Исследование процессов формирования наночастиц серебра на поверхности микрокристаллов AgBr

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 4
Глава 1. Аналитический обзор
1.1. Современные установки и методы получения наиочастиц ^
1.1.1. Газофазный синтез наночастиц на основе металлов ^ ^
1.1.2. Восстановление солей ионов одновалентных металлов
11
1.1.3. Методы, основанные на реакциях в твердых телах
1.1.4. Радиационно-химические методы восстановления в растворах 14
90
1.2. Фоторазложение неорганических соединений ^
1.3. Свойства микрокристаллов галогенидов серебра 20
90
1.3.1. Кристаллическая решетка
1.3.2. Проводимость галогенидов серебра 26
1.3.3. Свойства поверхности микрокристаллов AgBr ^2
1.4. Методы модификации поверхности микрокристаллов AgBr 34
38
1.4.1. Влияние ионного равновесия на свойства микрокристаллов
1.4.2. Исследование влияния добавок йода на свойства 40 микрокристаллов AgBr
1.5. Моделирование процесса образования центров концентрирования 43 Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Экспериментальные методы для синтеза и исследования формиро- 48 вания наночастиц серебра на поверхности МК А£Вг
2.2. Блок синтеза МК AgBr (111) 49
2.3. Методика синтеза дисперсий смешанных МК АйВг(1) (111)
2.4. Методы инициирования образования наночастиц серебра 5 ^
2.5. Электронно-микроскопический анализ 52
2.6. Анализ ошибок измерений 55
Глава 3. Модели роста частиц металлов
■ 63
3.1. Природа центров зародышеобразования на реальной поверхности
3.2. Характеристики процесса старения и фоторазложения МК А^г 65
3
Глава 4. Исследование особенностей образования и роста наночастиц серебра на поверхности МК AgBr (111)
4.1. Влияние условий синтеза, изменения ионного равновесия в растворе и препарирования на состояние поверхности МК AgBr (111)
4.2. Исследование распределения А&,-центров на поверхности МК А§Вг (111) методом восстановления
4.3. Анализ распределения центров концентрирования серебра на поверхности микрокристаллов А§Вг (111)
4.4. Исследование поверхности микрокристаллов AgBr (111) методами фоторазложения и вакуумного напыления
4.5. Влияние условий хранения дисперсий на состояние поверхности МК AgBr (111) и особенности образования серебряных центров
>
4.6. Фотолиз микрокристаллов AgBr (111)
4.7. Исследование формирования серебряных центров на поверхности микрокристаллов АйВг (200)
Глава 5. Исследование особенностей формирования наночастиц серебра на поверхности МК AgBr(I) (111)
5.1. Исследование распределения Agn-цeнтpoв на поверхности МК AgBr(I) (111), полученных методом конвертирования.
5.1.1. Влияние условий синтеза на состояние поверхности МК AgBr(I)
5.1.2. Исследование распределения Agn-цeнтpoв на поверхности МК А§Вг(1)(111)
5.1.3. Исследование поверхности микрокристаллов AgBr(^) (111) методами фоторазложения и вакуумного напыления
5.2. Исследование распределения Agn-центров на поверхности МК AgBr(I) (111), полученных методом сокристаллизации.
Выводы
Список литературы
67
72
80
84
103
109
112
125
126
126
128
134
146
151
152
4
ВВЕДЕНИЕ
В ближайшее десятилетие одно из основных направлений фундаментальных и прикладных исследований будет связано с разработкой методов создания наноразмерных систем, изучением их свойств и поиском областей применения сверхминиатюрных устройств на их основе. Физические свойства ультрадисперсных частиц открывают исключительные по своему значению перспективы применения этих сред. Известные практические приложения дисперсных сред основаны на специфике их свойств, существенно отличающихся от характеристик тех же материалов в моно- или поли кристаллическом, а так же в аморфном состояниях. Благодаря ряду особенностей, связанных с их размерами и внутренним строением, они обладают уникальным сочетанием электрических, магнитных, оптических, каталитических и других свойств, не характерных для “массивных’' металлов. Поэтому системы с пониженной размерностью начинают находить и находят широкое применение в различных областях науки и техники. Так, в химии они используются в качестве катализаторов и как основа для получения нанокомпозитов, в физике -для записи информации, преобразования и отражения излучений различной энергии.
Успехи в научных исследованиях и использовании наночастиц металлов в значительной мере зависят от методов их получения и исследования. Подобные наноструктуры обычно получают на поверхности различных материалов, поэтому свойства наночастиц и наноструктур на их основе во многом зависят от свойств поверхности материалов подложки.
В связи с этим, в последние годы большой интерес вызывают исследования, посвященные разработке различных методов получения наномагериа-лов и изучению их свойств на различных подложках. В последнее время обращено внимание на важность создания экспериментальных методов, позволяющих в регламентных условиях получать отдельные наночастицы, их комплексы и исследовать их физико-химические свойства. Полученные к настоящему времени результаты свидетельствуют о необходимости разработки
5
узкоспециализированных методов получения и исследования определенной группы материалов в дисперсном состоянии. Одним из способов получения наночастиц металлов и наносистем на их основе является разложение нестабильных солей под действием внешних воздействий. В этом отношении весьма удобными объектами для исследований являются микрокристаллы (МК) галогенидов серебра. Свойства этих МК хорошо изучен!,I и разработаны методы управления состоянием поверхности, в том числе, регулирование концентрации активных центров концентрирования серебра на поверхности.
Несмотря на достаточно высокий уровень исследований свойств МК на основе галогенида серебра и достижений технологий в управлении этими свойствами, в настоящее время остается ряд принципиальных нерешенных вопросов, имеющих общее значение для физико-химии поверхности материалов в конденсированном состоянии. Особый интерес представляет проблема активной поверхности, которая является определяющим фактором во многих явлениях и процессах, таких, как адсорбция, зародышеобразованис и рост новой фазы. Основополагающими вопросами проблемы активной поверхности твердых тел является установление природы и концентрации активных центров па поверхности, роль основной бездефектной поверхности, связь свойств локальных активных центров с макроскопическими свойствами твердых тел. Перечисленные характеристики непосредственно влияют как на свойства самих наночастиц металла, полученных на поверхности, так и на свойства наноструктур на их основе.
Таким образом, для исследования процессов получения наночастиц серебра на поверхности кристаллов бромида серебра необходимо использовать экспериментальные методики, которые позволяли бы в регламентных условиях синтезировать микрокристаллы бромида серебра, инициировать реакции их разложения и исследовать продукты распада. Для исследования свойств наночастиц серебра в работе использовался метод электронной микроскопии (ЭМ), который, в совокупности с методами модификации свойств поверхности исследуемых систем, обеспечивает визуализацию объектов ис-
6
следования на нанометровом уровне с возможностью одновременного получения информации в прямом и обратном пространстве. В настоящее время метод ЭМ является первичным в цепочке научного сопровождения технологии получения наноматериалов и наноструктур. Поэтому целью настоящей работы является исследование свойств поверхности микрокристаллов гало-генидов серебра, закономерностей формирования серебряных центров на поверхности микрокристаллов в зависимости от способов их получения и обработки, до и после освещения и восстановления, в процессе вакуумного напыления, а также после хранения МК.
„ А
В первой главе рассмотрены основные современные методы и установки для получения наночастиц на основе металлов. К таковым относятся: газофазный метод, заключающийся в испарении металла с определенной скоростью в атмосфере инертного газа при низких давлениях. Конденсация паров осуществляется на холодную поверхность. Используемые установки различаются способом испарения и охлаждения парогазовой смеси, рабочей средой в реакторе, методами конденсации и сбора полученных наночастиц. Данный метод позволяет получать наночастицы с размерами от 2 до 300 нм. Сведения о влиянии подложки на закономерности конденсации из паровой фазы, распределения наночастиц по размерам и их структуре, полученных в едином цикле экспериментов, как правило, отсутствуют.
Основной метод получения наночастиц благородных металлов для исследования их свойств заключается в восстановлении солей соответствующих ионов Мп*: Мп++ Восстановитель —> М°—> Мп
Установки для восстановления включают стандартные реакторы с перемешиванием, поддержанием температуры и составом реакционной смеси. Основным недостатком метода является большое количество отходов, что неприемлемо по экологическим стандартам.
Наночастицы могут быть получены в процессе термического и фоторазложения неорганических соединений.
7
При термическом разложении используют металлоорганические соединения (гидроксиды, карбонилы, нитраты, оксалаты, азиды, кристаллы нестабильных соединений и т.д.). Основным недостатком метода является невысокая селективность процесса, поскольку продукты распада обычно представляют собой смесь целевого продута и других соединений.
Радиационные методы восстановления в растворах, в зависимости от энергии облучения, позволяют получать наночастицы металлов в широком диапазоне размеров и форм. Однако механизм модификации формы наночастиц при генерации излучением в реакторе сильных восстановителей остается открытым.
В последнее время, в связи с развитием методов получения наночастиц и систем на их основе, обращено внимание на методы, основанные на реакциях разложения в твердых телах. В то же время, основным недостатком используемых методов получения наночастиц является невозможность направлено изменять в процессе получения размеры наночастиц, их форму, структуру и концентрацию на поверхности различных материалов, что крайне необходимо в практических приложениях. Особое внимание следует обратить на необходимость использования экспериментальных методов и регламентных условий, позволяющих в едином цикле измерений получать наночастицы с необходимыми характеристиками и исследовать закономерности получения наноструктур на их основе. В этом отношении использование микрокристаллов галогеиидов серебра представляется перспективным как с научной точки зрения, так и с позиций практического использования. В связи с этим, в первой главе кратко рассмотрены физико-химические свойства гало-генидов серебра и, в заключении, сформулированы задачи работы.
Во второй главе проведено описание используемых в работе методов исследований, позволяющих в едином цикле получать микрокристаллы гало-генида серебра и исследовать закономерности формирования наночастиц на поверхности.
8
В третьей главе рассмотрены модели образования и роста центров концентрирования на поверхности МК AgBr и AgBr(I) при вакуумном осаждении серебра, фоторазложении и в процессе хранения. В рамках рассмотренных моделей в дальнейшем обсуждаются полученные в работе экспериментальные данные.
В четвертой и пятой главе представлены результаты по исследованию образования наночастиц серебра, полученных после восстановления, фоторазложения, вакуумного напыления и хранения на поверхности исходных МК AgBr и AgBr(I) и после модификации поверхности МК.
В работе показано, что форма микрокристаллов AgBr (111) и структура поверхности модифицируется при изменении ионного равновесия в среде и в процессе освещения. При этом происходит перераспределение дефектов на поверхности, формирование наиболее активных центров концентрирования серебра и, с увеличением времени воздействия, предельного числа центров.
Введение иодида в МК AgBr (111) приводит к повышению устойчивости МК к изменению формы, а также к отклонению от хаотического распределения центров концентрирования на поверхности МК AgBr(I).
Разработанные в работе методы создания на поверхности глубоких ловушек носителей заряда и анализа распределения наночастиц по размерам, позволили выделить на поверхности микрокристаллов AgBr активные центры концентрирования серебра в количестве Î09 - Ю10см"2.
Показано, что предельная плотность центров концентрирования серебра на поверхности микрокристаллов AgBr (111) и AgBr(I) (111) составляет 10"см'л и сравнима с плотностью дефектов на поверхности микрокристаллов.
На основании разработанной методики анализа распределений Agn-частиц на поверхности МК AgBr(ï) (111) и оценки времен процессов, в работе сделаны выводы о формировании центров концентрирования на дефектах поверхности при фотолизе, хранении и вакуумном нанесении серебра.
В заключении кратко сформулированы основные полученные в работе результаты и сделанные на их основе выводы.
9
Автор глубоко признателен своему научному руководителю д.ф-н.м. профессору Л.В. Колесникову за внимание к работе и консультативную помощь, а также выражает благодарность преподавателям и сотрудникам кафедры экспериментальной физики: доценту КЭФ, к.х.н. Звиденцовой Н.С., к.ф.-м.н., доценту Сергеевой И.А., с.н.с. ПНИЛ, к..х.н. Швайко И.Л., к.ф.-м.н., доценту Созинову С.А., к.ф.-м.н., доценту Юдину А.Л., зав. лаб. Желез-новой Т.Я.
10
Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1. Современные установки и методы получены*! наночастиц
Накопленный опыт показывает [1], что использование наночастиц для создания наноэлектронных и оптических устройств, устройств для записи и хранения информации, биологических сенсоров требует разработки методов получения монодисперсиых металлических или полупроводниковых наночастиц с контролируемыми размерами и формой, поскольку многие физические характеристики существенно зависят от этих параметров.
Наночастицы серебра интересны в связи с их способностью эффективно взаимодействовать с квантами света из-за возникающего на их поверхности плазменного резонанса - коллективных колебаний электронов проводимости металла. Благодаря этому свойству наночастицы серебра перспективны как строительные блоки будущих фотонных и плазмонных приборов - составной части развития нанотехнологии [2].
1.1.1. Газофазный синтез наночастиц на основе металлов
Изолированные наночастицы обычно получают испарением металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности. Это самый простой способ получения нанок-ристаллических порошков. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами .газа и образуют сегрегации
[3].
Установки, использующие принцип испарения — конденсации, различаются способом ввода испаряемого материала; способом подвода энергии для испарения; рабочей средой; организацией процесса конденсации; системой сбора полученного порошка.
Испарение металла может происходить из тигля, или же металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, впрыскиваемого металлического порошка или в струе жидкости. Может использоваться также распыление металла пучком ионов аргона. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным излучением, электроннолучевым нагревом. Испарение и конденсация могут происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе в струе плазмы.
Конденсация парогазовой смеси с температурой 5000- 10000 К может происходить при ее поступлении в камеру (с большим сечением или объемом), заполненную холодным инертным газом; охлаждение будет происходить как за счет расширения, так и благодаря контакту с холодной инертной атмосферой. Существуют установки, в которых в камеру конденсации коак-сиально поступают две струи - парогазовая смесь подастся вдоль оси, а'по се периферии поступает кольцевая струя холодного инертного газа. В результате турбулентного смешения температура паров металла уменьшается, увеличивается пересыщение и происходит быстрая конденсация. Благоприятные условия конденсации металлических паров создаются при адиабатическом расширении в сопле Лаваля, когда в результате быстрого расширения создается высокий градиент температуры, и происходит почти мгновенная конденсация пара.
Самостоятельной задачей является собирание полученного конденсацией нанокристаллического порошка, так как его частицы настолько малы, что находятся в постоянном броуновском движении и остаются взвешенными в газе, не осаждаясь под действием силы тяжести. Для сбора получаемых порошков используют специальные фильтры и центробежное осаждение; в некоторых случаях применяется улавливание жидкой пленкой.
Газофазный синтез позволяет получать частицы с размером от 2 до нескольких сотен нанометров. Более мелкие частицы контролируемого размера
12
получают с помощью разделения кластеров по массе во времяпролетном масс-спектрометре. Например, пары металла пропускают через ячейку с гелием под давлением - 1000 - 1500Па, затем выводят в вакуумную камеру (10* 5Па). где масса кластера устанавливается по времени пролета определенного расстояния в масс-спектрометре. Таким способом получали кластеры сурьмы, висмута и свинца, содержащего 650, 270 и 400 атомов соответственно; температура газообразного гелия в случае паров ЭЬ и составляла 80К, в случае паров РЬ -280К [4].
Для получения наночастиц используются вакуумные установки с возможностью контроля состава газов, температуры испарителя и подложки и скорости испарения (на основе кварцевых датчиков).
Необходимо отметить, что в литературе отсутствуют сведения о влиянии подложки, состоянии ее поверхности на закономерности конденсации из паровой фазы, распределении наночастиц по размерам и их структуре.
1.1.2. Восстановление солей ионов одновалентных металлов
Основной метод получения наночастиц благородных металлов - восстановление солей соответствующих ионов М"+:
Мп'+ Восстановитель —» М°—> Мп
I II
Факторы, влияющие на результат на этапе I, следующие:
а) исходные соединения благородных металлов;
б) природа восстановителя;
в) среда и условия проведения процесса.
В десятках предложенных методик эти параметры варьируются.
Установки для восстановления включают стандартные реакторы с перемешиванием, поддержанием температуры и состава в реакционной смеси.
Основным недостатком метода является большое количество отходов, что неприемлемо по экологическим стандартам.
13
1.1.3. Методы, основанные на реакциях в твердых телах
В этих технологиях использовались реакции термического разложения солей или комплексов металлов, которые сопровождаются образованием кристаллических зародышей металлов или окислов металлов с последующим их ростом за счет спекания. Размер образовавшихся при этом наночастиц может измениться в широком диапазоне от 1 до 100 нм в зависимости от условий отжига. Твердотельные нанокластеры могут быть получены и в результате фотохимических реакций, например, с участием халькогендов серебра. В этих реакциях также происходит образование зародышей, затем их рост, сопровождающийся образованием нанокластеров металлов от десяти до 100 нм. [5].
При термическом разложении используют обычно сложные элементно-и металлоорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и им иды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы [6].
Например, пиролизом формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или в инертном газе при температуре 470-530 К получают дисперсные порошки металлов со средним размером частиц 100- 300 нм.
Широко применяемые в промышленности металлические катализаторы обычно получают пропиткой пористого материала (силикагеля, цеолита и т.д.) раствором гидрооксида или другого соединения требуемого материала. Пропитанный пористый носитель сушат, а затем прокаливают в токе водорода для восстановления металла. В результате в порах носителя образуется каталитически активные мелкие металлические частицы [3].
Основным недостатком термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса, так как продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений.
14
1.1.4. Радиационно-химические методы восстановления в растворах
Радиационно-химические методы основаны на генерации в реакционной системе сильных восстановителей (электроны, атомы водорода, органические и неорганические радикалы), способные быстро и эффективно восстанавливать ионы металлов. В качестве дисперсионной среды обычно используют водные, водно-спиртовые и органические растворы металлоком-плексов. При этом органические соединения, как правило, спирты, выполняют функцию вторичных восстановителей, акцептирующих короткоживущие первичные радикалы как восстановительного, так и окислительного типа [7].
По типу актиничного облучения радиационно-химические методы подразделяют на у-радиолиз и фотолиз [7].
Фотохимический (фотолиз) и радиационно-химический (радиолиз) процессы восстановления различаются по энергии. Для фотосинтеза типичны энергии ниже 60 эВ, для радиолиза более 100 эВ. К основным особенностям химических процессов под влиянием излучений высокой энергии относят: неравновесность в распределении частиц по энергиям, перекрывание характерных времен физических и химических процессов, определяющее значение для химических превращений активных частиц, многоканальность и неста-ционарность процессов в реагирующих системах [8].
Достоинствами радиационно-химических методов являются хорошая воспроизводимость получения коллоидов в широком диапазоне температур и в различных средах. Этот метод позволяет избежать нежелательных примесей - продуктов разложения восстановителей, присутствующих в коллоидах,, получаемых методом химического восстановления [9].
1) у-Радиолиз. Этот метод (на источнике 60Со) весьма удобен для'получения дисперсий коллоидов металлов в жидких средах. Атомы и ионы в необычных и неустойчивых состояниях окисления, образующиеся на начальном этапе восстановления ионов металлов в водном растворе, являются источником формирования наночастиц [9].
15
Радиационные системы обычно включают стабилизаторы: полифосфаты, полиакриловую кислоту, поливиниловый спирт и др. Варьируя концентрацию стабилизатора и его тип, можно получать как металлические (диаметром несколько нм), так и олигомерные кластеры неметаллической природы.
Импульсный гамма-радиол из в сочетании со спектрофотомерисй позволил исследовать начальные стадии образования частиц металла, которые представляют собой простейшие заряженные кластеры типа А§+2, , сли-
вающихся затем в субколлоидные частицы, имеющие интенсивный максимум поглощения при 325 нм. Субколлоидные формы образуются через 0,4 с после импульса и весьма устойчивы. Время их жизни в дезаэрированных растворах достигает 10-20 мин. в отсутствие стабилизирующих полимеров. Частицы субколлоидного серебра имеют неметаллическую природу и состоят из 8-16 атомов. Коагуляция субколлоидных частиц приводит к возникновению коллоидного металла, имеющего узкую плазмонную полосу поглощения при 380-395 нм. Диаметр образующихся частиц составляет 1-10 и 5-20 нм [7].
В жидкой фазе при получении наночастиц металлов существенное значение имеют стадии, связанные с пространственным распределением первичных промежуточных продуктов. При радиолизе, в. отличие от фотолиза, распределение получаемых промежуточных частиц является более равномерным и способствует синтезу более узкодисперсных по размеру частиц [8].
2) Фотолиз. Фотохимическое восстановление в растворах наиболее часто применяют для синтеза частиц благородных металлов. При получении подобных частиц из соответствующих солей в качестве среды используют их растворы в воде, спирте и органических растворителях. В этих средах под воздействием света образуются активные частицы
Н2О > е“(ач) + Н + ОН,
реагируя со спиртами, атом водорода и радикал гидроксил дают спиртовые радикалы:
Н(ОН) + (СН3)2 СНОП >Н20(Н2) + (СН3)2 СОН.