СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Введение. 4
Глава 1. Теоретические подходы к описанию электронных эффектов взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела. 9
Глава 2. Описание расчетных методов. 26
2.1. Полуэмлирические методы. 26
2.2. Метод Х-а рассеянных волн. 35
2.3. Метод Х-а дискретного варьирования. 39
Глава 3. Описание эксперимента. 42
3.1. Рентгеновский эмиссионный эксперимент. 42
3.2. Фотоэлектронный эксперимент. 51
3.3. Рентгеноэлектронный эксперимент. 54
Глава 4. Модельные соединения. 58
4.1. Простые соединения. 58
4.2. Координационные соединения неметаллов. 71
Глава 5. Хелатные соединения. 104
5.1. Монохелаты бора. 104
5.2. Бис-хелаты переходных металлов. 115
5.3. Трис-хелаты переходных металлов. 123
5.3.1. Бета-дикетонаты железа (III). 123
5.3.2. Бета-дикетонаты коб&зьта (III). 141
5.4. Трис-хелаты алюминия. 153 Глава 6. Оксидированные поверхности металлов платиновой
группы. 159
6.1. Модификация поверхности окисленной платины в
условиях электросинтеза персоединений. 159
2
6.2. Модификация поверхности окисленного родия. 177
6.3. Квантовохимическое моделирование процессов замещения
на окисленных поверхностях некоторых электродов. 187
6.4. Квантовохимическое моделирование реакций выделения кислорода. 197
Выводы. 206
Список литературы. 210
3
Введение
Электрохимические процессы синтеза окислителей - высших кислородных соединений неметаллов (перкарбонатов, перборатов и пр.) -давно и хорошо освоены промышленностью. Основным анодным материалом, выступающим в качестве электрокатализатора в этих процессах, выступают металлы платиновой группы, которые являются непревзойденными по своим характеристикам материалами для практического использования. Одним из способов интенсификации процессов электросинтеза является введение в электролит модифицирующих добавок, которые ускоряют ход протекания реакции. Выбор таких добавок носит в основном эмпирический характер, а структурные и электронные аспекты модификации поверхности катализатора изучены слабо. Актуальность проблемы выяснения механизма воздействия добавок носит практический характер ввиду дороговизны используемых в реакциях материалов и необходимости снижения себестоимости продуктов за счет целенаправленного поиска оптимальных условий реакций.
Пелыо данной работы являлось изучение электронной и пространственной структуры образующихся на поверхности соединений со связью металл-кислород, анализ влияния на нее эффектов замещения, построение модели адсорбционных процессов, протекающих в реальных электрохимических реакциях, составление прогноза поведения в аналогичных условиях новых соединений.
Объектами исследования служили окисленные поверхности платины и родия и их частично азот- и серозамещенные соединения, а также модельные соединения, имеющие связь металл-кислород или фрагменты которых могут выступать в качестве модифицирующих добавок (либо поведение которых и особенности электронного строения аналогичны исходя из модельных соображений).
4
Все эти объекты моделировались с использованием квантовохимических расчетов, выполненных различными
полуэмпирическими методами, а также методами Ха-дискрегного варьирования и рассеянных волн. По мерс усложнения объектов изучения были выбраны оптимальные методы расчета и наборы базисных функций.
Научная новизна настоящей диссертационной работы заключается в том, что в ходе ее выполнения:
- впервые установлен и теоретически обоснован механизм модификации окисленной поверхности платиновых и родиевых электродов азот- и серосодержащими добавками;
- рассчитана электронная структура чистых и частично замещенных оксидов металлов платиновой группы и установлено влияние такой модификации на электрокаталитические свойства изучаемых электродов;
- построена модель поведения окисленной поверхности платины и родия в реакциях выделения кислорода и объяснены, с точки зрения квантовой химии, различия в поведении оксидов этих металлов, а также нивелирование различий их частично азот-замещенных аналогов;
- установлено влияние образования остовных вакансий, образующихся на этапе возбуждения спектров рентгеновской эмиссии, на формирование тонкой структуры этих спектров и объяснены причины их несоответствия полосам ультрафиолетовых фотоэлектронных спектров для некоторых соединений переходных металлов. Практическая ценность полученных в настоящей диссертационной
работе результатов заключается в составлении прогноза поведения в реакциях электросинтеза персоединений различных металлов платиновой группы без присутствия и в присутствии модифицирующих добавок. Установленная взаимосвязь между деталями пространственной и электронной структуры чистых оксидированных поверхностей металлов
платиновой группы и их азот- и ссромодификаций с электрокаталитическими характеристиками изучаемых объектов позволяет осуществлять целенаправленный поиск наиболее перспективных катализаторов для широкого класса реакций.
Основные результаты настоящей диссертационной работы были представлены на следующих всесоюзных, всероссийских и международных конференциях, семинарах, симпозиумах:
Международном симпозиуме по адсорбции и жидкостной хроматографии макромолекул (Омск, 1994), 14t; European Conference on Surface Science (Liepzig, 1994), International Conference “Physical Methods in Coordination Chemistry” (Kishinev, 1993), International Asian Conference on Electrochemistry (Osaka, 1995), 6th International Frumkin Symposium (Moscow, 1995), International Conference on Electron Spectroscopy (Kiev, 1993), XIII Всесоюзной школе-семинаре «Рентгеновские, электронные спектры и химическая связь» (Владивосток, 1991), Научно-технической конференции «Современные технологии и региональные проблемы» (Владивосток, 1994).
По результатам диссертационной работы опубликовано 36 печатных
работ.
Личный вклад автора в опубликованных совместно с соавторами работах заключается в постановке задачи для совместных квантовохимических и электрохимических исследований процессов на оксидированной поверхности металлов платиновой группы, проведении квантовохимических расчетов и их анализе, получении большинства рентгеновских эмиссионных спектров и их интерпретации.
Все основные результаты настоящей диссертации получены в соответствии с темами НИР государственных пршрамм и программ АН СССР/РАН:
«Исследование новых классов комплексных и элсментоорганических соединений методами фотоэлектронной, оптической спектроскопии и квантовой химии» (номер гос.регистрации 01860136179);
«Электронная структура новых классов комплексных и элементоорганических соединений по данным электронной спектроскопии и квантовохимических расчетов» (рег.номер НИФТИ при ДВГУ 1.2793.3);
«Электронная структура новых классов комплексных соединений по данным методов электронной спектроскопии и квантовой химии» (рег.номер 1.7.96Ф);
Данные исследования были поддержаны несколькими грантами программы «Университеты России» и РФФИ:
«Экспериментальное и теоретическое исследование многоэлектронных эффектов в спектрах возбуждения, фотоэлектронных и рентгенофлуоресцентных спектрах комплексов металлов» (№ 96-03-34214);
«Релаксационные и многоэлектронные эффекты в фотоэлектронных, адсорбционных электронных и рентгеновских эмиссионных спектрах комплексов металлов» (№ 93-03-18359).
Настоящая работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 228 страниц, в том числе 41 рисунок, 25 таблиц, список библиографии из 192 наименований.
В первой главе кратко рассмотрены теоретические подходы к описанию электронных эффектов взаимодействия молекул с поверхностью твердого т ела.
Во второй главе дано описание квантовохимических методов расчета электронной структуры химических соединений, используемых в работе, а именно: ряда полуэмпирических методов, методов Ха-рассеянных волн и дискретного варьирования.
В третьей главе приводятся экспериментальные методы, данные которых интерпретировались на основании проведенных расчетов, а также использовались для подтверждения правильности выдвинугых моделей адсорбционных процессов на окисленной поверхности металлов платиновой
7
группы. Это методы рентгеновской эмиссионной, ультрафиолетовой и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
В четвертой главе проводится изучение электронного строения модельных соединений, дается анализ применимости конкретных квантовохимических методов для решения разных задач.
Пятая глава посвящена анализу электронного строения и тонкой структуры спектров рентгеновской эмиссии хелатных соединений различных элементов с разным количеством лигандов. Оценивается влияние эффектов замещения в лигандах на распределение электронной плотности в хелатных кольцах.
Шестая глава содержит основную часть квантовохимических расчетов адсорбционных процессов на окисленной поверхности металлов платиновой группы. Построены несколько моделей поведения молекул на поверхности в реальных условиях элекгрохимических реакций.
8
Глава 1. Теоретические подходы к описанию электронных эффектов взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела.
В настоящее время, несмотря на существенное развитие экспериментальных и теоретических квантовомеханических методов исследования строения вещества, последовательное неэмпирическое описание взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела по прежнему весьма далеко от завершения. Число нерешенных задач здесь заметно превышает количество твердо установленных фактов. Это объясняется двумя причинами. Первая из них - многоплановость явлений на поверхности. Как квантовомеханическое, так и статистическое описание реакций молекул на поверхности твердого тела в высшей степени нетривиальны. Вторая причина связана с отсутствием во многих случаях подробной экспериментальной информации о реакциях на поверхности, что делает неоднозначным сопоставление теории и эксперимента. За последнее десятилетие ситуация резко изменилась к лучшему. Многочисленные новые физические методы исследования поверхности, тание как рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, тунсльная микроскопия, рентгеновская эмиссионная и абсорбционная спектроскопия, а также развитие традиционных методов: инфракрасной
спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеялия (широкое применение лазеров), дают прямую информацию о концентрациях и расположении адсорбированных молекул на поверхности твердых тел, об энергиях молекулярных орбиталей, частотах колебаний адсорбированных молекул.
При теоретическом описании и расчете возможных каналов реакции молекул с поверхностью принципиальную роль играет построение (выбор) адекватной модели твердого тела. Наибольший успех здесь связан с, кластерным методом. Расчеты электронного строения молекул представляют собой основное
9
содержание современных квантовохимическйх исследований. Они позволяют предсказать геометрию молекул, распределение электронной плотности, плотность вакантных и заселенных поверхностных состояний, электрические и магнитные свойства и др. С точки зрения химических свойств наиболее важным и интересным является предсказание поведения молекул в тех или иных реакциях, исходя из знания их электронного строения в основном состояниии. В настоящее время предложен ряд подходов, позволяющих использовать результаты квантовохимических расчетов молекул для оценки их реакционных свойств [1-12].
В качестве примера можно рассмотреть реакции на поверхности твердого тела. Практическое значение этих реакций трудно переоценить. Известно что, около 75% продукции химической и нефтеперерабатывающей промышленности производится с помощью катализа, причем наиболее широко используется гетерогенный катализ. Этим обусловлен большой интерес к исследованиям реакций на поверхности твердых тел. 11омимо практических приложений наука о поверхности привлекательна и в чисто научном плане, так как здесь еще очень много нерешенных проблем. Общепризнано мнение, что в настоящее время эта наука переживает период расцвета.
Расчеты электронного строения молекул представляют собой основное содержание современных квантовохимическйх исследований. Они позволяют на электронном уровне дать анализ поведению реагентов в конкретных реакциях, объяснить природу химической связи промежуточных и конечных продуктов.
В настоящее время принято считать, что химические реакции на поверхности твердого тела протекают на отдельных активных реакционных центрах. Такими центрами, как правило, служат: выходы на поверхность границ атомных слоев (границы кристаллов), дефекты кристалической решетки границы доменов, границы фаз твердых растворов.
Без потери общности, процесс взаймодействия молекул с поверхностью можно представить в виде:
10
активированный промежуточный комплекс на 1 стадия поверхности: 2 стадия
А+В <-> Л*Т, А *Т, А*Т*, ^[А.В.Т1 С+О (11)
В*Т,В *Т,В*Т*,
где А, В - исходные свободные молекулы, С, Б - продукты реакции (могут быть в возбужденном состоянии ), Т - поверхность твердого тела,
* - означает возбужденные состояния.
Когда реагенты находятся вблизи термодинамическог о равновесия т.е. если распределение молекул по энергетическим уровням подчиняется распределению Больцмана, то соблюдается активационный закон Аррениуса. Согласно этому закону для протекания химической реакции реагенты должны иметь определенный избыток энергии поскольку на пути химических превращений имеется энергетический барьер (рис. 1.1). Как известно, константа равновесия может быть выражена через статистические суммы. Если при обсуждении кинетических проблем использовать представления об образовании активированного комплекса, который находится в динамическом равновесии с реагентами то выражения для констант скорости будут аналогичны выражениям для констант скорости реакции. Хорошо известно, что какого-либо паралелизма между обеими константами в общем случае ожидать нельзя, так как скорость превращения начальных исходных соединений в продукты реакции зависит от энергии активации Гиббса ДО", в то время как установление равновесия определяется эггергией Гиббса ДО (рис. 1.1).
11
Рис 1.1. Путь превращения молекул в ходе химической реакции.
Тем не менее, экспериментальные данные показывают что между этими двумя константами нередко существует корреляция. Избыток энергии молекул необходимый для реакции обычно называют энергией активации ЕА=Е(ГЕ1. Скорость превращений исходных соеденений для реакций типа:
аА+ЬВ->(сО 60 продукты)
определяется выражением:
кТ , Ав\ к = Г—ыр(-—) (1.2)
где АО56 -энергия активации Гиббса, у так называемый трансмиссионный коэффициент (в теории переходного состояния его смысл состоит в том, что не каждый активированный комплекс будет давать продукты С и О). Возвращаясь к общему выражению (1.1) можно, с энергетической точки зрения, сформулировать роль активных центров поверхности твердою тела (катализатора) в химических реакциях: на активных центрах поверхности происходит образование
промежуточных нестабильных соеденений (комплексов) с одной или несколькими
молекулами реагентов: А, А*, В,В* .
На этой, первой стадии, энергия активации реакций промежуточных комплексов становится значительно меньше Е , далее промежуточный комплекс реагирует с другим реагентом - 2 стадия, образуя на активном центре новый комплекс [А*В*Т],который распадается, давая продукты реакции.
12
С точки зрения химических свойств наиболее важным и интересным является предсказание поведения молекул в тех или иных реакциях, исхо;щ из знания их электронного строения в основном состояниии. Рассмотрим два популярных подхода, позволяющих непосредственно применять результаты квантово-механических расчетов молекул для оценки их реакционных свойств это: метод индексов реакционной способности и, метод Вудворта и Гофмана о правилах емметрии в химических реакциях.
Метод индексов реакционной способности связывает параметры электронного строения молекул - заселенности молекулярных орбиталей С[2 реагентов. Большая ценность этого метода состоит в том, что величины, характеризующие электронное строение: С{2 , полные и парциальные заряды, индексы свободной валентности, с одной стороны, могут быть получены в результате квантово-механического расчета, с другой стороны, могут быть определены экспериментально - методами рентгеновской эмиссионной и ренгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Рассмотрим химическую реакцию типа:
где А ,В - исходные молекулы, С,О - продукты реакции, а,Ь,с,с! - нормировочные коэффициенты.
Эванс и Поляни предложили линейную зависимость параметров. Из теории абсолютных скоростей реакций известно, что константа равновесия К определяется выражением:
где АН - изменение энтальпии в ходе реакции, Т - абсолютная температура, А8 -изменение энтропиии .
Зависимость энтальпии от энтропии для реакций типа (1.3) определяется выражением:
аА + ЬВ <-» сС + <Ю
(1.3)
-КТ Гп К=АН-Т Д8=ДЕ
(1.4)
ДН*=а,Д8*+ а2
(1.5)
13
где а] и а2-некоторыс константы, индекс (*) означает, что данное соотношение выполняется и для термодинамических, и для активационных величин. Подобная зависимость обнаружена для очень многих химическх реакций. АН удобно представлять в виде суммы вкладов, отвечающих тс- и о-валентным электронам и электронам остова:
Для переходных элементов целесообразно дополнительно выделить вклады б-электронов в величину АН*:
Тогда, используя соотношения (1.6) и (1.7), Д1я констант равновесия можно записать:
где С) и с2 некоторые постоянные для реакционной серии. Если допустить, что величины и АН/ не изменяются дія всех соеденений реакционной серии
(это допущение дія комплексных соеденений, как правило, выполняется, так как энергии остовных уровней лежат достаточно глубоко), тогда уравнение (1.8) можно переписать в виде:
Здесь значения АН и АЕ возможно напрямую расчитать тем или иным методом квантовой химии. В простом случае, при взайм о действии двух систем А и В (молекула, либо кластер), в первом порядке но теории возмущений АЕ определяется суммой всех интегралов перекрывания по занятым и свободным МО реаг ентов А и В. В приближении метода МО ЛКАО получим:
ДН^ДН^+ДН^+ДНост*
(1.6)
дн^дн^+дн/
(1.7)
1ліК=с,ДН*+с2
(1.8)
ЬпК=Ь,ДН/
(1.9)
ДЕ
(1.10)
14
где єі и Єj одноэлектронные энергии молекулярных орбиталей (МО) основного состояния, рАВ - интеграл резонансного взаймодействия, сві,с^ - коэффициенты разложения МО по атомным орбиталям (АО), суммирование идет по всем молекулярным орбиталям.
Для комплексных соединений характерен донорно-акцеиторный механизм образования химической связи: одно из соеденсний - имеет неподсленную элекгронную пару - локализованную верхнюю МО (в случае отдельных молекул) или повышенную электронную плотность на поверхностных состояниях (в случае кластера как модели твердого тела), другое соединение, например, сі-злемент -набор вакантных или слабо заполненых сі-орбиталей. В этом случае выражение
(1.10) удобно преобразовать к виду:
зан свои г?- Л заи св°й
„л.,
У І *У І У *1 Ь)
здесь, первое слагоемое соответствует перекрыванию (взаймодействию) занятых МО соеденения А с вакантными МО соеденения В, второе, наоборот, перекрыванию занятых МО соеденения В с вакантными МО соеденения А. При дополнительном учете зарядов дА и цв на атомах в молекулах для АЕ возможно дальнейшее уточнение:
*г ... ог
АЬ - - — + 2 2. Ъ , (1.12)
'лв у і ь і
где гАВ растояния между атомами молекул А и В.
В качестве примера, рассмотрим взаймодействие одноуровневых соеденений: донора и акцептора. Пусть єдон - соответствует локализованная МО молекулы А , сакц - соответствует вакантная МО молекулы В, тогда из выражения
(1.11) получим для энергии взаймодействия:
ДЕ ~ Сі2 /(едон+сакц) (1.13)
15
где С[2 - характеризует степень участия АО атома ± в химической связи. В ряду родственных сосденений изменение величины 1/(£дон+сакц) незначительно, следовательно, из С{2 возможно непосредственно оценивать ЬпК .
Рассмотрим подход, предложенный Вудвортом и Гофманом - основанный на анализе симметрии взаимодействующих МО при наличии нескольких возможных путей взаймодействия реагентов. Будем считать, что нам известны результаты расчета электронной структуры основного состояния.
Остановимся на вопросе о том, в какой мере можно предсказать характер взаимодействия молекул в реакции, если известны результаты расчетов их электронной структуры в основном состоянии. Рассмотрим две изолированные невзаимодействующие молекул. Гамильтониан системы в основном состоянии Н можно записать в виде суммы гамильтонианов для каждой молекулы, а полные волновые функции такой системы представляются в виде произведения полных ВОЛНОВЫХ функций Ч'0! И 1Р°2 молекул (реагентов и кластеров). Энергия системы определяется выражением:
Состояния системы, в приближении, когда отсутствует взаимодействие между молекулами и реагентами, можно описать набором функций, который получается, если взять всевозможные произведения функций невзаимодействующих молекул:
Здесь кЧ+р 0, 1,2,... нумерует 4% в порядке возрастания энергий возбужденных состояний реагентов. Полную волновую функцию системы можно представить в виде суперпозиции функций:
Е=<Т|Н|Ч/>
(1.14)
Ч'к„=Ч'і1Ч'і2
(1.15)
АЛ
(1.16)
а полную энергию системы - соответственно в виде суммы
Е=<Т|Н|'Р>=1к1Ак*А1<'Р‘н|Н|^н>
(1.17)
16
Из (1.17) видно, что набор функций может быть весьма большим, но использовать его практически невозможно. Обычно число функций каждого из расчетов Ч/'1 и ЧЮ2 удается сократить, исходя из некоторых физических соображений. Так, если энергия Е сравнительно невелика, вкладом высоких возмущенных состояний отдельных молекул можно пренебречь. Например, если учесть только первые возбужденные состояния, то (1.17) можно записать в виде:
Е=<'Р|Н|Ч'>^Ао*А0<Ч;0,1|Н|1Р0н>+Ао*А1<Т0н|И|Ч/1н> (1.18)
Первое возмущенное состояние образуется при переходе электрона на НСМО. Таким обравом, симметрия Ч^н (Ч*1*^ Т'°1Ч/12 или Члн= Т>11Ч/02 ) определяется только симметрией Чл і (Ч'У, что отвечает симметрии НСМО того реагента, у которого она лежит ниже. При учете взаимодействия молекул а-кластер происходит перераспределение электронной плотности, в частности, при сближении - перенос электронов с ВЗМО одного реагента на НСМО другого. Возможность таких переходов определяется разностью их энергий, т.е. величиной энергетического промежутка между ВЗМО и НСМО. Из этого рассмотрения становится ясным особое значение строения ВЗМО и НСМО реагентов и их относительное положение.
Чтобы взаимодействие соответствующих МО было эффективным, т. е. происходил перенос электронной плотности с одной МО на другую, необходимо, чтобы интеграл перекрывания этих МО был отличен от нуля. Это требует определенного соответствия по симметрии взаимодействующих ВЗМО и ІІСМО молекул-реагентов. Условия, которым должен подчиняться набор функций ЧТ)2, таковы, если гамильтониан системы, состоящей из двух невзаимодействующих молекул, принадлежит определенной группе симметрии в, то для того, чтобы матричные элементы в (1.17) были отличны от нуля, необходимо, чтобы И 4^2 преобразовывались но тому же неприводимому представлению группы симметрии О, что и гамильтониан Н. Таким образом, рассматриваемая нами система из двух молекул (молекула и кластер) должна, кроме отсутствия взаимодействия, обладать
17
хотя бы некоторыми элементами симметрии группы С. Для того чтобы реакция "пошла", необходимо, чтобы в процессе реакции группа симметрии системы не менялась, так как только, в этом случае можно говорить о каком-либо определенном пути реакции. Каждый из рассматриваемых наборов функций и 4^2 преобразуется по представлениям своей собственной группы симметрии С] и (»2 соответственно, определяемой геометрией молекул-реагентов, следовательно, произведение Ч^Ч^ будет преобразовываться по представлению прямого произведения групп О12=С10С2. Для того чтобы молекулы-реагенты эффективно взаимодействовали, необходимо, чтобы группы и С2 имели общие элементы. Таким образом, для предсказания механизма реакции необходимо знать симметрию МО реагентов при заданной геометрии сближения .
Проведенное рассмотрение показывает возможность использования параметров, характеризующих строение ВЗМО и НСМО реагентов и их относительное геометрическое положение, для предсказания путей реакций.
Независимую от теоретических расчетов информацию о строении ВЗМО и НСМО молекул (достаточно точную оценку коэфициентов разложения МО по АО - С„) , учавствующих в реакциях, позволяют получить методы рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии.
Выше, мы рассмотрели связь класичсской теории абсолютных реакций с параметрами квантово-химических расчетов электронного строения молекул, справедливые для бинарных реакций в газовой фазе. Особенность газов - малая вероятность столкновения сразу нескольких молекул. Например, отношение числа тройных столкновений в единицу времени к числу двойных столкновений примерно равно параметру р~пЯ3, где п, - концентрация молекул; Я - сумма радиусов сталкивающихся молекул. Параметр р характеризует отношение объема одной молекулы к объему пространства, приходящемуся на одну,молекул у. В газовой фазе р « 1. Именно этот факт позволяет ввести строгое понятие об элементарном акте реакции одной, двух или трех молекул в газовой фазе. В случае
18
реакций в конденсированной среде (в растворе, на поверхности твердого тела или в твердом теле) условие р « 1 не выполняется, поэтому в каждом элементарном акте реакции участвует одновременно несколько частиц. Тем не менее понятие о мономолекулярных или бимолекулярных реакциях имеет смысл и в конденсированной среде, так как непосредственно в химическом превращении участвуют обычно одна или две молекулы, наличие других молекул лишь изменяет путь реакции. Необходимость учета влияния соседних молекул на акт химического превращения существенно усложняет описание химических реакций в конденсированной среде по сравнению с реакциями в газовой фазе. В качестве примера реакций в конденсированной среде рассмотрим реакции на поверхности твердого тела. Начнем рассмотрение с процессов адсорбции и десорбции -обязательных этапов химического превращения на поверхности твердого тела. При нормальных температурах во многих случаях оправдано представление о монослойной адсорбции, т. е. о том, что каждая элементарна ячейка поверхности твердого тела может быть занята одной адсорбированной молекулой. Образование трехмерных кластеров из молекул, адсорбированных на поверхности, или многослойных химических соединений молекул с атомами твердого тела, например, окисных пленок,- также распространенное явление. Однако далее мы будем рассматривать лишь монослойную адсорбцию. Простейшая модель монослойной адсорбции (модель идеального адсорбционного слоя) была предложена И. Лэнгмюром. В рамках этой модели предполагается, что поверхность состоит из набора эквивалентных элементарных ячеек, и не учитывается взаймодействие молекул, расположенных, в различных элементарных ячейках. Рассчитаем в рамках этой модели скорость адсорбции. Предположим, что адсорбция происходит лишь тогда, когда при столкновении молекулы из г азовой фазы с поверхности твердого тела молекула попадает в пусгую ячейку. Тогда число актов адсорбции на единице поверхности в единицу времени равно
19
8П\’(1-0). Здесь п\ - число столкновений молекул газа в единицу времени с единицей поверхности, п - концентрация молекул в газе, у=1/2<у>, <у>=(2кТ/ш) -средняя тепловая скорость движения в одном направлении молекул газа ш - масса молекулы, коэффициент 1/2 - следствие того, что в направлении поверхности движется половина молекул, 5 - так называемый коэффициент прилипания, равный вероятности адсорбцци при попадании молекулы в пустую ячейку, 0 -отношение числа адсорбированных молекул к числу элементарных ячеек. В отсутствие активационного барьера коэффициент прилипания обычно не сильно отличается от единицы.
Скорость десорбции, определяемая как число актов десорбции в единицу времени с единицы поверхности, равна произведению: N00- числа
адсорбированных молекул на единицу поверхности на (1/т0)ехр(-Еа/кТ) -вероятность десорбции отдельной молекулы за единицу времени. Здесь Еа -энергия активации десорбции, т0~10'13 с - характерное время движения ядер молекул. Приравнивая скорости адсорбции и десорбции, получим связь 0 -степени заполнения поверхности с плотностью молекул в газовой фазе при термодинамическом равновесии:
5/?у(1 — 0) = —-2—-схр( (1.19)
т0 к!
или
й = ______________snv_____________
N о , Е, . (1.20)
snv + —-exp (-------------—)
т0 кТ
Это уравнение называется изотермой адсорбции Лэнгмюра. Перейдем к описанию химических реакций на поверхности твердого тела. Наиболее важны бимолекулярные реакции. Возможны два их типа с участием адсорбированных молекул. В первом случае адсорбированная молекула реагирует с молекулой,
20
- Київ+380960830922