Полупроводниковые органические пленки на поверхности твердого тела

2
Оглавление
Оглавление...............................................................2
Список часто употребляемых сокращений....................................6
Введение.................................................................8
Глава 1. Полупроводниковые органические пленки..........................23
1.1 Химический состав, геометрическая структура и электронные свойства.23
1.2 Электронные процессы при формировании интерфейсов органических пленок и поверхностей твердых тел...................................43
1.3 Электронная энергетическая структура полупроводниковых органических пленок..............................................................73
1.4 Явление проводимости и фотовольтаический эффект в структурах на основе полупроводниковых органических пленок.......................100
Заключение...........................................................117
Глава 2. Объекты исследования и используемые экспериментальные методики 120
2.1 Изготовление полупроводниковых структур на основе тонких органических пленок..................................................120
2.2. Методики, используемые для контроля качества изготовленных структур 125
2.2.1 Микроскопия атомных сил (МАС) и сканирующая туннельная микроскопия (СТМ)..............................................125
2.2.2 Оже электронная спектроскопия (ОЭС) и электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).................................129
2.2.3 Спектроскопии поглощения видимого и инфракрасного излучения и лазерно десорбционная масс-спектрометрия.......................135
3
2.3 Методика спектроскопии полного тока (СПТ) для определения электронной энергетической структуры незаполненных состояний органических пленок и анализа процессов формирования их интерфейсов. 139
2.4. Методика автоматизированных измерений проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС полупроводниковых структурах на основе тонких органических пленок..........................................150
Выводы................................................................154
Глава 3. Диагностика свойств изготовленных полупроводниковых структур .156
3.1. Геометрическая структура поверхностей.............................156
3.1.1. Поверхности используемых подложек.............................156
3.1.2. Поверхности исследуемых пленок и внешних электродов...........161
3.2. Элементный и молекулярный состав..................................172
3.2.1. Результаты ОЭС измерений......................................172
3.2.2. Результаты измерений РФЭС и спектроскопии ИК поглощения пленок, изготовленных в атмосферных условиях....................180
3.2.3. Результаты исследований методом лазерно-десорбционной масс-спектрометрии...................................................188
3.3. Спектры оптического поглощения пленок.............................197
Выводы................................................................204
Глава 4. Электронно-энергетическая структура интерфейсов полупроводниковых органических пленок с поверхностями твердых тел 206
4.1 Интерфейсы пленок Си-фталоцианина, СиРс............................206
4.1.1 Пленки СиРс на поверхностях поликристаллического Аи и НОРС .206
4.1.2 Пленки СиРс на поверхностях окислов р^ и и поверхности 2пО(0001). Модель протяженного интерфейсного диполя.............213
4.1.3 Пленки CuPc на поверхностях Si(l 0 0) и Ge(l 1 1)...........227
4.1.4 Пленки CuPc на поверхностях CdS(0 0 0-1), GaAs(l 0 0) и поликристалла InAs............................................233
4.1.5. Обобщение результатов исследований интерфейсов пленок CuPc..240
4.2 Интерфейсы пленок тиол-замещенного олиго(фенилен-винилена), ЮРУ ...................................................................245
4.3 Интерфейсы пленок молекул PTCDA..................................255
4.4 Интерфейсы пленок молекул кватерфенила, 4-QP.....................265
Выводы...............................................................270
Глава 5. Анализ плотности незаполненных электронных состояний (ПНЭС) полупроводниковых органических пленок на поверхности твердых тел 273
5.1 Плотность незаполненных электронных состояний (ПНЭС) пленок CuPc ...................................................................274
5.2 Плотность незаполненных электронных состояний (ПНЭС) пленок производных молекул перилена и нафталена: PTCDA, BPTCDI, NTCDA и BNTCD1.............................................................277
5.3 Методика расчета плотности незаполненных электронных состояний (ПНЭС) в полупроводниковых органических пленках с помощью программы WIEN2k.............................................................286
5.4 Плотность незаполненных электронных состояний (ПНЭС) пленок 4-QP и ЮРУ................................................................294
5.5 Тенденции изменения ПНЭС органических пленок при формировании промежуточного интерфейсного слоя и при внедрении в пленку примесных атомов.............................................................300
Выводы...............................................................314
5
Глава 6. Фото-вольтаические характеристики структур на основе полупроводниковых органических пленок...................................316
6.1 Модельные зонные энергетические диаграммы.........................317
6.2 Вольт-амперные характеристики и инжекция носителей заряда 321
6.3 Фото-индуцированное изменение потенциала поверхности пленок в вакууме.............................................................333
6.4 ФотоЭДС в структурах (БіС^п-Бі/шіенка'металл......................342
6.5 Явление фотопроводимости в структурах на основе полупроводниковых органических пленок.................................................356
Выводы................................................................376
Заключение и основные результаты работы.................................379
Библиографический список использованной литературы......................385
6
Список часто употребляемых сокращений
Названия наиболее часто упоминаемых молекул КРБ - октадецил-аминометилдегидро-корбатин ПДДТ - поли(З-додецилтиофен)
СиРс - фталоцианин меди 4-QP - 4-кватерфенил
tOPV - три-олиго(фенилен-винилен), замещенный ди-бутил-тиолом
PTCDA - 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride
BPTCDI - N,N'-Bis(benzyl)-3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid diimide
NTCDA - 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride
BNTCDI - N,N'-Bis(benzyl)-1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid diimide
Другие сокращения DFT - теория функционала плотности
GGA - generalized gradient aproximmation, приближение обобщенного градиента HF - метод и уравнения Хартри-Фока
HOMO - highest occupied molecular orbital, наивысшая заполненная молекулярная орбиталь IP - потенциала ионизации
IPES - обращенная фотоэмиссионная спектроскопия
ITO - смесь In203.Sn02, часто используется для создания электропроводящего покрытия на поверхности стекла
7
8
Введение
9
10
11
• Исследование вольтаических и фотовольтаических характеристик тонкопленочных структур и анализ результатов на основе зонных энергетических диаграмм, построенных с учетом результатов исследований электронных процессов на интерфейсах полупроводниковых органических пленок с поверхностью твердого тела.
Объектами исследования являлись структуры типа пленка/подложка и внешний электрод/пленка/подложка на основе нескольких характерных типов молекул полупроводниковых полимеров и олигомеров и малых молекул с сопряженными химическими связями. Пленки молекул октадецил-аминометилдегидро-корбатина (КРБ) наносились методом Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Пленки молекул поли(З-додецилтиофена) (ПДДТ) наносились методом осаждения из раствора. Пленки молекул Cu-фталоцианина (СиРс), три-олиго(фенилен-винилена), замещенного ди-бутил-тиолом (ЮРУ), 4-кватерфенила (4-QP), молекул 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic acid dianhydride (PTCDА), смеси равного количества молекул СиРс и PTCDA, молекул 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA), молекул N,N'-Bis(benzyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (BPTCD1) и молекул N,N'-Bis(benzyl)-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic diimide (BNTCDI) наносились путем термического осаждения в вакууме. Для серии выбранных молекул характерно наличие относительно простых молекул таких, как 4-QP, состоящих из четырех бензольных колец, и постепенное увеличение размера и усложнение структуры молекул путем добавления одиночных и двойных связей с участием атомов
12
углерода, азота, серы и кислорода. В каждой из пар: РТСОА и ВРТСШ, и ЫТСОА и ВИТСИ! - молекулы имеют одинаковую структуру ароматического остова и различные функциональные группы, которые по разному влияют на свойства исследованных пленок. Молекулы КРБ, ЮРУ, ВРТС01, ВИТСЭ! были синтезированы относительно недавно, и исследований электронных свойств пленок на основе этих молекул ранее не было проведено. При исследованиях процессов формирования интерфейсов методами электронной спектроскопии толщины пленок достигали 10-12 нм, а измерения проводились в течение всего процесса осаждения. В тонкопленочных структурах типичная толщина пленок составляла 100 нм.
Исследование формирования интерфейсов органических пленок проводилось при термическом осаждении на следующие подложки: поликристаллический Аи, высокоупорядоченный пиролитический графит (НОМ}), (йОгЭр^, (5Ю2)п-&, гпО(0 0 0 1), й(1 0 0), Ое(1 1 1), С6Б(0 0 0 -1) и ОаАя(1 0 0). Для других измерений, проведенных в данной работе, использовались подложки из поликристаллического Аи и А1, (БЮгЭр-Бц проводящего стекла (1ТО или Ь^Оз^пСЬ), изолирующего стекла, а также слюда и НОРв. Для фотовольтаических измерений на поверхность пленок через маски специальной формы термически осаждались полупрозрачные слои Аи и А1, которые играли роль внешних электродов.
13
Методики и методические подходы
1. В целях диагностики характеристик объектов исследования использовались следующие методики: микроскопия атомных сил, сканирующая туннельная микроскопия, дифракция медленных электронов, электронная спектроскопия для химического анализа, Оже электронная спектроскопия и спектроскопия оптического поглощения
2. С целью нахождения структуры незаполненных электронных состояний в зоне проводимости в полупроводниковых органических пленках и установления условий стыковки энергетических диаграмм на их интерфейсах использовалась методика низкоэнергетической электронной спектроскопии в процессе осаждения органических молекул на поверхности металлов и полупроводников. Для установления условий стыковки энергетических диаграмм на интерфейсах органических пленок автором разработан методический подход, основанный на совместном независимом определении изменений компонент интерфейсного барьера: потенциала поверхности, изгиба зон в полупроводниковой подложке и поляризации в органической пленке.
3. Для анализа результатов экспериментов автором проведены теоретические расчеты незаполненных электронных состояний в полупроводниковых органических пленках в приближении обобщенного градиента (ОСА) метода теории функционала плотности (ОРТ) с использованием присоединенных плоских волн в качестве базисных функций. Для расчетов использовались модельные структуры на основе исследуемых
14
молекул, в которых молекулы и расположены периодично, и удалены друг от друга достаточно далеко для того, чтобы межмолекулярное взаимодействие было относительно слабым, как и в случае неупорядоченных органических пленок, исследованных экспериментально. Также предложены модельные структуры исследованных органических пленок, модифицированных в результате взаимодействия на интерфейсе.
4. Автором разработана методика, экспериментальная установка и проведена серия вольтаических и фотовольтаических измерений в структурах на основе полупроводниковых органических пленок. Исследования фото-индуцированного изменения потенциала поверхности также проводились и с помощью тестирующего пучка медленных электронов в рамках методики низкоэнергетической электронной спектроскопии
Помимо этого, автором был решен целый ряд практических и методических задач. Введено в эксплуатацию новое оборудование для микроскопии атомных сил и сканирующей туннельной микроскопии, и проведена серия экспериментов по определению шероховатости поверхности пленок полимеров и определения размеров возможных молекулярных агрегатов в них. Разработано программное обеспечение, и приведены в действие модули компьютерного управления для методик фотовольтаических измерений и низкоэнергетической электронной спектроскопии, а также проведен ряд технических модификаций оборудования, необходимых для изготовления и измерений на органических пленках. Определены пороги стабильности
15
органических пленок под действием электронного пучка и под действием светового излучения. Проведен цикл экспериментов по определению длины свободного пробега медленных электронов в органических пленках, основанный на измерениях в рамках методики низкоэнергетической электронной спектроскопии при осаждении органических пленок на поверхность кварцевого резонатора, в качестве подложки. Введено в эксплуатацию программное обеспечение для теоретических расчетов электронных свойств.
Научная новизна работы
1. Установлены закономерности роста, структура поверхности и элементный состав пленок ЛБ КРБ, ПДДТ, СиРс, ЮРУ, 4-(}Р и РТСЭА на металлических и полупроводниковых подложках в диапазоне толщин от субмонослойных покрытий до массивных пленок.
2. Впервые прослежено формирование электронной энергетической структуры интерфейсов при осаждении органических пленок молекул СиРс, ЮРУ, 4-(}Р, РТСОА, ЖСОА, ВРТСОІ и ВЫТС01 на поверхностях поликристаллического золота, высокоупорядоченного пиролитического графита (НОРС) и ряда неорганических полупроводников: (БЮ2)р-Бі, (БіС^п-Бі, 2пО(0 О О І), Бі(1 0 0), Се(1 1 1), С<1Б(0 0 0 -1) и ваАя(1 0 0). Результаты включают свойства интерфейсного потенциального барьера и структуру незаполненных электронных состояний зоны проводимости
16
3. Получены характеристики проводимости, фотопроводимости, фотоЭДС и фото-индуцированного изменения потенциала поверхности пленок в тонкопленочных структурах на основе гетеропереходов пленок ПДДТ, ЛБ КРБ, СиРс и РТСЭА с поверхностями металлов и полупроводников.
4. В тонкопленочных структурах с межмолекулярными интерфейсами в составе смешанных пленок СиРс и РТСЭА обнаружено явление увеличения фотовольтаической чувствительности и расширения ее спектрального оптического диапазона.
5. Определены пределы устойчивости исследованных пленок под воздействием электронного пучка и под воздействием оптического излучения. Определены пороги фрагментации пленок СиРс под воздействием импульсного лазерного излучения, а также химический состав и структура характерных десорбированных фрагментов.
6. Проведено непосредственное определение длины свободного пробега медленных электронов с энергиями 5-30 эВ полупроводниковых пленках СиРс.
7. Результаты теоретических расчетов плотности незаполненных электронных состояний в зоне проводимости модельных полупроводниковых органических пленках в диапазоне энергий 0-30 эВ выше уровня Ферми и применение этих результатов для анализа экспериментально измеренных спектров плотности состояний. При этом проведена идентификация я* и а* зон плотности
17
состояний и прослежены изменения их структуры при взаимодействии на интерфейсе и под влиянием дополнительных функциональных групп.
8. Установлено, что формированию интерфейсного потенциального барьера сопутствуют следующие электронные процессы: перенос заряда в результате химического взаимодействия на интерфейсе, изгиб зон в полупроводниковой подложке и образование протяженного поляризационного слоя в органической пленке.
9. Обнаружено явление формирования переходных слоев в органических пленках на интерфейсе с подложкой толщиной 2-3 нм, состоящих из фрагментов органических молекул, наряду с целыми молекулами.
10. Обнаружено явление миграции атомных компонент подложек ZnO, ЭЮг, СёБ, ваАБ и 1пА$ в термически осажденную на них пленку СиРс, миграция атомов подложек С(18 и ОаАБ в пленку ЮРУ и миграция атомов подложки СсЙ в пленку РТСБА. Концентрации мигрировавших атомов составляли порядка одного на одну молекулу.
11. Впервые предложена классификация гетеропереходов в области интерфейсов полупроводниковых органических пленок с поверхностями металлов и полупроводников в зависимости от характера химического взаимодействия на интерфейсе и протяженности переходного интерфейсного слоя.
18
На защиту выносятся:
1. Установлены общие закономерности роста органических пленок ПДДТ при осаждении из раствора и роста пленок СиРс, ЮРУ, 4-(}Р, РТСЭА, ЫТСОА, ВРТСЛЭ1 и ВЫТС01 при термическом осаждении в вакууме на поверхность твердых тел. На начальной стадии при толщине пленки до 10 нм характерный размер неоднородностей органического покрытия не превосходит 1 нм, что сравнимо с размерами одной молекулы. При дальнейшем осаждении пленки происходит формирование кластеров, размер которых достигает десятков нм.
2. Совокупность новых экспериментальных данных по формированию электронной энергетической структуры интерфейсов при взаимодействии органических молекул СиРс, ЮРУ, 4-()Р, РТСОА, ЫТСОА, ВРТХЮ1 и ВЫТСЭ1 с поверхностями поликристаллического золота, высокоупорядоченного пиролитического графита (НОРО) и ряда неорганических полупроводников: фОДр-Я, фОДп-Я, 1п0(000\), 81(100), Ое(111), Сё8(000-1) и ОаАв(100).
3. Результаты расчета спектров плотности незаполненных электронных состояний в зоне проводимости модельных полупроводниковых органических пленок в диапазоне энергий 0-30 эВ выше уровня Ферми и применение этих результатов для анализа экспериментально измеренных спектров плотности состояний. Проведена идентификация л* и а* зон плотности состояний в исследованных органических пленках и прослежены изменения их структуры при взаимодействии на интерфейсе и под влиянием дополнительных функциональных групп.
19
4. Установлена структура потенциальных барьеров в формируемых интерфейсах органическая пленка/неорганический полупроводник. При этом профиль потенциального барьера определяется изгибом зон в полупроводниковой подложке, перераспределением электрического заряда в приинтерфейсной области пленки и поляризацией органических молекул в пленке. Предложенная в работе модель потенциального барьера органическая пленка/неорганический полупроводник существенно дополняет используемую ранее модель резкого интерфейсного барьера.
5. Обнаружено формирование переходных слоев толщиной 2-3 нм в органических пленках на интерфейсе с подложкой, состоящих из фрагментов органических молекул, наряду с целыми молекулами. Формирование переходных слоев обусловлено химическим взаимодействием с подложкой. В случае бинарных полупроводников происходит и миграция атомных компонент подложек в органическую пленку в концентрации порядка одного примесного атома на молекулу.
6. Предложена классификация гетеропереходов в области интерфейсов полупроводниковых органических пленок с поверхностями металлов и полупроводников в зависимости от характера химического взаимодействия на интерфейсе и протяженности переходного интерфейсного слоя.
7. Совокупность новых экспериментальных результатов исследований электрических и фотоэлектрических характеристик тонкопленочных структур на основе пленок ПДДТ, ЛБ КРБ, СиРс и РТСЭА и применение предложенных
20
в работе модельных зонных энергетических диаграмм для объяснения наблюдаемых закономерностей. Общей закономерностью наблюдаемых фотоэффектов является обнаружение фото-чувствительности как в спектральной области фундаментального поглощения излучения в органических пленках, так и в спектральной области поглощения в полупроводниковой подложке.
Личный вклад автора является основным на всех этапах работы и заключается в выборе фундаментальной научной проблемы и путей ее решения, непосредственном выполнении основной части экспериментальных и теоретических исследований, научном руководстве и непосредственном участии в части работы, выполненной в соавторстве, анализе и обобщении результатов исследований.
Научная и практическая значимость работы
Представленные в работе методические приемы и результаты экспериментальных и теоретических исследований электронных процессов при формировании интерфейсов в полупроводниковых структурах на основе полупроводниковых органических пленок совместно с результатами исследований фото-вольтаических характеристик этих структур являются крупным новым достижением в физике конденсированного состояния. Решена фундаментальная проблема установления электронных свойств полупроводниковых органических пленок и их интерфейсов с поверхностью твердых тел. В работе получены рекомендации по формированию эффективных
21
гетеропереходов органический - неорганический полупроводник, что может найти практическое применение при разработке новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств в микро- и нано-электронике.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 15 Российских и международных научных конференциях. В том числе: 27-ая европейская конференция "Химия на интерфейсах" (Владимир, Россия, 2003), International conference on solid films and surfaces (ICSFS-9: Copenhagen, Denmark 1998; ICSFS11: Marseille, France, 2002; ICSFS-12: Hamamatsu, Japan, 2004), European conference on molecular electronics (LinkOping, Sweden, 1999; Rolduc, Kerkrade, The Netherlands, 2001; Avignon, France, 2003), 2-ой Каргинский Симпозиум с международным участием "Химия и физика полимеров на рубеже XXI века" (Черноголовка, Россия 2000), Nano-science and european conference of solid surfaces NAN07/EC0SS21 (Malmo, Sweden, 2002), European metarials research society spring meeting (Strasbourg, France, 2002), 27th European Congress on Molecular Spectroscopy (Krakow, Poland, 2004), 2-ая международная конференция "Физика электронных материалов" (Калуга, Россия, 2005), 2-ая Санкт-Петербургская Конференция молодых ученых ’’Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, Россия, 2006). С приглашенными докладами автор выступал на 4-ой международной конференции ’’Аморфные и поликристаллические полупроводники” (Санкт-Петербург, Россия, 2004) и на семинарах в ведущих мировых научных организациях: Danish Chemical Society and the University of Copenhagen
22
(Copenhagen, Denmark, 1999), Linkoepings Univerisity (Linkoeping, Sweden, 2001) и Technical University of Chemnitz (Chemnitz, Germany, 2003). Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (99-03-33427, 02-03-32751, 05-03-33237), Российской научной программой ’’Поверхностные атомные структуры” и Датским научным агентством. Ряд исследований выполнен во время научных стажировок в Nano Science Centre университета г. Копенгагена.
Публикации. По материалам диссертации автором опубликовано 56 научных работ, которые приводятся в начале списка используемой литературы. Из них 14 являются тезисами конференций, упомянутых в разделе апробация работы, и 42 являются научными статьями в ведущих российских и международных журналах таких, как Журнал Технической Физики, Физика Твердого Тела, Физика Низко-Размерных Структур, Journal of Polymer Science В, Thin Solid Films, Journal of Molecular Spectroscopy, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, Synthetic Metals, Surface Science, Applied Surface Science. Среди публикаций 9 являются авторскими работами.
Структу ра и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 420 страниц, включая 21 таблицу, 124 рисунка и библиографию из 354 названий.
23
Глава I. Полупроводниковые органические пленки
1.1 Химический состав, геометрическая структура и электронные свойства
Электронные свойства полупроводниковых органических пленок и их
интерфейсов привлекают значительный интерес научного сообщества. Среди большого количества монографий и обзорных статей, посвященных этой теме, целесообразно указать следующие [59-65]. Электронные свойства тонких органических пленок тесно связаны с химическим составом и структурой молекул, образующих пленку, и с геометрическим взаиморасположением этих молекул в составе пленки. Фундаментальной причиной электропроводности и полупроводниковых свойств в органических материалах является наличие в молекулах сопряженных химических связей. Для таких молекул характерно наличие делокализованных я-электронных орбиталей в области ароматического (например, бензольного) кольца или полиароматического кольца, а также чередование одиночной С-С и двойной С=С химических связей в нециклических структурных фрагментах (например, участок цепи полиацетилена). Среди органических молекул, образующих полупроводниковые пленки, обычно различают полимеры и олигомеры с сопряженными химическими связями и малые органические молекулы с сопряженными химическими связями. Следует отметить, что открытие электропроводности в полимерах было удостоено Нобелевской премии по химии в 2000 г. [57]. На Рис. 1.1 представлена химическая структура ряда характерных молекул с сопряженными химическими связями.
24
СН2)цСН3
(СНЩцСНз
Рис. 1.1. Химическая структура молекул (а) октадецил-аминометилдегидро-корбатина (КРБ),
(b) поли(З-додецилтиофена) (ПДДТ),
(c) Cu-фталоцианина (СиРс)
(d) 4-кватерфенила (4-QP),
(e) три-олиго(фенилен-винилена), замещенного ди-бутил-тиолом (tOPV),
(О 3,4,9 ,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride (PTCDA),
(g) N,N'-Bis(benzyl)-3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid diimide (BPTCDI),
(h) 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA) и
(i) N,N'-Bis(benzyl)-1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid diimide (BNTCD1)
25
Эти молекулы составили основу органических полупроводниковых пленок, исследованных автором в данной работе. Молекулы ПДДТ являются полимерами, ЮРУ и 4-()Р - олигомерами, а остальные молекулы на Рис. 1.1 являются малыми органическими молекулами с сопряженными химическими связями. Для серии выбранных молекул характерно наличие относительно простых молекул таких, как 4-(2Р, состоящих из четырех бензольных колец, и постепенное увеличение размера и усложнение структуры молекул путем добавления одиночных и двойных связей с участием атомов углерода, азота, серы и кислорода. В каждой из пар: РТСЭА и ВРТСОІ, и ЫТСЭА и ВОТСОІ -молекулы имеют одинаковую структуру ароматического остова и различные функциональные группы, которые по разному влияют на свойства исследованных пленок. О возможности применения в электронных устройствах некоторых из пленок исследованных молекул (Рис. 1.1) сообщалось ранее [58-65]. Так на основе отдельных молекул ЮРУ был сконструирован транзистор эффекта поля, широко известны характеристики пленок РТСЭА, ПДДТ, 4-(}Р и СиРс, перспективные для дальнейших исследований в плане применения для светоизлучающих устройств, химических сенсоров и фотовольтаических ячеек. Однако систематических исследований электронных процессов, ответственных за наблюдаемые характеристики ранее не проводилось.
Контроль состава и структуры молекул в составе тонких органических пленок осуществляется с использованием таких современных методик физики тонких пленок, как Оже электронная спектроскопия рентгеновская фото-
26
электронная спектроскопия (РФЭС) [66-71], спектроскопия инфракрасного (ПК) поглощения [71-74] и масс-спекгрометрия [75-79]. В результате исследований с помощью этих методик было показано, что полупроводниковые органические пленки не накапливают примесей, и их молекулярный состав соответствует химическим формулам. Величины энергий связи электронов для основных компонентов органических макромолекул в соответствие с РФЭС измерениями суммированы в таблице 1.1. РФЭС пик атома углерода С1з, соответствующий суммарному сигналу от алифатических и ароматических атомов С, расположен в пределах значений энергий связи от 284.4 эВ до 285.1 эВ. В молекулах, имеющих ароматический остов, С1в пик имеет сателлит (288 эВ - 290 эВ), связанный с возбуждением л электронной системы [80]. Основной РФЭС пик атома серы в составе ароматических колец 82рзд находится на 164 эВ [68]. Иногда возможно разрешить пики Э2р1/2 и 82рзд. Анализ РФЭС пиков позволяет не только определить элементный состав, но и характер химического взаимодействия в пленках по химическим сдвигам пиков. Так, например, формирование связи (С-металл) или (С=0) приводит к зарядке относительно нейтральных атомов углерода и соответствующему сдвигу С1я пика примерно на 2.5 эВ.
Электронный пучок при Оже спектрометрических измерениях обычно разрушает органические пленки. Однако в ряде работ [71,81] удалось провести такие измерения при низких интенсивностях электронного пучка, и был подтвержден атомный состав некоторых ЛБ пленок. Положение Оже пиков
27
Таблица 1.1. Величины энергий связи для основных атомных компонент органических макромолекул по данным РФЭС [68-71].
Компонент (ОО) тиофен -СН2- Бензол, Г рафит (-С-А1-)
положение пика Си 287.5 эВ 285.1 эВ 284.9 эВ 284.4 эВ 282 эВ
Компонент -ББ6- -бо2- тиофен (Згрш) Бгрзя -СБг
положение пика Бгр 177.2 эВ 168 эВ (165.3) 164 эВ 163.4 эВ
Компонент -СбКг-Шг -С5Н5-Ы- -ЫН3- -ЯзМр
положение пика N1, 400 эВ 399 эВ 397 эВ
менее чувствительно к химическому взаимодействию атомов, чем пиков в спектрах РФЭС. Для основных компонентов органических молекул положение Оже пиков следующее [82]: С(275 эВ), 8(153 эВ), N(389 эВ). Прямым методом изучения состава органических пленок является анализ масс-спектров [75,77-79]. Для отрыва молекул с поверхности используются разные методы: термодесорбция, ионное и лазерное облучение поверхности. В силу слабой устойчивости органических макромолекул их десорбция с поверхности может сопровождаться фрагментацией. Этот фактор следует принимать во внимание
28
при анализе масс-спектров. Спектроскопия ИК поглощения дает информацию о наборе колебательных частот, характерных для химических связей в молекуле, что также позволяет судить о химическом составе макромолекулярных пленок [71-74]. В результате этих исследований показано, что характерным структурным фрагментам органических молекул таким, как тиофеновым и бензольным кольцам, аминогруппам и алифатическим цепям, соответствуют характерные группы ИК пиков.
Значительные результаты по определению структуры органических молекул были достигнуты при использовании спектроскопии поглощения рентгеновских лучей (ХАБ), в частности, метода тонкой структуры края поглощения рентгеновских лучей (ЫЕХАРБ) [83-86]. ЫЕХАРБ спектры несут информацию не только о структуре молекул, но и других свойствах органических материалов, что будет рассмотрено в следующих разделах этой главы. В ИЕХАРЭ эксперименте возбуждаются электронные переходы из внутренних оболочек какого-либо химического элемента в составе молекулы на незаполненные электронные орбитали молекулы. Изменения в структуре исследуемых молекул находят свое отражение в соответствующих изменениях измеряемых ХАЭ спектров. В работе [85] показано, что замещение атомов водорода в бензоле атомами фтора приводит к характерным сдвигам особенностей ХАБ спектра, таких как пик 3 на Рис. 1.2. При этом, вследствие наблюдаемой тенденции к сдвигу пика 3, в случае замещения атомами фтора всех шести атомов водорода, пик 3 сливается с пиком 2 (Рис. 1.2).
29
Energy, eV
Рис. 1.2. XAS спектры С-края поглощения бензола и серии флюоробензолов. Характерные пики 1, 2 и 3 [85]. Энергетические положения потенциала ионизации и структура молекулы отмечены на каждом спектре.
Photon energy, eV
Рис. 1.3. Участок NEXAFS спектра С-края поглощения пленок PTCDA (две кривые сверху) и PTCDI (две кривые снизу). Экспериментальные спектры и результат обработки. Характерные пики 1-4. Химическая структура и PTCDA (R=0) и PTCDI (R=NH) [87].
зо
Особенности 1 и 2 в спектрах на Рис. 1.2 соответствуют п*- электронным возбуждениям, и они расположены на 5.6±0.6 эВ выше энергии соответствующего края поглощения для всей серии исследованных молекул [85]. Для пленок молекул, имеющих как одинаковые, так и различающиеся структурные группы, удается выделить как идентично расположенные ЫЕХАЕ8 пики, так пики, имеющие относительный сдвиг вдоль оси энергий возбуждающего фотона. Так, на Рис 1.3 ПЕХАТЬ пики 1 и 2 практически не отличаются в случаях молекул РТСЭА и РТСОІ, и их связывают с возбуждением электронов в незаполненные орбитали, обусловленные наличием в молекулах ароматического фрагмента - перилена [87]. В то же время, пики 3 и 4 на Рис 1.3 следует связывать с наличием в молекулах различающихся сторонних групп Я [87]. Интересные результаты НЕХАИБ исследований и исследований методом обращенной фотоэмиссионной спектроскопии серии молекулярных пленок метал-фталоцианинов, где атомами металлов являлись Мп, їїе, Со, №, Си и Zn, представлены в работе [88]. Авторам этой работы в результате анализа измеренных спектров удалось выделить спектральное особенности, связанные с незаполненными орбиталями как чисто органического структурного фрагмента фталоцианина, так и атомов металлов. При этом были обнаружены характерные различия между спектральными особенностями, обусловленными незаполненными орбиталями атомов металлов, для случаев различных металлов в составе серии исследованных
31
молекул. Одной из сложных задач контроля химической струюуры молекул в составе органической пленки является определение наличия фрагментов молекул, например, наличия олигомеров меньшей длины в составе пленок олигомеров. Для этой цели целесообразно проводить несколько независимых экспериментов.
Наиболее распространенными методами изготовления органических пленок являются методы Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) [61,81], метод осаждения из раствора [89,90] и метод термического осаждения в вакууме [62,91]. Исходные молекулы для изготовления ЛБ пленок должны иметь гидрофильную и гидрофобную структурные группы, как, например, молекулы солей жирных кислот или КРБ (Рис. 1.1). Такие молекулы располагаются ориентированно на поверхности воды, образуя слой Ленгмюра. Нанесение молекул с поверхности воды на подложку происходит слоями путем поочередного погружения и вынимания подложки. Исследования рентгеновского рассеяния на пленках ЛБ КРБ позволили определить конфигурацию молекул КРБ и характерные геометрические параметры взаиморасположения ЛБ слоев и молекул КРБ внутри слоев (Рис. 1.4) [92,93]. На основе спектра (Рис. 1.4) было показано, что алифатическая цепь огибает остов молекулы КРБ. Спектр свидетельствует об отсутствии кристаллической упорядоченности в ЛБ КРБ слоях. Расположение КРБ молекул в слоях ЛБ пленки, схематически представлено на Рис. 1.5 [92,93].
л
Молекула КРБ занимает площадь 0.6 нм в слое, высота слоя молекул составляет около 2 нм.
32
Angle of incidence
Рис. 1.4. Спектр рентгеновского рассеяния на 10 слойной пленке молекул КРБ и конформация молекулы КРБ в них [93].
А
4 нм
ф
подложка
Рис. 1.5. Схема фрагмента пленки ЛБ КРБ (2 слоя).
33
34
36
37
соответствует ни одному из известных типов микрокристаллитов этих пленок, что свидетельствует в пользу аморфной фазы в этих пленках.
Для изучения геометрической структуры поверхности пленок часто используются методики сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), микроскопии атомных сил (МАС) и других методов микроскопии [68,102,103,109-112]. Поскольку органические пленки обычно обладают высоким удельным сопротивлением, то СТМ имеет смысл применять к исследованию сверхтонких пленок - монослоев. Исследования геометрической морфологии пленок с помощью МАС показали, что возможно достижение минимальной шероховатости поверхности пленок в несколько молекулярных слоев в то время, как толщина пленки достигает сотен молекулярных слоев. Осажденные из раствора пленки политиофена и других полупроводниковых полимеров характеризуются неровностями поверхности в виде островков высотой до 25 нм и диаметром до 50 нм [68,110,112]. При этом общая толщина пленок достигает 500 нм. Наблюдение ЛБ пленок с помощью МАС [109,111] показало, что их поверхность более гладкая по сравнению с полимерами, что связано со спецификой метода ЛБ. В случае, если молекулы в ЛБ слое образуют двумерную периодическую структуру, МАС позволяет также получить картину поверхности ЛБ пленок с молекулярным разрешением [109,111]. Типичное МАС изображение ЛБ пленки молекул Сс1-(СН2)19Н (Сё-агасЫсЫе) представлено на рис. 1.8. В данном случае первый ЛБ слой не имеет упорядоченной структуры, а следующие слои пленки упорядочены.
38
»-«•
Н2ГсШ 2 N Н ХЛ£
К
РЬгкип Ел«^> (еУ>
Рис. 1.7. ХАБ спектры Ы-края поглощения Н2-фталоцианина при различной взаимоориентации вектора напряженности электрического поля падающего рентгеновского пучка Е и нормали к исследуемой поверхности п [98].
Рис. 1.8. МАС изображение размером 1 мкм х 1 мкм (А) ЛБ пленки Сс1-(СН2)19Н на БЮ2 подложке показывающий участки толщиной 1, 3 и 5 слоев. Эти участки показаны на Э, В и С с большим разрешением (8 нм х 8 нм). Преобразование Фурье показано на вставках [109].
39
/
40
Рис. 1.9. Изображение поверхностей пленки СиРс на поверхности стеклянной подложки. Температура подложки в процессе осаждения пленки
поддерживалась (а) 25 °С, (Ь)150 °С, (с) 200 °С, и (б) 300 °С [102].
Рис 1.10. Модель зависимости плотности состояний от энергии в полупроводниковых органических пленках (по Мотту-Дэвису [116]).