2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ............................6
ГЛАВА 1. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КВАЗИКРИСТАЛЛОВ.......................................................26
1.1. Основы квазикристаллографии ...............................26
1.1.1. Структурные особенности квазикристаллов..................26
1.1.2. Дифракционные спектры....................................30
1.1.3. Кластерные модели или локальное описание квазикристаллической структуры.............................................................31
1.2. Фазонные деформации квазикристаллов........................36
1.2.1. Геометрические аспекты фазонной деформации в прямом
пространстве..........................................................36
1.2.2. Линейная фазонная деформация в обратном пространстве.....38
1.2.3. Проблемы выбора начала координат фазового пространства (параметризации свободных фаз) и свойства дифракционной картины
квазикристаллов при нелинейной фазонной деформации....................40
1.3. Классическая теория упругости квазикристаллов..............43
1.4. Объемные механические свойства квазикристаллов.............46
1.4.1. Упругие свойства.........................................46
1.4.2. Твердость................................................48
1.4.3. Пластичность при высоких температурах икосаэдрических фаз....49
1.5. Некоторые теоретические представления и экспериментальные данные о колебательных возбуждениях в икосаэдрических квазикристаллах.. 50
1.6. Кристаллические аппроксиманты..............................55
1.6.1. Аппроксиманты в металлических сплавах....................57
1.6.2. Аппроксиманты в неметаллах...............................58
1.7. Термодинамическая стабильность квазикристаллов.............60
з
1.7.1. Теория Ландау и устойчивость квазикристаллов...............60
1.7.2. Фазовая диаграмма системы і-Л1Р(1Мп........................66
1.8. Рисунки к первой главе.......................................68
ГЛАВА. 2 ЛИНЕЙНЫЕ НЕПРЕРЫВНЫЕ НЕОДНОРОДНЫЕ
ДЕФОРМАЦИИ В КВАЗИКРИСТАЛЛАХ...........................................78
2.1. Введение.....................................................78
2.2. Общие вопросы теории линейных непрерывных неоднородных деформаций.............................................................78
2.2.1. Прямое пространство........................................79
2.2.2. Обратное пространство......................................82
2.3. Квазикристаллическая решетка с октагоиальной симметрией......83
2.4. Квазикристаллическая решетка с декагональной симметрией......92
2.5. Квазикристаллическая решетка с додскагональной симметрией....95
2.6. Линейные непрерывные неоднородные деформации и реальные квазикристалл ические объекты..........................................98
2.7. Периодические средние структуры некоторых известных
квазикристаллических структур.........................................101
2.7.1. Средняя решетка последовательности Фибоначчи и укладки
Аммана...........................................................102
2.7.2. Средние решетки укладки Пенроуза..........................106
2.7.3. Некоторые средние решетки простейшей октагоиальной укладки...............................................................108
2.8. Выводы......................................................110
2. 9. Рисунки ко второй главе....................................112
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА КРИСТАЛЛ - КВАЗИКРИСТАЛЛ И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЯ К КОНКРЕТНЫМ СТРУКТУРАМ......................128
3.1. Введение....................................................128
3.2. Теория волн плотности для фазового превращения кристалл-квазикристалл в А1Мп(Ре)8і и РеТі2 сплавах: Модель нелинейного параметра порядка явно зависящего от атомных координат..........................130
4
3.2.1. Реконструктивный фазовый переход икосаэдрический квазикристалл - кубический кристалл: общая подгруппа Ть...............131
3.2.2. Модель реконструктивного фазового перехода икосаэдрический квазикристалл - кубический кристалл: общая подгруппа Эза..............137
3.3. Одномерная микроскопическая модель превращения кристалл-квази кристалл: Теория 'Г-решетки.....................................148
3.4. Построение 'Г-решетки и описание перехода кристалл -квазикристалл для ОЦК кристаллической фазы А1СиЫ....................................156
3.5. Микрокристаллическое состояние вещества и некоторые дефекты квазикристаллов.......................................................162
3.6. Простой додекагональный пример.............................165
3.7. Сохранение средней решетки и фазовые превращения в декагональных квази кристаллах........................................173
3.8. Фазонный механизм фазового превращения квазикристалл -
кристалл........................................................176
3.8.1. Простейшая идеальная окгагональная сетка как среднее двух квадратных решеток....................................................176
3.8.2. Линейный параметр порядка фазового перехода квазикристалл -алпроксиманта.........................................................179
3.8.3. Симметрия поля атомных смещений при превращении квазикристалл-кристалл................................................183
3.8.3.1 .Октагональный случай...................................184
3.8.3.2. Превращение додекагоиального квази кристалла в его периодическую аппроксиманту...........................................188
3.8.4. Устойчивость кристаллической фазы в модели фазонного параметра порядка превращения квазикристалл - кристалл..........................190
3.9. Заключение.................................................197
3.10. Рисунки к третьей главе...................................200
ГЛАВА 4. ЭЛАСТОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КВАЗИКРИСТАЛЛОВ........................................................... 220
5
4.1. Ранние эластодинамические модели квазикристалла..........223
4.2. Вывод и анализ уравнения распространения акустической волны в икосаэдрическом квазикристалле.....................................229
4.3. Вывод и анализ уравнения распространения фазонного возмущения в икосаэдрическом квазикристалле.....................................231
4.4. Фононно-фазонная эластодинамическая матрица икосаэдрического квазикристалла.....................................................233
4.5. Фононно-фазонная эластодинамическая динамическая матрица плоских квазикристаллов............................................238
4.6. Качественный анализ дисперсионных уравнений..............240
4.7. Фонон -фазонная динамическая матрица икосаэдрического квазикристалла с учетом членов, имеющих четвертую степень по компонентам волнового вектора..................................................242
4.8. Дисперсия акустических фононов в икосаэдрическом квазикристалле при комнатной температуре..........................................248
4.9. Проблема интенсивности диффузного рассеяния вблизи Брэгговских рефлексов икосаэдрического квазикристалла..........................249
4.10. Заключение..............................................260
4.11. Приложение..............................................261
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................263
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА.........................................266
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.............................................284
6
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Обнаруженные в 1984 г. квазикристаллы (КК) [1] являются материалами, обладающими апериодическим дальним порядком, сочетающимся с некристаллографической поворотной симметрией. Их дифрактограммы могут быть проиндицированны линейными комбинациями конечного числа N базисных векторов обратного пространства Ь(. Этот факт обеспечивает возможность разложения квазикристалличсской функции плотности в ряд Фурье. Число N всегда больше размерности пространства, где определяется функция плотности КК, что является одной из основных причин, обуславливающих различия между физическими свойствами квазикристаллов и кристаллов. В частности КК имеет дополнительную голдстоуновскую фазонную степень свободы, отсутствующую в кристаллическом состоянии [2]. Квазикристаллическая проблематика в последнее время вызывает огромный интерес экспериментаторов и теоретиков, потому что изучаемые объекты представляют полностью новый класс материалов, само существование которого до 1984 г. считалось невозможным. Наиболее интересными установленными фактами, относящимися к тематике данной работы, представляются:
( 1) Наличие структурно родственных кристаллических фаз (периодических аппроксимант) с подобной локальной кластерной атомной структурой.
(2) Несмотря на апериодичность, структура известных КК может быть описана как совокупность одинаковых взаимопроникающих кластеров с некристаллографической симметрией;
( 3) Даже в структуре наиболее идеальных КК существуют специфические фазонные дефекты;
Формирование, стабильность и влияние структуры КК на их физические свойства широко обсуждается в мировом научном сообществе. Изучение КК, вылившееся к настоящему времени болсс чем в 5000 публикаций, принесло новый импульс в кристаллографию и в физику твердого тела систем со
7
сложным атомным порядком. Несмотря на значительные усилия, множество вопросов относительно структуры и свойств КК остаются нерешенными. Процесс формирования квазикристаллического порядка и механизмы структурных превращений между КК и его кристаллическими аппроксимантами не укладываются в рамки обычных подходов теории структурных фазовых переходов. К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментального и теоретического материала. Однако, полученные результаты часто являются несвязными, соответствуют различным несравнимым условиям. Неясно, как структурные превращения в квазикристаллических системах протекают на микроскопическом уровне, например, относится ли фазовый переход КК - кристалл к типу смещения или (пере)упорядочения, как движутся атомы в ходе превращения, являются ли структуры микродоменных и модулируемых фаз необходимыми переходными состояниями. Противоречивы и современные представления о фонон-фазонной динамике КК, с одной стороны играющей исключительную роль в процессе превращения КК - кристалл, а с другой стороны обуславливающей эластодинамические и многие термодинамические свойства изучаемых объектов. Проблематика предлагаемого теоретического исследования, призванного прояснить некоторые, представляющиеся весьма существенными вопросы, в основном определяется современным уровнем развития физической науки в данном направлении.
Основными цепями работы являлись:
I) Развитие теории линейных непрерывных неоднородных деформаций
(ЛННД) к ваз и кристалл и чес кой решетки.
Представления о ЛННД квазикристаллической решетки были сформированы в оригинальных работах автора. В настоящей работе с единой точки зрения должны быть показаны симметрийные причины существования ЛННД в квазикристаллической решетке, рассмотрена физическая реализация подобных деформаций и их роль в качестве несобственных и собственных параметров
8
порядка структурных превращений, происходящих в КК, проведен симметрийный анализ ЛННД для различных типов квазикристаллической симметрии. Далее ставится задача идентификации ЛННД в реальных квазикристаллических структурах, включая анализ особенностей проявления в прямом и обратном пространствах.
2) Кристаллографический и термодинамический анализ превращения КК-
кристалл.
Геометрические и симметрийные соотношения между фазами при переходе КК-кристалл однозначно определяют относительное изменение базисных векторов Ь|. Их длины, однако, могут также изменяться за счет вклада полностью симметрической деформации, которым обычно пренебрегают [3]. В рамках подхода [3], позиции КК и его аппроксиманты индексируются одним базисом. Однако, дальний порядок, общий для обеих структур фактически отсутствует, так как амплитуды всех волн плотности с волновыми векторами, разрешенными кристаллической симметрией в КК равны нулю. Этот факт показывает, что механизм превращения в модели [3] в принципе отличен от такового для фазового превращения между кристаллическими фазами. Даже для реконструктивных превращений в кристаллах (без соотношения группа-подгруппа) существуют общие вырожденные фазы (прафазы) [А1,А2]. Таким образом, адекватность теории [3] оказывается под вопросом.
Не ясен путь построения феноменологической термодинамической теории фазонного сценария превращения КК - кристалл. При простом разложении свободной энергии КК по степеням соответствующего параметра порядка (то есть, по компонентам тензора фазонных деформаций), выделенные решения, соответствующие кристаллу отсутствуют. С другой стороны несложно показать, что при некоторой амплитуде фазонной деформации соответствующей кристаллической фазе, свободная энергия системы изменяется за счет вкладов от Фурье компонент волн плотности, которые не принимаются во внимание традиционной теорией. Таким образом, одной из
9
задач диссертации является построение простейшей адекватной термодинамической модели фазонного механизма превращения КК - кристалл.
3) Развитие эластодинамической теории КК.
Эластодинамическая теория КК тесно связана с теорией превращения КК
- кристалл, так как подобное превращение может быть вызвано потерей устойчивости фонон - фазонной подсистемы КК. Для достижения поставленной цели в первую очередь должны быть получены основные уравнения фонон-фазонной эластодинамики, а затем, на основе этих уравнений решены некоторые более частные задачи:
- Исследование распространения и затухания звуковой волны в КК различной симметрии в длинноволновом пределе.
- Построение старших слагаемых фонон - фазонной динамической матрицы икосаэдрического КК с последующим анализом пространственной дисперсии акустических фононов и фазонов с немалыми волновыми векторами.
- Развитие теории диффузного рассеяния вблизи брэгговских рефлексов КК.
- Анализ возможности применения полученных теоретических результатов для экспериментального определения упругих констант икосаэдрического КК, основываясь на форме профиля интенсивности диффузного рассеяния вблизи узлов обратного пространства.
Объектами исследования в данной работе являются трех и двух компонентные металлические сплавы, в которых экспериментально наблюдается квазикристаллическое состояние вещества. Среди икосаэдрических КК укажем системы А1Рс1Мп, А1СиРе, А1Мп(Ре)81 и Ре'П, декагонапьных - А1Р(1Мп, А1Мп, октагональных - Сг№51, додекагональных - У№. Данные объекты являются наиболее экспериментально исследованными и хорошо описанными в литературе. Их можно рассматривать как своего рода модельные системы, на которых проверяется адекватность новых кристаллографических и кристаллофизических концепций. В тоже время эти сплавы представляют и значительный практический интерес, т.к. обладают аномальными физическими
10
свойствами, например, чрезвычайно низкой адгезивной способностью, высокой прочностью, крайне высоким для металлических систем электросопротивлением.
Научная новизна. Абсолютное большинство концепций данной диссертационной работы являются новыми.
Впервые предложена теория ЛННД квазикристаллической решетки, для разных типов квазирешеток проведен соответствующий теоретико-групповой анализ, рассмотрен вопрос о ЛННД как о собственном и несобственном параметре превращения КК - кристалл, исследовано проявление ЛННД в обратном пространстве.
Для описания превращения структуры при фазовом переходе КК -кристалл предложена новая концепция Т-решетки, определяющей расположение в пространстве областей локального подобия кристаллической и квазикристаллической структур. Показана связь между концепцией сохранения общей средней структуры при превращении и представлениями о сохранении некоторой периодической подрешетки Т-решетки при превращении.
Впервые произведен симметрийный анализ поля атомных смещений при превращении КК - кристалл. В рамках фазонного механизма превращения построен термодинамический потенциал типа потенциала Ландау, обеспечивающий существование выделенного решения, соответствующего кристаллической фазе.
Пересмотрена система уравнений фонон - фазонной эластодинамики в квазикристаллах. В рамках данной системы для икосаэдрического КК исследованы вопросы об анизотропии скорости и коэффициента поглощения акустических колебаний в длинноволновом пределе. Найдено разложение фонон-фазонной упругой энергии с точность до вторых производных от нолей фононных и фазонных деформаций по пространственным координатам. С помощью этого разложения рассчитаны дисперсионные законы для акустических фононов и фазонов и икосаэдрическом КК.
11
В теории диффузного рассеяния вблизи брэгговских отражений учтен динамический характер фазонных мод, что дает возможность более точного определения константы фонон - фазонного взаимодействия.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Симметрия квазикристаллов допускает существование ЛННД, связанных с замораживанием определенных колебательных степеней свободы квазикристаллической решетки. Подобные деформации возможны, потому, что число базисных векторов прямого пространства квазикристаллической структуры превышает размерность физического пространства, в котором существует' КК. Смещение позиций при ЛННД определяется тензором деформации и исходными перпендикулярными координатами позиции. Деформации такого типа классифицируются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии КК. В обратном пространстве проявление ЛННД заключается в перераспределении интенсивности брэгговсих рефлексов, но положения рефлексов при этом остаются неизменными. Сдвиги позиций в прямом пространстве всегда непрерывны и ограничены. Поэтому, в отличие от линейных фазонов, рассматриваемые деформации не соответствуют процессам диффузии.
2. При выделенной величине ЛННД квазикристаллические структуры превращаются в дефектные периодические структуры, являющиеся средними решетками исходных квазикристаллических объектов. Квазикристаллический порядок может быть рассмотрен как среднее от нескольких несоразмерных по отношению друг к другу кристаллических (периодических) порядков. Классический фазонный механизм превращения КК - кристалл соответствует относительной деформации средних периодических решеток, при которой они приобретают взаимную соразмерность.
3. В окрестности узлов периодической Т-решетки квазикристаллическая функция плотности может быть аппроксимирована кристаллической функцией плотности. Данный факт позволяет восстанавливать структуру
12
квазикристаллической фазы на основе известной родственной кристаллической структуры. Микрокристаллическое состояние образуется из квазикристаллического вследствие локального переупорядочения атомов вокруг узлов Т-решетки. Размеры возникающих при этом процессе микродоменов определяются основными периодами Т-решетки.
4. При фазонном сценарии фазового превращения КК-кристалл параметр порядка превращения может быть построен из компонент смещений базисных векторов обратного пространства КК и преобразуется по неприводимому представлению его точечной группы симметрии. Симметрия поля смещений между квазикристаллическими и кристаллическими позициями полностью определяется ЛННД квазикристаллической (2-решетки, связанной преобразованием подобия с исходной квазикристаллической структурой. Трансформационные свойства данной ЛЛНД и трансформационные свойства линейного фазонного параметра порядка одинаковы.
5. В икосаэдрическом КК анизотропия скорости звука, обусловленная фонон - фазонным взаимодействием, в длинноволновом пределе стремится к нулю, в то время как вклад данного эффекта в коэффициент поглощения существенным образом зависит от направления. В четвертой степени по компонентам волнового вектора фазой - фононная динамическая матрица имеет 9 независимых коэффициентов: 3 фонон - фононных, 3 фазон - фононных и 3 фазон - фазонных. Фононный блок построенной динамической матрицы имеет на один независимый коэффициент больше, чем в случае изотропной среды. Поперечные акустические волны, распространяющиеся вдоль осей 5-го и 3-го порядка, в отличие от оси 2-го порядка, остаются дважды вырожденными и при учете членов динамической матрицы 4-ой степени. При учете членов данной степени составляющая диффузной интенсивности вблизи брэгговских рефлексов, обусловленная рассеянием на фонон - фазонных волнах, спадает по закону типа а/(д2+{к]4)> где - расстояние до рефлекса в обратном пространстве, а коэффициенты а и /? зависят от направления вектора ц.
13
Научная и практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты работе результаты развивают, систематизируют, а в некоторых случаях и меняют теоретические представления о системах, в которых экспериментально наблюдается квазикристазлическое состояние вещества. В работе значительным образом переработаны традиционные представления о структурных механизмах фазового перехода КК - кристалл. Показана возможность применения для анализа фазовых переходов такого типа методов теории реконструктивных фазовых переходов.
Разработан полностью новый метод аппроксимации квази-кристатлической функции плотности кристаллической, позволяющий построение модели квазикристаллической структуры на основе известной кристаллической.
Предложена концепция ЛННД квазикристачлической решетки и существенным образом развита теория средних периодических структур для квазикристалличсских объектов.
Пересмотрено математическое описание фонон - фазонного взаимодействия в КК и на этой основе выведены уравнения фонон-фазонной эластодинамики. Пересмотрено решение задач о распространении акустических колебаний в КК и о диффузном рассеянии вблизи брэгговских рефлексов.
Все основные результаты работы опубликованы в наиболее значимых международных и российских журналах.
Практическое приложение результатов может осуществляться в нескольких областях. Результаты диссертации должны помочь в понимании причин образования квазипериодическою порядка в различных материалах и объяснить процессы, происходящие в квазикристалл и чес ких системах в ходе разнообразных фазовых превращений, включая кристаллизацию. Новые модели и теоретические методы исследования, разработанные в диссертационной работе, могут также применяться для изучения других апериодических
14
объектов с дальним порядком, включая обычные несоразмерные фазы и интерфейсы.
Полученные результаты могут быть также интересными для дальнейшего развития самой теории квазикристаллического состояния вещества. В частности они могут использоваться:
- для построения моделей, описывающих специфические симметрийно обусловленные физические свойства КК;
- в структурном анализе, включая определение упругих квазикристал-лических постоянных исходя из экспериментальных дифракционных данных;
- для изучения областей устойчивости квазикристаллических и родственных кристаллических фаз.
Наконец результаты диссертационной работы должны внести определенный вклад в решение задачи создания КК с заранее заданными свойствами.
Совокупность полученных результатов и положений, выносимых на защиту, их научная значимость и признание на международном уровне позволяют классифицировать представленную работу как новое перспективное направление в теории структурных фазовых переходов и в физике несоразмерных систем.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 18-м Международном конгрессе кристаллографов (г. Глазго, Англия, 1999), 15-й Кристатлофафической компьютерной школе (Кембридж, Англия, 1999), 7-й Международной конференции но квази кристаллам (г. Штутгарт, Германия, 1999). На конференциях Апериодик -2000 и Апериодик -2001 (г. Найминген, Голландия, 2000 и г. Крыница, Польша), на международной школе по динамике квази кристаллов (Дуйсбург, Германия 2001). Автор диссертационной работы выступал с докладами по теме работы в Компьенском технологическом университете (Компьень, Франция 2000), в Цюрихском политехническом
15
университете (Цюрих, Швейцария 2000), университете Монтпелье -2 (Франция 2001).
Личный вклад автора. Научные положения диссертации, выносимы на защиту, сформулированы автором лично. Задачи данной работы были полностью сформулированы и в значительной степени решены автором за исключением задачи о применении теории реконструктруктивных фазовых переходов к превращению КК - кристалл (см. главу 3, раздел 2). В пос тановке и решении задачи о возможности обобщения теории Л. Д. Ландау для случая реконструктивных фазовых переходов в кристаллах и в квазикристаллах автор принимал участие совместно с профессорами Ю.М. Гуфаном, В.П. Дмитриевым и П. Толедано. Соавторами автора, кроме вышеупомянутых, являются д.ф.-м.н. В.И. Снежков, В. Л. Лорман (в настоящее время проф. университета Монпелье - 2, Франция), успешно защитивший в 1999 г. кандидатскую диссертацию под руководством автора И. В. Лебедюк и аспирантка автора Е.А. Козинкина. В. Л. Лорман - соавтор некоторых работ по теории превращения КК - кристалл и по фонон - фазонной эластодинамике КК. И. В. Лебедюк и Е.А. Козинкина участвовали в решении задач и в публикациях, посвященных теории ЛННД квазикристаллических объектов. В.И. Снежков (наряду с Ю.М. Гуфаном, В.П. Дмитриевым) соавтор монографии [А21], посвященной исследованию фаз Ландау в плотных упаковках. Результаты этой монографии использовались при исследовании переходов КК - кристалл в различных системах.
Публикации. Основными работами по теме диссертации, опубликованными автором в реферируемых журналах, являются 22 публикации (А1-А22), включая 9 статей в Phys. Rev. В и Phys. Rev. Lett, статьи в Phys. Lett. А, отечественных журналах ФТТ, Кристаллография. Кроме того, автором опубликовано 8 работ (А23-А30) в реферируемых журналах по смежным
16
вопросам теории структурных фазовых переходов, непосредственно не рассматриваемых в данной диссертационной работе.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения. Содержит 284 страниц, 38 рисунков, 9 таблиц, библиографию из 175 наименований, список работ автора - 30 наименований. Ссылки в тексте на работы автора начинаются с буквы “А”.
Во введении показана актуальность проблемы, сформулированы цели диссертационной работы, представлены основные объекты исследования, указана научная новизна, сформулированы научные положения, выносимые на защиту, приводятся сведения о научной и практической значимости, апробации результатов работы, личном вкладе автора, публикациях по теме, а также о структуре и объеме диссертации.
Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации. Основная задача данного раздела диссертации - рассмотреть основные литературные источники, непосредственно относящиеся к тематике диссертационной работы. Глава начинается с изложения основ кристаллографии КК, включая ее многомерную концепцию. В начале главы рассматриваются структурные особенности квазикристаллов - твердотельных объектов с дальним порядком, демонстрирующих дифракционные картины с необычной некристаллогафической симметрией, несовместимой с трансляционным порядком. В приближении плоских атомных поверхностей квазикристаллическая структура определяется рангом N Е-модуля (размерностью фазового пространства £), Ы-мерной решеткой Браве, Ы-мерной пространственной группой Б и набором атомных поверхностей, заданных в элементарной ячейке пространства Е.
Затем обсуждаются дифракционные спектры простейших идеальных квазикристаллических объектов. После этого на конкретном примере
17
декагонального КК А165Си2оСо15 рассматривается кластерный подход Буркова, чрезвычайно полезный при моделировании реальных квазикристалличсских структур. Показывается, как данная структура успешно может быть описана как в рамках Ы-мерной кристаллографии, так и при помощи модифицированного метода мозаик, названного Бурковым кластерным методом. В этом подходе структура формируется только из одного строительного блока - кластера соответствующей симметрии. Кластер Буркова играет роль, аналогичную роли ячейки Бравс в обычной кристаллографии.
В следующих двух разделах исследуются геометрические аспекты фазонной деформации в прямом и обратном пространствах для идеальных и реальных структур. Тесным образом с фазонными деформациями связана проблема выбора начала координат фазового пространства (параметризации свободных фаз). Линейные зависимости перпендикулярных координат от радиус-вектора представляют собой специфический для КК (и несоразмерных фаз с дальним порядком) тип линейных деформаций и называются линейными фазонами. Деформации подобного типа с одной стороны могут играть роль параметра порядка при превращении КК - кристалл, а с другой стороны дают вклад в упругую энергию КК. Далее вводятся основные представления теории упругости КК, фактически являющейся обобщением классической кристаллической теории упругости на Ы-мерные пространства.
Следующая часть обзора посвящена некоторым чрезвычайно любопытным физическим свойствам КК. В начале анализируются их объемные механические свойства, включая упругость, твердость и пластичность при высоких температурах. Механические свойства КК привлекают особое внимание вследствие некоторых отличительных особенностей по сравнению с другими металлическими системами. Икосаэдрические квазикристаллические сплавы демонстрируют и другие, очень необычные для металлов физические свойства: очень низкое значение электропроводности и се положительный температурный коэффициент, увеличение удельного сопротивления с улучшением структурного качества образцов, незначительный даже при
18
низких температурах электронный вклад в удельную теплоемкость. Эти свойства - последствия необычных спектральных свойств гамильтонианов с квазипериодической симметрией. Рассмотрение электронных свойств КК выходит за рамки данной работы. Поэтому первая глава содержит обсуждение теоретических представлений и приводит некоторые экспериментальные данные только о колебательных возбуждениях в икосаэдрических КК.
Далее в обзоре рассматриваются металлические и неметаллические кристаллические структуры, родственные КК. Возможность описания данной многоатомной структуры как аппроксиманты представляет безусловный интерес, гак как с одной стороны упрощает ее кристаллографическое описание, а с другой стороны говорит о наличии между волнами плотности, образующими структуру, дополнительных соотношений, не учитываемых традиционной кристаллографией.
Наконец обзор завершается большим разделом, посвященным термодинамической стабильности квазикристаплических структур. В начале этой части анализируется целый ряд моделей, построенных различными авторами в духе теории кристаллизации Л.Д. Ландау. В заключение приводятся последние экспериментальные данные о фазовой диаграмме системы А1РбМп. С одной стороны исследование этой системы стимулировалось открытием устойчивых трехкомпонентных икосаэдрических и декагональных КК. С другой, именно эта система выступает в качестве одного из объектов исследования данной диссертационной работы.
Во второй главе рассматривается теория ЛННД квазикристаллических структур. Хорошо известно, что позиции в КК характеризуется обычным радиус вектором г и так называемым перпендикулярным радиус вектором г1. Простейшими деформациями любой структуры, в том числе и КК, являются линейные. Так, линейные зависимости Дг(г) соответствуют линейным однородным деформациям и вращениям структуры как целого. Линейные зависимости Дг (г) эквивалентны хорошо теоретически и экспериментально
19
исследованным линейным фазонам (ЛФ). Однако до последнего времени другие возможные линейные деформации КК не рассматривались. Существование ЛННД, связанных с возникновением линейной зависимости А^г1) в КК с плоским квазикристаллическим порядком было впервые продемонстрировано в работах [АЗ,А4].
В начале главы рассматриваются общие вопросы теории и обсуждается интерпретация ЛННД в физическом прямом и обратном пространствах. Показывается, что под действием ЛННД смещения позиций в прямом пространстве всегда непрерывны и ограниченны, а в обратном пространстве подобная деформация ведет к непрерывной перекачке интенсивностей рефлексов без изменения их положений. Подобный эффект, например, можно наблюдать на электронной дифракционной картине октагональной квазикристаллической фазы в сплаве О-М-Бн
В Ы-мерном фазовом пространстве Е ЛННД можно представить как одновременный одинаковый поворот всех атомных поверхностей относительно их центров, не нарушающий периодичности данного пространства. Далее во второй главе в рамках предложенной теории для октагональной, декагональной и додскагональной квазикристаллических решеток выполняется классификацию ЛННД по неприводимым представлениям соответствующих точечных групп симметрии. Затем перечисляются различные варианты спонтанной потери симметрии квазикристаллической решетки, связанные с появлением ЛННД и наконец, определяется упругая энергия, ассоциированная с подобной деформацией и обсуждаются проблемы индуцирования ЛННД полем упругих напряжений. Теория ЛННД оказывается удобным математическим аппаратом построения средних периодических решеток квазипериодических объектов. Рассматриваются способы построения средних решеток одномерного КК, соответствующего последовательности Фибоначи и 31) укладки Аммана, обладающей средней икосаэдрической симметрией. Также рассматриваются средние решетки некоторых плоских квазикристаллических объектов.
20
В конце главы обсуждаются проявления ЛННД в реальных квазикристаллических структурах. Обсуждаемые и интерпретируемые в главе экспериментальные данные показывают, что ЛННД может возникать как спонтанно, под действием внешних условий, например, с понижением температуры, так и вынуждено - в случае приложения внешних полей, например, под действием линейного однородного поля напряжений. В реальных квазикристаллических и связанных кристаллических структур амплитуды ЛННД являются небольшими и никогда не достигают значений, необходимых для непрерывного превращения квазикристаллической решетки в среднюю периодическую решетку, которая имеет достаточное число заполненных позиций. ЛННД не может быть отождествлена с реальным превращением КК - кристалл, в котором такая деформация соответствующей симметрии на самом деле играет роль несобственного параметра порядка, отвечающего за нарушения формы кластеров в структуре аппроксиманты.
В третьей главе рассматривается теория фазового перехода кристалл -КК и ее приложения к конкретным структурам. Развиваемая в начале главы модель превращения КК - кристалл строится в рамках теории реконструктивного фазового превращения, т.е. превращения такого типа, когда соотношение группа - подгруппа между фазами отсутствует. В отличие от стандартной теории фазовых переходов второго рода Л.Д. Ландау, ни кристаллическую, ни квазикристаллическую фазу не следует считать более симметричной. В начале главы рассматривается пригодный для описаний реконструктивных перестроек структур формализм волн плотности [А5-А9]. Предлагаемая здесь модель выводит квазикристаллическую структуру как результат фазового перехода из кристаллической периодической фазы. Фактически рассматриваемый механизм лишь подправляет уже имеющиеся в кристалле волны плотности до нужной квазикристаллической конфигурации и с определенной точностью позволяет предсказать атомные координаты в
несоразмерной фазе. В рамках этой по существу макроскопической модели рассматриваются фазовые превращения в сплавах А1Мп(Тс)81 и РеТ12.
Далее в главе исследуется возможность локальной аппроксимации квазикристаллической микроскопической функции плотности функцией плотности кристалла и показывается, что такая аппроксимация возможна в узлах периодической Т-решетки [А10-А12]. Все основные концепции развиваемой теории вводятся на основе одномерной модели, затем с единой точки зрения анализируется перестройка кристаллической структуры в квазикристаллическую в сплавах А1Си1л, (простая икосаэдрическая фаза) и в А1Мп (декагональная фаза). На основе проведенного анализа уточняется представление о механизме превращения, о роли диффузии и показывается, что квазикристаллическое состояние разупорядочено вследствие своей особой симметрии.
Затем, в третьей главе рассматриваются различные типы двойникования кристаллической и квазикристаллической структур, обязанные своим существованием фазовому переходу КК - кристалл, и показывается, что некоторые фазонные дефекты квазикристаллического состояния могут быть следствиями такого двойникования.
Во второй половине главы на примере планарных КК разрабатывается два сценария для превращения КК - кристалл - фазонный [А 13] и квазинепрерывный [А 14]. В первом из сценариев квазикристаллические и кристаллические позиции в прямом пространстве индексируются одним и тем же набором базисных векторов. Число ориентационно эквивалентных векторов, входящих в этот базис, равно четырем для всех планарных КК и шести для икосаэдрических. 11оказывается, что параметр порядка (ПП) превращения в данном подходе можно построить из компонент смещений базисных векторов обратного пространства КК. Такой ПП является линейной неоднородной деформацией и преобразуется по неприводимому представлению точечной группы квазикристаллической симметрии. Компоненты введенного ПП выражаются линейно через компоненты тензора фазонной деформации.
22
Симметрия поля смещений между квазикристаллическими и
кристаллическими позициями полностью определяется линейной непрерывной деформаций квазикристаллической (^-решетки, связанной преобразованием подобия с исходной квазикристшишческой структурой. Трансформационные свойства такого поля и трансформационными свойствами линейного фазонного ПП эквивалентны. В третьей главе диссертации также рассматривается вопрос о механизм термодинамической стабилизации кристаллической фазы в приближении подобного ПП.
Другой исследуемый в главе механизм превращения предполагает, что КК и его периодическая аппроксиманта имеют некоторый общий дальний порядок или общую среднюю решетку. В этом случае величины смещений позиций при переходе в среднем становятся меньше, однако, это достигается за счет изменения межпозиционных расстояний и индексация квазикристаллических и кристаллических позиций одним и тем же набором базисных векторов невозможна. Соответственно в фазовом пространстве направление проектирования квазикристаллической структуры на кристаллическую становится рациональным. При втором подходе изменение базисных векторов обратного пространства ЛЬ] становится приводимым за счет вклада полносимметричной деформации. При выделенной величине такого вклада все ЛЬ] оказываются векторами обратного пространства периодической Т’-решетки, которая, как это показано, является подрешеткой Т- решетки.
Проведенный в главе теоретический анализ показывает пути идентификации рассмотренных механизмов превращения в различных системах. Такая идентификация должна быть основана на очень точных дифракционных измерениях, сопровождающихся независимым экспериментальным определением плотности до и после превращения КК-кристалл.
В четвертой главе рассматривается эластодинамическая теория КК. В начале главы производится анализ и дается критика исторически первой
23
системы эластодинамических уравнений предложенной в работе Любенского [4] для описания поведения икосаэдрического КК. Из теоретических результатов Любенского следует, что скорость звука в икосаэдрическом КК -величина изотропная, а затухание звука отражает икосаэдрическую симметрию. При этом анизотропная часть коэффициента затухания звука по порядку величины в 10ю раз меньше изотропной части. Оценка времени жизни фазонного возбуждения дает, что в образце размером 1 см3, это время колеблется от 3 до 300000 лет. Фактически это означает, что ни анизотропию коэффициента затухания, ни эффекты связанные с подвижностью фазонов экспериментально наблюдать не возможно, что противоречит последним экспериментальным данным. Затем рассматривается система фонон-фазонных уравнений, предложенная в [5]. Данные уравнения были фактически получены при рассмотрении КК в многомерном пространстве, в котором КК выглядит подобно обычному кристаллу в 3D пространстве. В гаком подходе фононные и фазонные уравнения абсолютно симметричны и, как следствие, такая теория предсказывает существование наряду с обычными тремя акустическими модами, существование еще трех фазонных мод, частота которых прямо пропорциональна волновому вектору. Однако в реальности фазонные моды с таким законом дисперсии в КК не наблюдаются.
Далее на основе проведенного рассмотрения приводится вывод и проводится анализ уравнения распространения акустической волны и уравнения, описывающего поведение фазонного возмущения в КК различной симметрии [А 15]. В развиваемой модели “акустическая ” часть системы уравнений подобна соответствующим уравнениям для обычного кристалла. Наиболее существенной особенностью фазонных мод в КК является их сильное затухание, связанное с их диффузным характером. Поэтому такие моды рассматриваются как сильно демпфированные или передемпфированные. Уравнения, описывающие фазонные и фононные моды, решаются совместно с уравнением теплопроводности, описывающем выделение тепла при распространении акустических волн. Подстановка в полученные уравнения
24
решений в виде плоских волн сводит задачу к исследованию существования решений вырожденной системы из шести линейных уравнений. Для симметричных направлений волнового вектора система диагонализуется, что позволяет получить аналитические выражения для законов дисперсии возбуждений обоих типов.
Анизотропия коэффициента поглощения звуковых волн малой амплитуды в плоских декагональных и додекагональных КК не может быть обусловлена фонон - фазонным взаимодействием, однако подобные эффекты должны быть существенны для октагональиых и икосаэдрических КК. Анизотропия скорости звука в длинноволновом пределе должна исчезнуть. Даже в пренебрежении фонон-фазонным взаимодействием, фазонные волны в плоских дскагональном и додскагональном КК изотропны, а в икосаэдрическом и плоском октагональном нет.
Далее дисперсия фононных и фазонных мод исследуется с точностью до членов второго порядка малости [А 16]. В начале второй половины главы получены члены фонон-фазонной динамической матрицы икосаэдрического КК, имеющие четвертую степень по компонентам волнового вектора. В этой степени динамическая матрица имеет 9 независимых коэффициентов: 3 фенон-фононных, 3 фазон-фононных и 3 фазон-фазонных. Фононный блок построенной динамической матрицы имеет на один независимый коэффициент больше, чем в случае изотропной среды. Обсуждаются соответствующие особенности дисперсии акустических фононов в 1-А1Рс1Мп сплаве.
В последней части главы рассмотрена проблема расчета интенсивности диффузного рассеяния вблизи брэгговских рефлексов икосаэдрического КК [А22]. В отличие от широко используемой теории диффузного рассеяния [6], развитый подход основывается на уравнениях фонон-фазонной эластодинамики и явно учитывает релаксационный характер фазонных мод, обусловленный их диффузной природой. Полученные результаты могут использоваться для экспериментального определения упругих констант икосаэдрических КК на основе анализа профиля интенсивности диффузного рассеяния вблизи
25
брэгговских рефлексов. При малой величине фонон - фазонного взаимодействия, интерпретация экспериментальных данных на основе предлагаемого и традиционного подходов должна приводить к близкому отношению упругих коэффициентов К]/К2. Однако ни корректное определение абсолютных величин упругостей К\, К2 и К3„ ни определение отношения константы фонон-фазонного взаимодействия К3 к фазонным константам/С/ и К2 в рамках традиционного подхода невозможно.
В заключении представлены основные результаты и выводы работы.
26
ГЛАВА 1. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КВАЗИКРИСТАЛЛОВ 1. Основы квазикристаллографии
1.1. Структурные особенности квазикристаллов
Рассмотрим некоторые основные кристаллографические идеи, используемые для характеристики атомных структур идеализированных квазикристаллов.
Квазикристаллы - твердотельные объекты с дальним порядком, демонстрирующие дифракционные картины с необычной некристаллогафической симметрией, несовместимой с трансляционным порядком. Диффракционные пики в обратном пространстве четко локализованы. Волновые векторы, соответствующие дифракционным максимумам, могут быть однозначно выражены в виде линейной комбинации с целочисленными коэффициентами N основных векторов. Всем реально наблюдаемым отражениям соответствуют небольшие целочисленные индексы. Число базисных векторов N больше размерности физического пространства. Для икосаэдрических квазикристатлов базисных векторов 6 и их можно выбрать так, чтобы они были направлены из начала координат в вершины правильного икосаэдра. Для планарных октагональных, декагональных и додекагональных квазикристаллов базисных векторов 4 и их можно выбрать так, чтобы они были направлены в вершины соответствующего правильного многоугольника. С математической точки зрения все несоразмерные структуры с дальним порядком также являются квазипериодическими объектами, однако, квазикристаллами принято
- Київ+380960830922