СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АЛД — автолокализованная дырка
АЛЭ — автолокализованны й экситон
АЛЭл — автол окал изованны й электрон
ВЗ — валентная зона
ВУФ — вакуумный ультрафиолет
ДАЛЭ — двухгалоидный автолокализованный экситон
ИК — инфракрасный
ИКЛ — импульсная катодолюминесценция
КОП — короткоживущее оптическое поглощение
ОАЛЭ — одногалоидный автолокализованный экситон
РЗЭ — редкоземельный элемент
тел — термостимулированная люминесценция
УФ — ультрафиолетовый
ФЛ — фотолюминесценция
ФЭУ — фотоэлектронный умножитель
щгк — щелочногалоидный кристалл
эв — электронные возбуждения
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс
FWHM — Full Width Half Maximum (полная ширина на полувысоте)
КРВ — КРЬ2Вг5
КРС — КРЬ2С15
RPB — RbPb2Br5
RPC — RbPb2Cl5
2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение..............................................................6
1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ПРОЦЕССЫ АВТОЛОКАЛИЗАЦИИ В ГАЛОГЕНИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СВИНЦА. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР..................................................13
1.1. Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в
галогенидах калия и рубидия........................................14
1.2. Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в
галогенидах свинца.................................................19
1.3. Кристаллическая структура и основные физические свойства
кристаллов ЛРЬ2Х5..................................................26
1.4. Фотолюминесценция кристаллов КРЬ2С15 и КЬРЬ2С15...............30
1.5. Общие вопросы спектроскопии ионов редкоземельных элементов....31
1.5.1. Взаимодействия примесного иона с кристаллической решеткой.31
1.5.2. Правила формирования энергетических уровней 4Гп-конфигурации свободного редкоземельного иона. Основное состояние ионов. Эффект Штарка........................................................32
1.5.3. Внутриконфигурационные 4ГП <-> 41'п переходы. Правила отбора для
4 Г 4Г переходов.................................................34
1.5.4. Правила формирования энергетических уровней смешанной 4Г‘5с1-конфигурации иона редкоземельного элемента в схеме сильного кубического поля..............................................35
1.5.5. Простейшая б1-конфигурация в кубическом поле. Смешанные 4Г 5с1-конфигурации..................................................35
1.5.6. Спектроскопия 4?п_15с1 конфигурации. Межконфигурационные
4£п <-> 41^ п’!5б переходы.......................................36
1.6. Люминесцентная спектроскопия кристаллов КРЬ2С15 и БЬРЫОз, легированных редкоземельными ионами..............................37
1.7. Выводы по главе 1............................................40
2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА......................42
2.1. Объекты исследования.........................................42
2.2. Техника эксперимента.........................................43
2.2.1. Станция время-разрешенной люминесцентной ВУФ спектроскопии БиРЕИШМ!......................................................43
2.2.2. Установка импульсной оптической спектроскопии «Импульс-1» 47
2.2.3. Установка по измерению низкотемпературных спектров поглощения....................................................52
2.2.4. Установка по исследованию фотолюминесценции................54
2.2.5. Установка по исследованию рентгенолюминесценции и термостимулированной люминесценции............................57
2.2.6. Реализация расчета спектров оптических функций с помощью интегральных соотношений Крамерса-Кроиига.....................60
3. ЭКСИТ ОННЫЕ СОСТОЯНИЯ И ПРОЦЕССЫ АВТОЛОК А Л ИЗЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ АРЬ2Х5...........................62
3.1. ВУФ-спектроскопия экситонных состояний.........................64
3.1.1. Спектры оптического поглощения.............................64
3.1.2. Спектры отражения, ширина запрещенной зоны и экситонные состояния.....................................................65
3.2. Излучательный распад низкоэнергетических электронных возбуждений в кристаллической системе АРЬ2Х5..................................68
3.2.1. Кристаллы ЯЬРЬьСЬ..........................................68
3.2.2. Кристаллы КРЬ2С15..........................................70
3.2.3. Кристалл КРЫВГ5............................................74
3.2.4. Кристаллы КЬРЬ2Вг5.........................................76
3.3. Расчет спектров оптических функций АРЬ2Вг5 по спектрам отражения методом Крамерса-Кронига..........................................81
3.3.1. Расчеты оптических функций по спектрам отражения при помощи интегральных соотношений Крамерса-Кронига.....................81
3.3.2. Показатели преломления и поглощения, коэффициент поглощения. 82
3.3.3. Диэлектрические постоянные.................................85
3.3.4. Плазмоны и эффективное число валентных электронов..........86
3.3.5. Анализ оптических функций..................................90
3.4. Особенности релаксации электронных возбуждений в АРЬ2Х5........93
3.4.1. Экситонные состояния в области длинноволнового края фундаментального поглощения...................................93
3.4.2. Одноузельные катионные экситоны............................95
3.4.3. Автолокализованные электроны и автолокализованые дырки 99
3.5. Выводы по главе 3.............................................102
4. ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ РЕКОМБШ1АЦИОННБ1Е ПРОЦЕССЫ В КРИСТАЛЛАХ АРЬ2Х5....................................................105
4.1. Кинетика неравновесных процессов в кристаллах ЛРЬ2С15 при возбуждении электронным пучком.................................... 107
4.1.1. Короткоживущее оптическое поглощение......................107
4
4.1.2. Импульсная катодолюминесценция............................113
4.1.3. Туннельная рекомбинация локализованных и автолокализованных носителей заряда .............................................119
4.2. Термоактивационные рекомбинационные процессы в кристаллах
АРЬ2С15.............................................................126
4.2.1. Термостимулированная люминесценция.........................126
4.2.2. Термоактивационные рекомбинационные процессы...............130
4.3. Рекомбинационная люминесценция кристаллов АРЬ2С15..............133
4.3.1. Спектры и температурные зависимости рентгенолюминесценции.. 133
4.3.2. Термостимулированные рекомбинационные процессы.............139
4.4. Внутрицснтровая фотолюминесценция дефектов в АРЬ2Х5............144
4.4.1. Кристаллы ЯЬРЬ2С15........................................144
4.4.2. Кристаллы КРЬ2С15.........................................146
4.4.3. Кристаллы КРЬ2Вг5..........................................147
4.4.4. Кристаллы ЯЬРЬ2Вг5.........................................148
4.5. Выводы к главе 4............................................. 151
5. ВУФ-СПЕКТРОСКОПИЯ И ПЕРЕНОС Э11ЕРГИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ АРЬ2Х5, ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ..............................................153
5.1. Спектроскопия АРЬ2С15“Мс1.....................................155
5.1.1. Кристаллы ЯЬРЬ2С15~Ыс1....................................157
5.1.2. Кристаллы КРЬ2С15-Ыс1......................................160
5.2. Спектроскопия АРЬ2Х5-Ег.......................................163
5.2.1. Кристалл КРЬ2С15-Ег........................................164
5.2.2. Кристаллы ЯЬРЬ2Вг5-Ег......................................166
5.3. Спектроскопия КРЬ2С15-Но......................................169
5.4. Спектроскопия КРЬ2Вг5-ТЬ......................................174
5.5. Перенос энергии электронных возбуждений примесным центрам 179
5.6. Выводы по главе 5.............................................183
Заключение............................................................185
Библиографический список использованной литературы................... 188
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Развитие современных твердотельных оптических систем для работы в инфракрасном (ПК) диапазоне спектра в сочетании с селективной накачкой лазерными диодами активных кристаллических сред, легированных ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), стимулирует поиск и создание новых материалов с широкой полосой прозрачности в ИК-области спектра. Это вызывает интерес к исследованию оптических и люминесцентных свойств сложных галогенидов, содержащих тяжелые ионы свинца.
Электронная структура кристаллических систем, содержащих ионы свинца, имеет определенную специфику, обусловливающую не только практический, но и фундаментальный интерес к изучению таких систем. Примером одной из наиболее простых и изученных в этом отношении кристаллических систем являются галогениды свинца РЬСЬ и РЬВг2. В этих кристаллах низкоэнергетические электронные переходы обусловлены возбуждением катионных экситонов, а в кристаллах РЬСЬ методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) обнаружена автолокализация электронов на ковалентной о.,связи 6/?-орбитали молекулы (РЬ2)3'. С точки зрения физики элементарных электронных возбуждений (ЭВ) данные кристаллы отличны от щелочно-галоидных кристаллов (1ЦГК). Поскольку низкоэнергетические электронные переходы в ЩГК обусловлены возбуждением анионных экситонов, условия для автолокализации носителей в ЩГК благоприятны не для электронов, а для дырок (ук-центры). Особенности электронной структуры этих соединений обусловливают их оптические и люминесцентные свойства, наблюдаемые при низких температурах. Однако недостатком, препятствующим практическому применению простых галогенидов свинца, является, в частности, их декомпозиция при воздействии УФ - излучения.
Поиск новых активных сред для твердотельных лазеров с накачкой лазерными диодами, генерирующих в УФ, видимом и среднем ИК-диаиазонах
6
при комнатной температуре привел к разработке нового семейства кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца АР62X5 (где А=К, ЯЬ; Х=С1, Вг). Кристаллы АРЬ2Х5 относительно негигроскопичны и в отличие от оксидных систем имеют узкий фононный спектр (Рко0~200 см 1 для хлоридов и 140 см’1 для бромидов). Узкий фононный спектр в легированных редкоземельными элементами кристаллах АРЬ2Х5 приводит к низким показателям мультифононных безызлучательных переходов и высокой вероятности низкоэнергетических излучательных переходов в примесных центрах. Легированные кристаллы АРЬ2Х5 могут демонстрировать высокий квантовый выход люминесценции во всем спектральном диапазоне. Это открывает новые возможности для эффективной эмиссии фотонов в среднем ИК-диапазоне, в том числе и для ир-конверсионных процессов, а также возможности получения лазерной генерации в УФ и видимом диапазонах посредством возбуждения кристаллов лазерными диодами.
Результаты исследований касательно изучения электронной структуры, особенностей создания и диссипации собственных электронных возбуждений могут служить базой для создания экспериментально обоснованных моделей эволюции радиационно-индуцированных дефектов кристаллической решетки и изучения вопросов передачи энергии в кристаллах этой группы.
Цель работы - изучение процессов излучательного распада электронных возбуждений и временной эволюции радиационных дефектов кристаллической структуры в системе АРЬ2Х5 (А=К, ЯЬ; Х=С1, Вг) с использованием спектроскопических методов, включая низкотемпературную вакуумную ультрафиолетовую (ВУФ) люминесцентно-оптическую спектроскопию с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением, люминесцентно-оптическую спектроскопию с временным разрешением при возбуждении электронным пучком, термоактивационную спектроскопию, а также расчеты оптических функций по методу Крамерса-Кронига.
7
Для достижения цели работы потребовалось решить следующие задачи:
1. С использованием методов низкотемпературной оптической и люминесцентной ВУФ-спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением в диапазоне температур 8-300 К исследовать экситонные состояния, процессы автолокализации электронных возбуждений и их излучательного распада в кристаллах АРЬ2Х5 (А-К, ЯЬ; Х=С1, Вг).
2. На основании измеренных низкотемпературных спектров отражения в УФ/ВУФ области для кристаллов двойных бромидов щелочного металла-свинца АРЬ2Вг5 (А=К, ЯЬ) провести расчеты полного комплекса оптических функций с использованием интегральных соотношений Крамерса-Кронига.
3. С применением методов импульсной катодолюминесцеиции (ИКЛ), термоактивационной спектроскопии исследовать электронно-дырочные рекомбинационные процессы в номинально чистых кристаллах АРЫСЬ (А~К, ЯЬ) и кристаллах ЯбРЫСЬ, легированных ионами Ис13+.
4. Методами импульсной абсорбционной оптической спектроскопии* 1гри возбуждении электронным пучком исследовать радиационные дефекты кристаллической структуры, их короткоживущее оптическое поглощение (КОП) и временную эволюцию в номинально чистых кристаллах АРЬ2С15 (А=К, ЯЬ) и легированных ионами ЫсР~кристаллах ЯЬРЬ2С1з.
5. В кристаллах АРЬ2Х5 (А=К, ЯЬ; Х=С1, Вг), легированных РЗЭ (Ег, N6, Но, ТЬ) с использованием методов время-разрешенной фотолюминесцентной спектроскопии исследовать возбужденные состояния примесных центров и процессы передачи энергии собственных электронных возбуждений к примесным центрам.
Научная новизна:
1. Впервые выполнено комплексное исследование кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свиица АРЬ2Х5 (А=К, ЯЬ; Х=С1, Вг) с использованием методов низкотемпературной (ГИ* К) вакуумной
8
ультрафиолетовой спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением.
2. На основании низкотемпературных ВУФ-спектров отражения для кристаллов бромидов АРЬ2Вг5 впервые рассчитан полный набор оптических функций. Установлено сходство этих кристаллов с кристаллами РЬВг2 как по физике низкоэнергетических электронных возбуждений, так и по превалирующему вкладу катионов свинца в формировании электронной структуры валентной зоны и зоны проводимости, определяющих самые низкоэнергетические электронные переходы.
3. Выявлено многообразие каналов излучательной релаксации собственных ЭВ в кристаллах АРЬ2Х5, предложен и обоснован механизм возникновения собственных свечений: рекомбинация автолокализоваиной дырки (АЛД) и автолокализованного электрона (АЛЭл) или излучательная аннигиляция автолокал изо ванных экситонов (АЛЭ).
4. Впервые методами люминесцентно-оптической спектроскопии с временным разрешением и методом термоактивационной спектроскопий экспериментально исследованы процессы электронно-дырочной рекомбинации в кристаллах системы АРЬ2Х5 с применением различных видов корпускулярного и фотонного излучений, используемых как для возбуждения люминесценции, так и для создания радиационных дефектов.
5. Впервые исследованы процессы передачи энергии электронных возбуждений от матрицы к примесным ионам РЗЭ.
Научная и практическая значимость работы. Диссертационная работа вносит вклад в понимание процессов создания, релаксации и преобразования энергии собственных низкоэнергетических ЭВ, временной эволюции
радиационных дефектов в кристаллах системы АРЬ2Х5.
Проявление дефектов кристаллической структуры в спектрах ФЛ при различных видах фотонного возбуждения служит независимым
9
высокочувствительным методом контроля качества выращиваемых коммерческих кристаллов семейства АРЬ2Х5.
Результаты работы создают научную базу для последующей разработки методов оптимизации и повышения эффективности процессов передачи энергии в этих кристаллах, что представляет интерес для практического применения АРЬ2Х5, легированных РЗЭ, в качестве активных оптических сред для работы в УФ, видимом и среднем ИК-диапазонах при различных способах накачки, в частности, лазерными диодами но резонансным и ир-конверсионным схемам.
Положения, выносимые на защиту:
1. Для всех кристаллов системы ЛРЬ2Х5 (А = К, Шэ; X = С1, Вг) установлено, что длинноволновый край фундаментального оптического поглощения
формируется экситонными состояниями, самый низкоэнергетический
0-±-
электронный переход происходит между состояниями иона РЬ~ и соответствует элсктродипольному переходу 6я —> бр, приводящему к возбуждению катионного экситона. В низкотемпературных спектрах фотолюминесценции (ФЛ) выявлено собственное свечение со значительным стоксовым сдвигом, возникающее предположительно в результате туннельной рекомбинации АЛЭл и АЛД.
2. Кинетика затухания короткоживущего оптического поглощения во временной области до 9 декад контролируется двумя основными процессами: туннельной рекомбинацией автолокализованных электронов и дырок и диффузионно-контролируемой реакцией аннигиляции катионных вакансий Ул° и междоузельных атомов А° (А = К, ЫЬ). Выдвинута и экспериментально обоснована модель центра люминесценции (полоса 2.2 эВ в низкотемпературных спектрах ФЛ), ключевым моментом которой является туннельная рекомбинация автолокализованного электрона в виде квазимолскулы (РЬ2)3+ и автолокализованной дырки в виде молекулярного иона
(С12у.
10
3. При низких температурах в исследуемых кристаллах наиболее вероятен экситонный механизм передачи энергии, реализованный через образование экситонов, локализованных около примесных центров. При высоких температурах доминирует электронно-дырочный механизм передачи энергии с возбуждением рекомбинационной люминесценции примесного центра.
Личный вклад автора. Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем и научным консультантом. Эксперименты на канале синхротронного излучения методами ВУФ-спектроскопии в лаборатории HASYLAB (DESY, Гамбург) выполнены научным руководителем проф. В. А. Пустоваровым, при этом автору принадлежит планирование экспериментов, обработка результатов, их анализ. Для кристаллов двойных хлоридов калия-свинца КРЫО5 анализ данных БУФ -спектроскопии, в частности, с применение фазовой диаграммы Суми, выполнен совместно с к.ф.-м.н. Н.С. Бастриковой. Эксперименты по измерению спектров КОП и ИКЛ выполнены в Томском политехническом университете совместно с проф. В.Ю. Яковлевым. Обработка, анализ и интерпретация всех
экспериментальных данных, обобщение результатов, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат автору.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированными материалами VUVS-2005 (Иркутск, 2005); 15-й Международной конференции по динамическим процессам и возбужденным состояниям твердых тел DPC 2005 (Шанхай, Китай, 2005); 14-й
Международной конференции по люминесценции ICL-2005 (Пекин, Китай,
2005); 13-й Международной конференции по радиационным дефектам в диэлектриках REI-2005 (Санта Фе, США, 2005); 10-й Международной
конференции по дефектам в диэлектрических материалах (Милан, Италия,
11
2006); 13-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-13 (Томск, 2006), XII и XIII Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, легированных ионами редкоземельных элементов и переходных металлов (Екатеринбург, 2004; Иркутск, 2007); 4-й молодежной научно-практической конференции «Ядсрно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2007); IV Уральском семинаре «Люминесцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений ТТД-2008» (Екатеринбург, 2008).
Публикации, Основные результаты исследований опубликованы в 24 научных работах, в том числе в 9 статьях в реферируемых российских и зарубежных периодических научных изданиях.
12
1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ПРОЦЕССЫ АВТОЛОКАЛИЗАЦИИ В ГАЛОГЕНИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СВИНЦА. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Прогресс в области производства мощных лазерных диодов стимулирует создание компактных твердотельных лазеров с диодной накачкой. Использование лазерных диодов для селективной накачки активных сред на основе кристаллов, активизированных редкоземельными ионами, стимулирует поиск новых кристаллических матриц с узкими фононными спектрами, в которых тепловые потери минимальны, а излучатсльные переходы имеют высокий квантовый выход. Среди перспективных в этом отношении кристаллических систем выделяются сложные галогепиды, содержащие ионы свинца. Особенности электронной структуры этих соединений обусловливают их удивительные оптические и люминесцентные свойства, наблюдаемые при низких температурах. Однако высокая ионная подвижность при комнатной температуре и разложение при воздействии ультрафиолетового излучения препятствуют их практическому использованию.
Поиск новых активных сред для твердотельных лазеров, генерирующих в среднем ИК-диапазоне, привел к появлению нового семейства оптических кристаллов двойных галогенидов щелочного металла — свинца (АХ-2РЬХ2) с общей формулой АРЬ2Х5 (А = К, Шэ; Х=С1, Вг). Это обусловило необходимость детального изучения их свойств.
В данном разделе подытожены известные литературные данные по динамике электронных возбуждений и процессам автолокализации в некоторых галогенидах щелочных металлов (щелочногалоидных кристаллах АХ (А=К, Шэ; Х=С1, Вт)), галогенидах свинца РЬХ2 (Х=С1, Вг) и двойных галогенидах щелочного металла-свинца АРЬ2Х5. Для кристаллов АРЬ2Х5 обсуждаются также известные данные по кристаллографическим, физико-химическим, люминесцентно-оптическим свойствам и их практическому применению.
13
1.1. Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в
галогенидах калия и рубидия
Галогениды калия и рубидия принадлежат к классу хорошо изученных 1ЦГК и состоят из ионов, имеющих замкнутые //-оболочки. Их называют/?6, рь -системами [1]. Некоторые физические характеристики для АХ приведены в табл. 1.1 [2,3].
ЩГК относятся к соединениям типа А+Х\ они построены из имеющих замкнутые электронные оболочки отрицательных ионов галоида (Х\ анионов) и положительных металлических ионов (Акатионов). Низкоэнергетические электронные переходы в ЩГК обусловлены возбуждением анионных экситонов [4]. Характеристические энергии кристаллов АХ суммированы в табл. 1.2 [4].
На рис. 1.1 схематически изображена энергетическая диаграмма ЩГК, на которой приведены зона проводимости, валентные зоны для анионов (X) и катионов^). Величина ^характеризует положение дна зоны проводимости относительно уровня вакуума. Величины Е{^(Х), Е\^(Х), Е^(А^) и £Ниг(/Г) характеризуют полные ширины и полуширины анионных и катионных валентных зон, £й - ширина зоны запрещенных энергий. Все эти величины, определенные экспериментально, приведены в табл. 1.3.
Таблица 1.1. Температуры плавления Тап, катион-анионные расстояния с/са, ВЫСОКОЧаСТОТНЫе И СТаТИЧеСКИе ДИЭЛеКТрИЧесКИе ПОСТОЯННЫе £* И £(,
и частоты предельных оптических колебаний со1.0 для АХ [2, 3]
Кристалл Г™ К Жса, НМ 3) СОю
о и о 1 мэВ К
КС1 1043 0.3147 2.19 4.84 4.02 26.46 205
11ЬС1 922 0.3291 2.19 4.92 3.4 22.38 173
КВг 1003 3.298 2.34 4.90 3.21 21.13 163
ЯЬВг 955 3.445 2.34 4.86 2.45 16.13 125
14
Таблица 1.2. Данные о положении максимумов длинноволновых полос поглощения в ЩГК (в эВ): энергия создания низкоэнергетических анионных экситонов £асх при трех температурах, плазмонов Е? и катионных экситонов £ССх, а также границы межзонных переходов при 4.2 К, Её [4, 5]
Кристалл Т7 •^асх Я* £Ссх
4—10 К 78 -80 К 295 К
КС1 7.78 7.76 7.70 13.8 8.70 20.1; 20.3
ЯЬС1 7.54 7.51 7.48 13.5 8.20 16.2
КВг 6.83 6.77 6.57 13.4 7.40 19.8; 20.0
ЯЬВг 6.64 6.60 6.47 12.6 7.25 16.2
Рис. 1.]. Энергетическая диаграмма зоны проводимости с и валентных
зон V (X) и V (X) в ЩГК [41
15
Таблица 1.3. Экспериментально определенные характеристики (в эВ) зоны проводимости и валентной зоны для анионов и катионов кристаллов ЛХ [5, 6]
Кристалл Е, X Е^(X) Е^(Х) ЕЛА*) вил*)
КС1 8.7 0.65 1.5 2.7 1.5 2.9
ІІЬСІ 8.2 0.40 1.5 2.3 1.8 3.2
КВг 7.4 0.25 1.4 2.6 1.4 2.8
1*ЬВг 7.25 0.15 1.6 2.9 2.0 3.7
Верхняя валентная у-зона в ЩГК генетически связана с р-состояниями галогена. При совместном рассмотрении с- и у-зон в кристаллах можно сделать вывод, что если экспериментально в спектре поглощения обнаруживается максимум, то он не может соответствовать межзонным переходам, а должен соответствовать созданию экситоиов - связанным кулоновским взаимодействием состояниям р-дырки и д-электрона.
Наряду с анионными экситонами в ЩГК обнаружены и катионные экситоны ес° [7]. В кристаллах АХ энергия катионных экситонов больше удвоенной энергии нижайших анионных электронных возбуждений, это делает возможными процессы распада катионных ЭВ по реакциям типа
О V - + I - +
ес -> е, е + е, е ,
ес° -» е\ е + еа° .
Катионные экситоны в ЩГК, как правило, имеют малый радиус и могут рассматриваться как экситоны Френкеля. Для ес° хорошо выражен эффект Яна-Теллера, связанный с взаимодействием ес° с неполносимметричными колебаниями кристаллической решетки [4].
В ЩГК наблюдается резкая несимметричность электронных и дырочных процессов, в ее основе лежит явление автолокализации носителей тока. Условия для автолокализации носителей в ЩГК благоприятны не для электронов, а для дырок (ук-центров) [8]. АЛЭ в ЩГК с двухгалоидной дырочной компонентой были обнаружены по их характерной широкополосной люминесценции [9]. Автолокализация экситонов в ЩГК осуществляется в
16
результате автолокализации их тяжелого дырочного компонента - дырочного ядра АЛЭ.
Таким образом, в ЩГК различают свободные и АЛД (е* и а также свободные и АЛЭ (е° и es°).
Долгое время, считалось, что АЛЭ яв ляется возбужденный галоидный димер (Х2_ ")*, стабилизированный в кристалле D2h симметрией, т.с. пара АЛД (Х2') и связанный электрон (модель «внутри-центрового АЛЭ») [10]. В 1985— 86 гг была предложена модель с C2v [11] симметрией, как стабильная конфигурация АЛЭ в наименьшем триплстном состоянии. Причиной создания этой модели, называемой моделью «вне-центрового АЛЭ», была ожидаемая адиабатическая нестабильность во внутри-центровой конфигурации. Сонг с соавторами предсказали самопроизвольное движение молекулы галогена (vk ядро АЛЭ) вдоль оси (110) в междоузлие [11].
В люминесценции АЛЭ известны два компонента свечения, имеющие разные характеристики. Одна из них - флюоресценция с временем жизни менее 5 не и сг-поляризацией, параллельной молекулярной оси АЛЭ. Другая -фосфоресценция со значительной большим временем жизни и с перпендикулярной ^-поляризацией. Полосы сг- и ^-люминесценции были соотнесены с разрешенным переходом из спин-синглетного состояния АЛЭ и частично разрешенным переходом из спин-триплетного состояния АЛЭ, соответственно [12].
Полосы люминесценции АЛЭ классифицированы на три отдельных типа, I, II и III, безотносительно к двум категориям <7 и ^-переходов. Существует четкая зависимость типов от так называемого коэффициента Рабина-Клика S/D (*S' - расстояние между двумя соседними ионами галоидов, D - диаметр атома галоида) относительно величины энергии стоксова сдвига и интенсивности излучательного перехода [12]. S/D может рассматриваться как мера вероятности нецентрального сдвига ядра Х{. Описанные выше результаты показывают, что в щелочных галоидах должны существовать по крайней мере
17
- Київ+380960830922