Содержание
стр.
Введение...................................................................4
Глава 1. Состояние вопроса................................................11
1.1 Диаграмма состоянии системы №-Сг и основные свойства ее сплавов И
1.2 Исследование сплавов №-Сг физическими методами .......................12
1.3. Исследование металлических сплавов методом аннигиляции позитронов. 15
1.3.1. Основные методы позитронной спектроскопии........................17
1.3.1.1. Измерение времени жизни позитронов в веществе...............18
1.3.1.2. Метод измерения углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ)...................................................20
1.3.2.3. Метод измерения уширения аннигиляционной линии..............25
1.3.2. Взаимодействие позитронов с дефектами твердых тел................26
1.3.3. Сравнение возможности метода аннигиляции позитронов с другими методами при исследовании характеристик дефектов......................29
Глава 2. Экспериментальные методики и расчеты.............................30
2.1. Экспериментальная установка для измерения времени жизни позитронов 30
2.1.1. Технические характеристики.......................................30
2.1.2. Принцип работы спектрометра измерения времени жизни позитроновЗ!
2.1.3. Краткое описание конструкции спектрометра........................33
2.1.4. Калибровка спектрометра для измерения времени жизни позитронов 40
2.1.5. Обработка результатов измерения времени жизни позитронов.........41
2.2. Экспериментальная установка для измерения одномерного углового распределения аннигиляционных фотонов.....................................45
2.2.1. Технические характеристики.......................................45
2.2.2. Принцип работы спектрометра УРАФ.................................46
2.2.3. Краткое описание конструкции спектрометра........................47
2.2.4. Регистрирующий тракт спектрометра УРАФ...........................48
2.2.5. Обработка результатов измерения углового распределения аннигиляционных фотонов...............................................51
2.3. Расчетные методы.....................................................55
2.3.1. Определение характеристик дефектов в сплавах №-Сг................55
2.3.1.1. Определение характеристик дефектов в веществе по измерению характеристик аннигиляции позитронов при условии(/г < Ль)........55
2.3.1.1.1. Модель захвата позитронов, применяемая при измерениях времени жизни позитронов.....................................55
2.3.1.1.2. Модель захвата позитронов, применяемая при измерениях методов определения углового и энергетического распределения аннигиляционных фотонов............................................62
2.3.1.2. Определение характеристик дефектов в веществе по измерению характеристик аннигиляции позитронов при условии(/г > Хь)........65
2.3.2. Определение изменений электронной структуры в результате взаимодействия позитронов с электронами в твердых телах...............68
3
2.3.2.1. Определение параметров электронной структуры методом углового распределения аннигиляционных фотонов..........................68
2.3.2.2. Определение параметров электронной структуры методом измерения времени жизни позитронов.............................70
2.3.3. Расчетные методики оценки характеристик взаимодействия позитронов с веществом..........................................................72
2.3.3.1. Определение коэффициента захвата позитронов................72
2.3.3.2. Определение коэффициента диффузии позитронов...............75
2.3.4. Анализ экспериментальных результатов измерений и расчетных значений времен жизни позитронов в металлах..........................79
Глава 3. Определение параметров электронной структуры и характеристик дефектов в образцах сплавов №-Сг.........................................88
3.1. Исследование образцов сплавов №-Сг методом измерения времени жизни позитронов...............................................................88
3.1.1. Исследование влияния режимов термообработки на микроскопические свойства сплавов №’-Сг и поиск оптимального режима термообработки 88
3.1.2. Исследование влияния легирующих добавок с малой концентрацией на микроскопические свойства сплавов №-Сг...............................94
3.1.3. Исследование влияния легирования азотом на микроскопические свойства сплавов ИьСг...............................................100
3.1.4. Обсуждение результатов, полученных методом измерения времени жизни позитронов....................................................111
3.2. Исследование образцов сплавов N1-0 методом углового распределения аннигиляционных фотонов.................................................113
3.2.1. Исследование влияния длительного старения на структурно-фазовую стабильность и микроскопические свойства сплавов №-Сг...............113
3.2.2. Определение изменений энергии Ферми в сплаве №-Сг при легировании другими элементами......................................127
3.2.3. Исследование влияния режима термообработки и легирования на микроскопические свойства сплавов №-Сг..............................129
3.2.4. Анализ кинетических процессов в исследуемых сплавах №-Сг, протекающих при изменении концентрации хрома........................140
3.2.5. Обсуждение результатов, полученных методом углового распределения аннигиляционных фотонов.............................................145
Основные результаты и выводы............................................147
Список использованных источников........................................150
4
Введение
Актуальность. Сплавы на основе никеля, в отличие от сплавов на основе железа, характеризуются значительно более высокой жаропрочностью в температурном интервале 700-г900 °С и поэтому находят весьма широкое применение в различных отраслях науки и техники. В ядерной энергетике использование сплавов на никелевой основе в какой-то мере ограничено из-за их высокой себестоимости. Одним из сплавов, нашедших применение в ядерной энергетике, является сплав на основе №-Сг, как правило, допированный молибденом. Он перспективен как конструкционный материал для изготовления деталей и узлов реакторов на быстрых нейтронах, а также как материал для оболочек твэлов водо-водяных энергетических реакторов, работающих при температуре теплоносителя порядка 300 °С, и как материал для первой стенки водоохлаждаемого бланкета термоядерного реактора ИТЭР [1-6].
Известно, что оптимальные радиационная и коррозионная стойкости данных сплавов достигается в том случае, когда возникает ближний порядок в расположении атомов никеля и хрома [1-6]. Формирование ближнего порядка по типу ближнего упорядочения может сопровождаться возникновением кластеров на границах между фазами. Кроме того, в самих новых нарождающихся фазах может значительно измениться электронная структура той области, в которой происходит упорядочение.
Физико-механические свойства сплавов определяются их электронной плотностью фазового состояния и характеристиками образующихся структурных дефектов. При облучении происходит перераспределение атомов и вакансионных дефектов, а также изменяется их электронная структура. Это перераспределение и, следовательно, физико-механические свойства зависят от начального состояния образца, т.е. от режима термообработки и его легирования. Таким образом, исследование изменения параметров электронной структуры и характеристик дефектов в зависимости от режима термообработки и его легирования дает возможность получить информацию об изменении физико-механических свойств сплавов. Настоящая работа посвящена разработке методики определения этих характеристик.
5
Для исследования изменений электронной структуры и дефектов структуры применен метод аннигиляции позитронов, обладающий высокой чувствительностью к изменением электронной структуры и дефектам вакансионного типа. Основными методиками позитронной диагностики являются метод измерения времени жизни позитронов в веществе, метод измерения углового распределения аннигиляционных фотонов, и метод измерения доплеровского уширения аннигиляционной линии. Из всех перечисленных методик наиболее информативным методом представляется измерения времени жизни позитронов и измерения углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ), примененные для исследования свойств материалов в работах [7-16]. При совместном применении метода УРАФ и метода измерения времени жизни позитронов получается наиболее точная информация об электронной структуре и о дефектах структуры исследуемого материала.
Суть метода заключается в том, что испущенные позитроны из источника замедляются в образце и аннигилируют с электронами, образуя аннигиляционные фотоны. Время жизни позитронов в образце до аннигиляции, угол разлета аннигиляционных фотонов и изменение их энергетического распределения зависят от плотности электронов и распределения импульсов электронов проводимости и ионного остова в месте нахождения позитронов. Поскольку электронная структура в дефекте отличается от электронной структуры в бездефектной области, характеристики аннигиляции позитронов также различаются, т.е. изменяются характеристики временного и импульсного распределения аннигиляционных фотонов. По различию плотности электронов и распределения импульсов электронов в бездефектной области и в дефекте можно диагностировать как изменения электронной плотности, так и дефекты структуры исследуемого материала.
Наличие дефектов (точечных, линейных, и.т.д) в твердом теле вызывает локальное изменение электронной плотности. Поведение позитрона зависит от величины плотности электронов и распределения электронов проводимости и ионного остова по их импульсам. При определенных условиях позитрон может захватываться дефектом и аннигилировать в нем. Следовательно,
6
характеристики излучения непосредственно связаны с электронной плотностью и с импульсным распределением электронов в месте аннигиляции позитрона в бездефектной области и в дефекте исследуемого образца. Это позволяет собрать информацию о распределении электронной плотности и об импульсном распределении электронов исследуемого образца. В большинстве твердых тел позитроны эффективно захватываются в дефекты кристаллической решетки, причем характеристики аннигиляции позитронов существенным образом зависят от вида и концентрации дефектов. Поэтому, данный метод обладает высокой чувствительностью к дефектам кристаллической структуры и позволяет идентифицировать типы дефектов.
Благодаря отмеченным особенностям в последние годы позитронный метод находит все более широкое применение при исследовании радиационной стойкости различных металлов и сплавов, в физике тонких пленок и полупроводниковом приборостроении, при исследовании полимеров, при изучении высокотемпературной сверхпроводимости, а также при исследовании газонаполненных пузырей, образующихся при эксплуатации в реакторе в перспективных конструкционных материалах [17-27]. Данный метод относится к методам неразрушающего контроля [28]. Эта особенность дает возможность проведения измерений при различных температурах исследуемых образцов в сочетании с высокой чувствительностью к локальным изменениям электронной плотности, что позволило позитронной диагностике занять достойное место среди других методов исследования строения вещества.
Поэтому исследование изменений электронной структуры и дефектов в сплавах на основе никель-хром методом аннигиляции позитронов должно оказаться продуктивным для получения информации о процессе дефектообразования при радиационном воздействии, легировании или термообработке материала. Первому этапу такого исследования и посвящена данная работа.
Целью диссертационной работы является определение изменений электронной структуры и дефектности кристаллической структуры в сплавах на основе №-Сг при термообработке и легировании для улучшения
7
эксплуатационных характеристик методом аннигиляции позитронов. Для реализации данной цели необходимо:
1. Выбрать наиболее чувствительную методику диагностики дефектов в сплавах №-Сг.
2. Провести экспериментальные исследования электронной структуры и параметров дефектов в сплавах №-Сг при влиянии следующих параметров:
• различных вариантах термообработки;
• легировании малым количеством легирующих добавок;
• азотировании;
• изменении содержания хрома в сплаве и различных режимах отжига;
• введении добавки молибдена.
3. рассмотреть кинетику процессов, происходящих при отжиге сплавов.
4. Определить электронную плотность и параметры структурных дефектов с помощью моделей, адекватно объясняющих экспериментальные данные.
5. Выработать практические рекомендации по исследованию сплавов №-
Сг.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые для исследования изменений электронной структуры и дефектов структуры в сплавах №-Сг применен комплекс методов позитронной диагностики: измерения времени жизни позитронов в веществе и измерения углового распределения аннигиляционных фотонов, позволяющий получить подробную информацию не только о приповерхностных, но и о глубинных слоях материала. Применена модель захвата позитронов дефектами вакансионного типа, позволяющая определять электронную плотность, размер и концентрацию дефектов в металлах и сплавах по измеряемым параметрам временного и импульсного распределения аннигиляционных фотонов для исследования свойств сплава №-Сг. На основании проведенного анализа получены следующие результаты.
• Методом измерения времени жизни позитронов исследованы влияния режимов термообработки, химического состава, легирования азотом, и другими примесями на свойства сплавов №-Сг. Диагностированы типы дефектов и измерены их концентрации, определены изменения интегральной электронной
8
плотности в зависимости от режимов термообработки и легирования материала металлическими примесями и азотом;
• Методом УРАФ исследовано образование ближнего порядка в сплаве МьСг-Мо при содержании Сг в районе 38-^44%. Также исследовано влияние легирования Мо и режима термообработки на свойства сплавов №-Сг. Эти измерения позволили наблюдать изменения концетрации дефектов в материалах в зависимости от режимов термообработки и содержания Сг в образцах, а также исследовать перераспределение атомов Сг в зависимости от его содержания и легирования молибденом по всему объему исследуемого образца. Данные результаты качес'гвенно подтверждают результаты экспериментов по исследованию свойств данных материалов методом электронной микроскопии.
Практическая значимость результатов работы заключается в следующем:
1. Анализ результатов расчетов и экспериментальных данных, полученных методом аннигиляции позитронов путем измерения времени их жизни, показал, что:
• режим термообработки влияет на свойства сплава ЭД-Сг и изменяет величины характеристик аннигиляции позитронов. Выбран оптимальный режим термообработки, при котором вероятность образования ближнего порядка наибольшая, - это область температуры 500°С. При этой температуре наблюдается выпадение и рост фазы №2Сг и а-фазы. Именно эта темперазура отжига, как правило, использовалась в экспериментах;
• легирование различными добавками влияет на свойства сплава №-Сг и изменение величин характеристик аннигиляции позитронов, тем самым определено изменение интегральной электронной плотности;
• азотирование влияет на свойства сплава М-Сг и изменение величин характеристик аннигиляции позитронов, свойства сплавов определяются также длительностью отжига и размером зерна кристаллита.
2. Методом УРАФ обнаружено следующее.
• В сплаве №-Сг изменение характеристик электронной структуры и дефектов зависит от содержания Сг и Мо и режимов термообработки.
9
Исследован процесс образования ближнего порядка в сплаве №-Сг-Мо при содержании Сг в районе 38+44%.
• При возрастании содержания Сг до 38% происходит выпадение второй фазы на поверхности зерна Т^Сг, причем этот процесс происходит неодинаково для образцов с содержанием Сг 39% и 41%. Следует отметить, что в сплаве, не содержащем Мо, выпадение второй фазы на поверхности зерна МгСг происходит при содержании Сг, равном 42%. В сплаве, содержащем 44%Сг+1%Мо, концентрация второй фазы по границам зерен увеличивается.
3. Результаты диссертационной работы могут быть использованы при разработке и создании сплавов №-Сг-Мо, обладающих способностью к ближнему упорядочению для повышения их радиационной стойкости.
Достоверность полученных результатов обеспечивается малой погрешностью измерений спектров временного и углового распределения аннигиляционных фотонов, и воспроизводимостью полученных результатов при условии проведения легирования и отжигов для образцов сплавов №-Сг. Автор вынести на защиту следующие положения:
1. Методика определения изменений электронной структуры и самих дефектов структуры в сплавах №-Сг, основанная на применении методов измерения временного и импульсного распределения аннигиляционных фотонов с последующими расчетами, использующими модель захвата позитронов в структурных дефектах сплава;
2. Результаты экспериментов, полученных по измерению времени жизни позитронов при исследовании влияния режимов термообработки, химического состава и легирования азотом на свойства сплавов №-Сг и расчетов электронной плотности и характеристик дефектов;
3. Результаты экспериментов, полученных при применении метода УРАФ, для исследования структурных превращений в сплавах на основе №-Сг и расчетов электронной плотности и характеристик дефектов.
Апробация работы. Материалы данной работы докладывались на: Конференции "Научно-практическая конференция материаловедческих обществ России", Ершово, Москва, 22-26 ноября, 2004 г., Втором франко-
10
российском семинаре "Новые достижения в материаловедении", Москва, 10-12 ноября, 2005 г., ХШ международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "1104040008-2006", Москва, 14 апреля 2006 г., Семинаре "Физика радиационных повреждений материалов атомной техники", Обнинск, 16-18 мая, 2006 г., Научной сессии МИФИ, 2005 г, 2006 г и 2007 г.
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 7 работах, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и заключения. Она изложена на 164 страницах, включает 31 рисунок, 38 таблиц и список литературы из 163 наименований.
Работа выполнялась на кафедре «Прикладная ядерная физика» факультета Физики и экономики высоких технологий МИФИ (ГУ).
11
Глава 1. Состояние вопроса
1.1 Диаграмма состоянии системы 1Ж-Сг и основные свойства ее
сплавов
Известно, что сплавы никеля и хрома, представляют собой весьма перспективный материал атомной техники. Они имеют высокие радиационные и коррозионные свойства при температуре теплоносителя около 350°С, и являются перспективными конструкционными материалами ядерных реакторов [1-6]. Диаграмма состояния системы №-Сг приведена на рис. 1.1.
Атомное содержание N1, %
Рис.1.1. Диаграмма состояния системы ЫьСг [3].
Из диаграммы видно, что возможно существование нескольких фаз в системе: так, при концентрации никеля менее 25% основной фазой будет ОЦК структура, а при его концентрации выше 55% - ГЦК. Кроме того в области существования ОЦК фазы возможно существование а - твердого раствора, а в области существования ГЦК - структуры у - твердого раствора. В области твердого раствора упри понижении температуры до 580°С может образоваться упорядоченная фаза №2Сг, имеющая ромбическую структуру типа Р^Мо. Имеются также сведения о возможности образования фазы №зСг при снижении температуры до 540°С, однако конкретных сведений об этом недостаточно. В зависимости от легирования и термообработки образуется ближнее
12
упорядочение (БУ) или дальнее упорядочение (ДУ). Процессы ближнего упорядочения твердого раствора означают сегрегацию атомов никеля в ГЦК-ячейках у-фазы, что приводит к деформации решетки и уменьшению электронной плотности. При образовании фазы дальнего порядка (ДП) увеличивается электронная плотность. Известно, что БУ в сплавах на основе №-Сг может формироваться в нестехиометрических сплавах, в которых ДУ невозможно, или в сплавах стехиометрического состава при температурах выше критической. Процессы образования БУ и ДУ исследовались в работе [29]. Автор работы [30] утверждает, что ближний порядок (БП) в твердых растворах отсутствует только при энергии смещения, равной нулю, степень БП имеет конечное значение при любой конечной температуре. В этом отношении БП существенно отличается от ДП, который полностью исчезает при температуре перехода. Как сказано ранее, образование ближнего порядка в расположении атомов никеля и хрома в сплаве приводит к улучшению радиационной стойкости данных сплавов. Формирование ближнего порядка по типу ближнего упорядочения может сопровождаться возникновением кластеров на границах между фазами. Кроме того, в самих новых нарождающихся фазах может значительно измениться электронная структура той области, в которой происходит упорядочение.
1.2 Исследование сплавов N1-0 физическими методами
Известно [1-6], что физико-механические свойства сплавов определяется их электронной плотности и характеристиками образующихся структурных дефектов. Поэтому данная работа посвящена разработке методики определения этих характеристик. До сих пор ядерно-физическими методами не исследовались изменения электронной структуры и характеристик дефектов в сплавах на основе №-Сг. Впервые метод измерения времени жизни позитронов был применен для исследования свойств сплавов №-Сг в работах [7-9]. В данных работах были получены зависимости аннигиляционных характеристик от режимов легирования и термообработки, но остались неисследованными характеристики изменений электронной структуры и дефектов.
13
В данной работе на основании модели захвата позитронов в дефекты необходимо провести расчет плотности электронов в месте нахождения позитрона, концентрации и характерного размера дефектов, возникающих при различных режимах легирования и термообработки, с использованием полученных ранее данных о зависимости времени жизни позитронов от этих факторов.
В работах [5-6] исследованы причины и механизмы поддержания высокой радиационной стойкости сплавов ЫьСг-Мо. В результате исследований было установлено, что механизм радиационной устойчивости этих сплавов связан с повышенной степенью рекомбинации точечных дефектов, обусловленной склонностью твердого раствора к ближнему упорядочению (БУ) или дальнему упорядочению (ДУ) с образованием фазы №2Сг. Однако механизм образования БУ и ДУ до сих пор не установлен.
В работе [4] исследованы свойства сплавов М-Сг-Мо методами измерения электросопротивления, измерения микротвердости, и электронной микроскопии. В этой работе, показано, что в сплавах с массовым содержанием хрома в пределах 39-41% изменения фазового состава при старении минимальны. При понижении содержания хрома за пределами данного интервала в сплавах усиливается дальнее упорядочение. Увеличение же содержания хрома до величин более 41% влечет за собой смену механизма упорядочения гетерогенным расслоением с развитием прерывистого а-распада, зарождающегося на границах зерен. В пространстве между пластинами а- фазы происходит образование доменов дальнего упорядочения. Процессы, происходящие в сплавах №-Сг-Мо под влиянием отжигов при температуре порядка 450°С, решающим образом связаны с перестройкой элекгронной структуры [4]. Поэтому вопросы изменения плотности электронов при изменении легирования изучаемых сплавов представляют несомненный интерес. Следует отметить также, что из-за неоднородности фазового состава сплава между областями с различным типом упорядочения должны возникать дефекты структуры, по преимуществу представляющие собой дислокации. Такие дислокации могут служить стоком для вакансий, которые могут образовываться при различных операциях термообработки и двигаться в
14
образце при достаточно высокой (например, комнатной) температуре. В связи с тем, что фазовый состав материала не всегда известен, структура стоков дефектов также может быть различна, поэтому различается и равновесная концентрация дефектов типа вакансионных кластеров в данном образце. Оценив ее, можно получить представление о структуре самого стока, то есть о тех дислокациях, на которые стекают кластеры. Стоит, однако, отметить, что в любом случае из-за неоднородности материала концентрация этих дефектов должна превышать равновесную концентрацию дефектов в компонентах сплава при тех же режимах обработки. Далее, следует ожидать, что электронная плотность в дефектах типа вакансионных кластеров должна быть ниже, прежде всего, за счет электронов проводимости, причем энергия ионизации атома должна оставаться примерно постоянной. Непостоянство энергии ионизации в области, отличной по своим свойствам от бездефектного объема образца, должно, таким образом, указывать на наличие не дефекта, а другой фазы в материале.
Известно, что метод электронной микроскопии позволяет получить информацию о свойствах приповерхностных слоев исследуемых образцов. Однако образцы применились в исследованиях методом электронной микроскопии обладают не малой толщиной, поэтому необходимо разработать объемно-чувствительный метод. Таким методом дефектоскопии является метод аннигиляции позитронов.
В данной работе для исследования изменений, связанных с перестройкой электронной структуры в сплавах на основе №-0, применен метод аннигиляции позитронов: измерение времени их жизни в веществе и измерение УРАФ.
Основной задачей исследования является определение концентрации дефектов, параметров электронной структуры и характеристик дефектов в сплавах на основе N1-0, поскольку именно изменения этих свойств определяют поведение сплава в радиационных полях.
В разделе (3) были рассмотрены исследования изменений фазового состава в сплавах на основе N1-0 при совместном использовании метода аннигиляции позитронов и электронной микроскопии.
- Київ+380960830922