близкие к эллипсоидальным формам) имеют общий классифицирующий признак -пористость. Пористость придает этим материалам фундаментальный характер исследований в области организации полимеров на иадатомном и мезоуровне. Мало угловое рассеяние от таких объектов имеет различный уровень сложности описания. Рассеяние на разбавленных растворах дендримеров описывается только формфактором. То же самое справедливо и
- Київ+380960830922