2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................... 4
1 ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ: ИХ СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРНОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В НИХ........................... 10
1.1 Особенности свойств интерметаллидов и методы их получения 10
1.2 Теоретические представления о механизмах диффузии в твердых телах и методы исследования диффузионных процессов................ 16
1.2.1 Механизмы диффузии.......................................... 16
1.3 Методы компьютерного моделирования и их применение в физике конденсированного состояния....................................... 23
1.3.1 Методы компьютерного моделирования на микроуровне........... 26
1.3.2 Особенности конструирования потенциалов для сплавов......... 32
1.4 Обзор некоторых результатов компьютерного моделирования....... 37
1.5 Постановка задачи исследования................................ 43
2 БЕЗВАКАНСИОННЫЕ МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ В ЧИСТЫХ МЕТАЛЛАХ И ИНТЕРМЕТАЛЛИДЕ №3А1.................................... 44
2.1 Безвакансионный механизм диффузии в двумерном кристалле никеля.. 44
2.2 Безвакансионный механизм в интерметалл и де №3А1.............. 71
3 ВАКАНСИИ И ИХ КОМПЛЕКСЫ, ИХ РОЛЬ В ДИФФУЗИИ И ПРОЦЕССЕ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛ ИДА №3А1..................... 88
3.1 Особенности в диффузионной активности вакансий в узлах № и А1 в зависимости от температуры при импульсном разогреве в течение 5пс 88
3.2 Развитие процесса разупорядочения в интерметалл и де Ы13А1 при наличии одиночных вакансий в зависимости от температуры и продолжительности импульсного разогрева.................... 95
3.3 Исследование стадий объединения вакансий в дивакансиоиный комплекс......................................................... 105
3.4 Диффузионная подвижность дивакансии в зависимости от
3
температуры при импульсном разогреве кристалла в течение 5пс.... 118
4 ВЛИЯНИЕ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ ВНЕДРЕНИЯ И ИХ КОМПЛЕКСОВ НА ПРОЦЕССЫ ДИФФУЗИИ И РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ В ИНТЕРМЕТАЛЛИДЕ М3А1....................... 125
4.1 Структурно-энергетические характеристики точечных дефектов внедрения в двумерном кристалле N13А1................................. 125
4.2 Диффузионная подвижность межузельных атомов в зависимости от температуры при импульсном разогреве кристалла Ы13А1 в течение 5пс.... 140
4.3 Точечные дефекты внедрения, их роль в структурно-энергетических изменениях в двумерном интерметалл и де Ы13А1 в зависимости от температуры и времени импульсного разогрева................. 148
4.4 Исследование условий агрегатизазии пар точечных дефектов внедрения в зависимости от расстояния между ними...................... 159
4.5 Агрегатизация пар точечных дефектов внедрения..................... 167
4.6 Миграция пар точечных дефектов внедрения в зависимости от времени............................................................... 171
5 ПАРЫ ФРЕНКЕЛЯ. ИХ РОЛЬ В ПРОЦЕССЕ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА №3А1................................... 183
5.1 Оценка критического расстояния стабильности дефектов в парах Френкеля.............................................................. 183
5.2 Невзаимодействующие между собой пары Френкеля и их роль в
процессе разупорядочения сплава в зависимости от температуры.... 192
5.2.1 Пары «межузельный атом № - вакансия в узле А1».................. 192
5.3 Роль невзаимодействующих между собой пар Френкеля, сохраняющих стехиометрический состав системы, в процессе разупорядочения сплава
№3А1 в зависимости от времени................................... 198
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................ 210
ЛИТЕРАТУРА............................................................ 212
4
Введение
Упорядочивающиеся сплавы и интерметаллиды в настоящее время играют важную роль, так как обладают рядом уникальных свойств по сравнению с другими материалами. Это, в первую очередь, положительная зависимость предела текучести, обнаруженная в некоторых интерметаллидах и, в частности, в сплаве №3А1. Такое специфическое свойство значительно расширяет возможности применения данных сплавов в качестве конструкционных материалов, в том числе для изготовления лопаток реактивных двигателей. Кроме того, система №-А1 является практически основной системой, которая положена в основу создания реально работающих суперсплавов. Однако в этой области имеется много проблем. Физико-механические свойства иитерметаллидов напрямую зависят от таких факторов как атомное упорядочение и фазовые превращения типа «порядок-беспорядок», происходящих в системе. Кроме того, общеизвестно, что реальные кристаллы характеризуются наличием в них различных несовершенств и дефектов кристаллической решетки. Они, в свою очередь, являются инициаторами структурно-энергетических превращений реализующихся в кристаллах, поэтому изучение такого рода процессов представляется одной из основных задач для современных исследований в физике конденсированных состояний.
Важную роль во многих процессах, протекающих в металлах и сплавах, играет диффузия. Изучение диффузии является одним из наиболее универсальных и чувствительных инструментов исследования характеристик дефектов. Многообразие дефектов и механизмов их миграции влечет за собой многообразие диффузионных механизмов. На текущий момент имеется достаточно много информации о характеристиках диффузии в кристаллах с ГЦК и ОЦК решеткой, а также в полупроводниках. При этом для многих металлов в определенном диапазоне температур обнаружено отклонение от закона Аррениуса - значения энергии активации и предэкспоненциалыюго множителя для области средних и высоких температур оказываются различными. Кроме того, в сплавах диффузионный процесс протекает
значительно сложнее, чем в чистых металлах. Это связано с большим разнообразием несовершенств структуры и механизмов их миграции. Таким образом, пока не существует однозначного мнения относительно распределения ролей каждого из механизмов диффузии в процессах, протекающих в упорядочивающихся и интерметаллических системах.
В результате вышеизложенного можно сделать вывод, что изучение природы фазовых превращений невозможно без знания механизмов, с помощью которых реализуются такие процессы. На протяжении длительного времени исследования свойств интерметалл и дов проводились двумя основными методами: с помощью реального эксперимента и теории. Но эти методы, наряду с явными преимуществами, имеют ряд недостатков. Например, в реальных условиях можно оценить только начальное и конечное состояние исследуемого образца, что не дает возможности в динамике проследить процессы, протекающие в системе. Кроме того, некоторые изменения, происходящие в кристаллах, такие, как старение, требуют значительных промежутков времени, что также является проблематичным при использовании натурного эксперимента. Поэтому, в настоящее время для исследования подобных явлений успешно применяются различные методы компьютерного моделирования, которые дают возможность исследования динамики структурно-энергетических изменений, происходящих в кристаллах на атомном уровне. Компьютерный эксперимент является одновременно и дополнением и связующим звеном между реальным экспериментом и теорией.
В настоящей работе использовался метод молекулярной динамики. Данный метод имеет некоторые преимущества по сравнению с другими, так как атомы в нем не привязаны к узлам идеальной кристаллической решетки. Передвижения атомов описываются с помощью дифференциальных уравнений движения Ньютона. Это позволяет наиболее реалистично моделировать диффузию и исследовать механизмы диффузии с участием различных дефектов структуры. Кроме того, в методе молекулярной динамики время соизмеримо с реальным временем, а это, в свою очередь, позволяет достаточно просто
6
получать значения коэффициентов диффузии и другие характеристики, связанные со временем.
В настоящей работе объектом исследования выбраны двумерные кристаллы системы №-А1 с упаковкой атомов, соответствующей плоскости {111} ГЦК решетки сверхструктуры ЬЬ. Подобное моделирование объемного кристалла сопряжено с несравненно более значительными затратами машинного времени. В то же время, моделирование двумерного кристалла является оправданным по двум причинам. Во-первых, диффузионные процессы происходят, прежде всего, по плотноупакованиым плоскостям в объемных кристаллах, каковыми и являются плоскости {111} в ГЦК решетке, и миграция атомов в двумерном кристалле является разверткой, характеризующей движение атомов в объемном кристалле. Во-вторых, исследование двумерных кристаллов в настоящее время имеет и самостоятельное значение, так как находит применение в области наноструктурных технологий. Поэтому выбор двумерной модели в данном случае является оправданным, и, с определенными допущениями, полученные результаты могут быть использованы для изучения свойств объемных кристаллов.
В связи с вышеизложенным, весьма актуальным представляется исследование особенностей фазовых переходов типа «порядок-беспорядок» в упорядочивающихся сплавах и интерметалл идах системы ЬН-А! на атомном уровне.
Целью настоящей работы является изучение влияния точечных дефектов на процессы разупорядочения в двумерном кристалле интерметаллида Ы13А1.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
1. Исследование механизмов и условий возникновения диффузии и процесса разупорядочения в идеальном двумерном кристалле.
2. Изучение влияние вакансий, точечных дефектов внедрения и их комплексов на условия возникновения диффузии и процесса разупорядочения в двумерном интерметалл и де Ы*1зА1.
7
3. Изучение условий аннигиляции, стабильности и агрегатизации точечных дефектов в парах Френкеля и их влияние на процессы разупорядочения в двумерном интсрметаллиде NÎ3AI.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе дается обзор известных в настоящее время свойств и методов получения интерметаллидов. Приводится описание имеющихся на данный момент теоретических представлений о механизмах диффузии в кристаллах и типах, содержащихся в них точечных дефектов. Дается описание существующих методов компьютерного моделирования и применяемых для этого видов потенциалов. Приводится обзор некоторых результатов компьютерного моделирования, полученных при проведении исследований в рамках настоящей проблемы. В конце первой главы сформулированы основные задачи диссертационной работы.
Во второй главе приводятся результаты исследований возможности возникновения самодиффузионпых процессов в идеальном кристалле чистого никеля, когда в нем отсутствуют какие-либо дефекты и несовершенства, безвакансионного механизма диффузии, имеющего место при высоких температурах. Во второй части главы приводятся результаты исследований процессов диффузии в первоначально бездефектном кристалле Ni3Al. Установлено, что первые диффузионные процессы в двумерной решетке бездефектного сплава Ni^AI были обнаружены при импульсном разогреве кристалла до температуры 1650 К и выдержке при этой температуре в течение 100 fie компьютерного времени.
Третья глава посвящена исследованию температурных и временных интервалов начала диффузионных процессов, имеющих место в структуре двумерного интерметалл и да Ni3Al, содержащего одиночные вакансии различного типа и их комплексы. Приводятся результаты исследований стадий объединения вакансий в дивакансионные комплексы и условий их стабильности в зависимости от времени и температуры импульсного разогрева, а также от начального расстояния между двумя одиночными вакансиями.
8
В четвертой главе приводятся результаты исследований влияния точечных дефектов внедрения, а также различных их комплексов, возможных в двумерном кристалле Ы*1зА1, на процессы диффузии и разупорядочения. В начале главы представлены структурно-энергетические характеристики точечных дефектов внедрения в двумерном кристалле Ы*13А1, результаты исследований диффузионной подвижности межузельных атомов в зависимости от температуры и времени импульсного разогрева. Следующие разделы главы посвящены исследованию условий агрегатизации пар точечных дефектов внедрения в зависимости от расстояния между ними, а также процессов миграции пар точечных дефектов внедрения в зависимости от времени.
В пятой главе приводится оценка критического расстояния стабильности дефектов в парах Френкеля, а также рассматривается роль невзаимодействующих между собой пар Френкеля различных конфигураций, возможных в структуре интерметаллида №3А1, в процессе разупорядочения данного интерметаллида в зависимости от температуры и времени. Выявлено, что межузельные атомы при их наличии являются более подвижными по сравнению с вакансиями и при относительно низких температурах основной вклад в процесс разупорядочения вносит межузельный атом. При повышении температуры в диффузионный процесс включается вакансия, начиная вносить более значительный вклад в процесс разупорядочения системы.
Научная новизна диссертационной работы заключается в выявлении методом молекулярной динамики начала кинетики процессов разупорядочения в интерметаллиде №3А1. Исследовано влияние различных механизмов диффузии на процессы разупорядочения в бездефектных кристаллах, а также в кристаллах, содержащих различные типы точечных дефектов и их комплексы.
Обнаружено, что в первоначально бездефектном кристалле диффузионные процессы могут осуществляться за счет образования и аннигиляции динамических короткоживущих пар Френкеля. Обнаружено, что одиночные точечные дефекты имеют тенденцию к агрегатизации и образованию комплексов, которые, перемещаясь как единое целое, приводят к нарушению
9
порядка в кристалле, однако с течением времени эти комплексы могут распадаться и каждый точечный дефект начинает вносить самостоятельный вклад в процесс разупорядочения.
Установлено, что различные типы точечных дефектов и их комплексы в целом снижают температурные интервалы стабильности системы, причем каждый из рассмотренных дефектов играет различную роль в процессах фазового превращения «порядок-беспорядок».
Научно-практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы для развития теории диффузии и процессов фазообразования, для создания математических моделей диффузионных процессов, учитывающих вклад обнаруженных в настоящей работе механизмов диффузии. Данные, полученные при определении температурных интервалов начала кинетики процесса разупорядочения могут быть использованы для последующих исследований физических и механических свойств интерметаллидов системы №-А1. Сведения, полученные в настоящей работе, могут быть полезны экспериментаторам для более глубокого понимания процессов старения материала, которые непосредственно связаны со структурной перестройкой, а так же являются одним из показателей устойчивости реально работающих систем.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Существует определенный температурный интервал между началом процесса диффузии и началом процесса разупорядочения в интерметаллиде №зА1, зависящий от типов точечных дефектов и их концентраций.
2. Вклад, вносимый комплексами двух вакансий либо двух внедренных атомов в процесс разупорядочения, является примерно в два раза большим, чем вклад, вносимый соответствующим одиночным точечным дефектом.
3. Существует критическая температура, ниже которой точечные дефекты образуют агрегаты: дивакансии и пары внедренных атомов, а выше которой могут существовать раздельно.
10
1 ИII тер металл иды: их свойства, методы получения и исследование процессов структурно-энергетических превращений в них
1.1 Особенности свойств интерметалл идо в и методы их получения
Интерметаллиды - это широкий класс соединений исходных металлических элементов, по своим свойствам занимающих промежуточное место между металлами и керамиками. Однако, в отличие от керамик, интерметаллиды являются более пластичными материалами и лучше подвергаются обработке [1]. В то же время, в отличие от металлов, интерметаллиды сохраняют свою структуру и прочность при высоких температурах, обладают хорошими антикоррозийными и антифрикционными свойствами [2]. С точки зрения областей применения интерметаллиды можно разделить на две группы. Первая - это функциональные материалы: сверхпроводники, нагревательные элементы, сплавы с памятью формы, защитные покрытия, полупроводниковые и магнитные соединения, сплавы с высокой магнитной проницаемостью [3].
Другую группу образуют высокотемпературные конструкционные материалы, характерной особенностью которых является, прежде всего, аномальное возрастание предела текучести с температурой. Впервые эта аномалия была обнаружена в интерметаплиде №зА1, а затем и в легких интерметаллидах, таких как ПА1, Т1зА1, А13Т1 и др [2,4-6].
Интерметаллиды представляют собой уникальный класс материалов, обладающих такими специфическими свойствами, как высокая прочность, которая не падает с возрастанием температуры; аномальная зависимость предела текучести, наблюдаемая в некоторых интерметаллидах; низкая и очень низкая плотность интерметаллидов на основе А1, Т1, Бц что приводит к высокому отношению прочность/плотность; высокие упругие модули, причем с ростом температуры они уменьшаются медленнее, чем в разупорядоченных
11
сплавах; высокая стойкость к окислению, которую имеют интермсталлиды с высоким содержанием алюминия; низкие коэффициенты диффузии и в результате более низкая скорость рекристаллизации и коррозии [7-11]. Трудно предсказать, в каких интерметаллидах будет наблюдаться положительная зависимость предела текучести, а в каких это свойство будет отсутствовать.
Применению интерметалл идо в препятствуют недостаточные уровни пластичности и вязкости, в тоже время известно, что эти свойства материалов во многом определяются состоянием ближнего и дальнего порядка [12] (ближний порядок характеризует порядок в некоторой локальной области [13], а дальний порядок - в расположении атомов в достаточно большом объеме [14]). Практическое получение интерметаллидов связано с выбором условий, при которых возможна реализация максимально достижимого дальнего порядка в них, для чего используются различные методы, указанные ниже.
Простейшим, наиболее распространенным и давно используемым методом синтеза интерметаллидов является прямое сплавление компонентов, которое, в свою очередь, может осуществляться низкотемпературными и высокотемпературными способами. Низкотемпературные обычно используются для получения легкоплавких материалов [15] и соединений щелочных металлов. Высокотемпературные, такие как индукционная или дуговая плавка [16,17]- для получения тугоплавких металлов. Такими способами были получены большие кристаллы в листовом никеле, сплавах Ре-Бц Ре-№ и др. [16].
В тех случаях, когда приготовление соединения в состоянии, близком к однофазному, путем прямого сплавления компонентов невозможно, его можно получить экстракцией кристаллов соединения из многофазного сплава [15], в особенности, если подобраны условия, способствующие дальнейшему росту кристаллов. Соединения с ограниченной растворимостью компонентов могут быть получены даже из расплава, состав которого далек от стехиометрического. Для сплавов, в которых фазы обладают достаточно
12
различающимися электрохимическими потенциалами, применяют метод электролитической экстракции [18]. Однако следует отметить, что все эти методы требуют большой тщательности и имеют существенные недостатки, например: один из компонентов может оказаться в избытке, на поверхности кристалла могут образовываться пленки соединений, образующихся по перитектическим или перитектоидным реакциям и т.д. Реакции между жидкой и твердой фазами занимают значительное место в синтезе интерметаллидов, так как в том случае, когда соединения образуются по перитектической реакции, их сложно получить путем прямого сплавления компонентов [19]. Для их синтеза используются методы зонной плавки [15,17-19] и метод Чохральского [15,17,18]. При протекании реакций между жидкой и твердой фазами должно осуществляться встряхивание реагирующих фаз, что способствует удалению продукта реакции с поверхности раздела. Этот способ - вибрационного смешения - был применен для синтеза ряда соединений тория и урана с легкоплавкими элементами Ъь, Сб, Н§, 1п, Бп, РЬ, В\ , для приготовления твердых растворов сплавов систем ЕЧ-Те и 8Ь-Те, имеющих сильную склонность к сегрегации [18,20], для синтеза некоторых тугоплавких полупроводниковых материалов, которые с трудом поддаются гомогенизации обычными способами [16].
Еще одним известным методом получения интерметаллидов является метод порошковой металлургии [20], где фазовое состояние продукта определяется соотношением элементов, диаграммой состояния и близостью системы к равновесию. Для достижения состояния равновесия необходимо тонкое измельчение порошка, его хорошее перемешивание и хороший контакт между отдельными частицами, который, в свою очередь, достигается прессованием или спеканием. К недостаткам данного метода можно отнести трудность получения некоторых вязких материалов в порошкообразной форме, а также большую разницу в температурах плавления компонентов, так как
13
зерна низкоплавкого элемента могут расти и плавиться ранее достижения температуры реакции.
В ряде случаев для получения интерметаллидов целесообразно использовать метод электроосаждения [15,18], так были получены плотные сплошные покрытия боридов и фосфидов путем электролиза расплавов боратов и фосфатов.
Следует отметить, что при синтезе соединений, являющихся упорядоченными фазами, выделяющимися из неупорядоченных твердых растворов, возникают определенные специфические проблемы. Температура упорядочения Тс обычно составляет 0,6-Тпл. [21]. При понижении температуры степень порядка увеличивается, пока не будет достигнуто полное упорядочение. В ряде соединений, в которых энергия решетки благоприятствует возникновению связей, полное упорядочение может быть достигнуто охлаждением из расплава, однако в соединениях с более металлическим характером связей, например, СиАи и СщАи, процесс упорядочения протекает медленнее, и для облегчения упорядоченной перестройки атомов необходима выдержка ниже Тс. Упорядочению при температурах ниже Тс благоприятствует высокая концентрация дефектов и плотность дислокаций, достигнутая закалкой или деформацией. Упорядочение может быть ускорено или даже вызвано облучением, примером чего может служить образование при облучении БеМ соединения, которое не может быть получено при одной только термообработке [20]. Кроме того, упорядочение можно ускорить циклической термообработкой [20].
Важное место в получении интерметаллидов занимают методы выращивания монокристаллов [15-19]. Наиболее известными из них являются следующие: метод Бриджмена - Стокбаргера, метод перемещающегося градиента, ранее упомянутый метод Чохральского (вытягивание из расплава), метод зонной плавки, осаждение из паров, процесс Вернейля, деформационный отжиг. Следует отметить, что каждый из перечисленных методов имеет свои
14
преимущества и недостатки. В методе перемещающегося градиента печь и образец остаются неподвижными, а перемещение температурного градиента достигается путем изменения мощности, подаваемой в обмотку печи [15,17,18]. Преимущества данного метода заключаются в том, что он удобен в случае летучих компонентов или если нужно получить крупные кристаллы высокой чистоты, однако здесь необходим тщательный контроль за изменением температуры. Следующий метод - метод Чохральского [15,17,18,20] является достаточно простым в исполнении и удобен для выращивания кристаллов полупроводниковых соединений Ш-У групп, в тоже время недостатком является необходимость применения тигля, материал которого может загрязнять расплав. Для устранения этого недостатка объединяют этот метод с методом плавающей зоны [15,17,18,20].
Метод зонной плавки и очистки впервые был предложен и подробно описан Пфанном в 1952 году [17,22], кроме того, известны описания применения дуговой, электронно-лучевой и плавки с запайкой кристалла в твердую оболочку [16-18].
Метод деформационного отжига хорошо пригоден для получения монокристаллов чистых металлов, однако редко применим в случае интерметаллических соединений из-за их высокой хрупкости при низких температурах. Его удалось использовать для выращивания монокристаллов ЫЬИ [16,21], так как они обладают необычной пластичностью. В этой связи следует отметить работы, направленные на уменьшение хрупкости и повышение пластичности и вязкости интерметаллидов, и, в частности сплава №3А1. Например, Аоки и Идзуми [23] пластифицировали ГЛ3А1 путем микролегирования (0,1 % В), Лю [3] удалось добиться пластичности при переходе к соединениям с Ы2 сверхструктурой путем легирования соединения Со3У с ГПУ-решеткой, не обладающего способностью к деформации ввиду недостатка систем скольжения. Таким способом он разработал соединения
15
типа (Со,Ре,№)зУ со сверхструктурой Ы2 по своей жаропрочности и пластичности не уступающим суперсплавам.
Следует особо отметить, что получение интерметаллидов успешно реализуется с помощью СВС-технологий [24].
Несмотря на многообразие методов получения и успешные разработки, проводимые в этой области, остаются нерешенными ряд проблем, связанных с улучшением свойств интерметаллидов. Сплавы для высокотемпературных применений должны иметь достаточную прочность при температуре эксплуатации, то есть высокую жаропрочность. Это, в свою очередь, связано с коэффициентом диффузии, модулем сдвига, а оба параметра - с температурой плавления. Для аэрокосмических систем необходимы новые материалы, которые должны быть более прочными, «горячими», жесткими и легкими [3.], чем традиционные материалы. Применение интерметаллидов способно решить ряд проблем в конструировании и эксплуатации газотурбинных двигателей. Потенциальная ценность алюминидов заключается в их жесткости, то есть высоком модуле упругости, а это, в свою очередь, сводит к минимуму упругие деформации под нагрузкой при рабочих температурах.
Исходя из вышеизложенного, представляется возможным привести некоторые примеры практического применения сплавов Ы^А! в зависимости от свойств данного интерметаллида [3.]. Это роторы для дизельных двигателей, высокотемпературные штампы и формы, зажимные приспособления в высокотемпературных печах, роллеры для прокатки стальных слябов, гидротурбины.
Свойства интерметаллидов уникальны, но их нельзя предсказать из свойств и параметров исходных металлов. Все вышеизложенное касается объемных интерметаллидов. Следует ожидать, что в двумерных кристаллах и нанослоях, интерметаллиды сохранят часть свойств объемного кристалла и в тоже время приобретут новые уникальные свойства.
16
1.2 Теоретические представления о механизмах диффузии в твердых телах и методы исследования диффузионных процессов
В основе многих процессов, протекающих в металлах и сплавах, лежит диффузионный механизм миграции атомов [37, 40]. Диффузия в твердых телах -это сложный процесс, однозначного объяснения которого во многих случаях найти невозможно. В настоящее время имеется огромный экспериментальный материал, и существует ряд теоретических концепций. Тем не менее, понимание микроскопических процессов, приводящих к наблюдаемым макроэффектам требует дальнейших экспериментальных и теоретических исследований.
Уравнения диффузии применительно к жидкостям и газам были написаны Фиком в 1855 году [25,36]. В 1896 г. были опубликованы результаты исследований взаимной диффузии золота и свинца в твердом состоянии, осуществленные Робертс-Аустином.
Макроскопической характеристикой процесса диффузии является коэффициент диффузии. Для температурной зависимости коэффициента диффузии оказалось справедливым уравнение Аррениуса, ранее установленное для скорости химической реакции [36]:
где О - коэффициент диффузии, Оо - предэкспоненциальный фактор, Е -энергия активации, рассчитанная на один атом.
1.2.1 Механизмы диффузии
Реальный кристалл может содержать разнообразные дефекты, благодаря наличию которых диффузия на микроуровне может протекать по тем или иным механизмам [26-28,37,49]. В настоящее время известны следующие первичные типы дефектов в кристалле [26-28,36,37]: термические (фонолы), электронные (электроны на возбужденных уровнях, дырки, экситоны) и дефекты решетки
(1.1)
17
или атомные: точечные дефекты - вакансии, межузельные атомы, примесные атомы внедрения и замещения (рисунок 1.1), а также линейные дефекты -дислокации. Кроме этих типов дефектов существуют двумерные - границы зерен, фаз, дефекты упаковки и поверхность кристалла [27, 36, 38].
Рисунок 1.1 - Изображение возможных точечных дефектов в кристалле: 1 вакансия, 2 - дивакансия, 3 - примесный межузельный атом; 4 - примесный атом замещения; 5 - собственный межузельный атом
Считается, что процесс диффузии связан с миграцией точечных дефектов, а также возможных их ассоциаций, таких как бивакансии и тривакансии, спаренные междоузлия, комплексы «вакансия - примеси» и другие. Роль таких дефектов возрастает с увеличением температуры. При относительно низких температурах на процессы диффузии влияют дислокации и двумерные дефекты [29]. Наличие двумерных и трехмерных дефектов (границы зерен, фаз) ускоряет миграцию точечных дефектов и, тем самым, увеличивает скорость диффузии. Элементарные механизмы диффузии в кристаллах представлены на рисунке 1.2.
Среди перечисленных дефектов, несомненно, наиболее важными для диффузии являются вакансии [30]. С современной точки зрения вакансионный
18
механизм является основным механизмом диффузии в чистых металлах и твердых растворах замещения [31].
« « < « < «с«
* Ы * р
ССИ «/ I
5 6
Рисунок 1.2 - Возможные механизмы диффузии в твердых растворах замещения. 1 - вакансионный, 2 - краудионный, 3 - межузельный механизм вытеснения, 4 - простой межузельный, 5 - простой обменный, 6 - циклический
обменный (кольцевой)
Экспериментальные методы изучения диффузии не позволяют, как правило, исследовать атомную природу диффузионных процессов. Устанавливается связь только между начальным и конечным состоянием. Определяются значения коэффициента диффузии /), предэкспоненциапьного множителя в уравнении Аррениуса О0 и некоторых других параметров, нередко с очень большими погрешностями. Применяются методы, основанные
19
на использовании меченых атомов, на изменениях структуры, химического состава, физических свойств. Для оценки адекватности теоретических моделей и результатов, полученных при компьютерном моделировании процессов диффузии, наиболее полезными являются результаты исследований диффузии с применением меченых атомов. Например, абсорбционным методом [32] с использованием радиоактивного изотопа 63М‘ были определены коэффициенты диффузии никеля в сплаве №зА1. Метод электроноскопической авторадиографии с использованием метода косого среза, сочетая достоинства авторадиографии высокого разрешения и электронной микроскопии, позволяет на одном снимке видеть одновременно тонкую структуру металла и распределение в нем диффундирующей примеси [33].
Для исследования само- и гетеродиффузии применяются методы, с использованием стабильных изотопов и масспектромстров для их разделения
[32]. В последнее время разработаны методы с применением ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [33] и ядерного гамма-резонанса, эффекта Мессбауэра (ЯТР) [34]. Методы, основанные на использовании меченых атомов (радиоактивных и стабильных изотопов), в настоящее время являются основными методами изучения энергетических характеристик диффузии в металлах и сплавах. Они хорошо зарекомендовали себя как в области высоких, так и низких температур при различных атмосферах диффузионного отжига. Используются также методы спекания и смещения инертных меток, классическим примером последнего является эффект Киркендала [35,36]. Применяются электронозондовый или локальный рентгеноструктурный анализ
[33], релаксационные методы, позволяющие измерять коэффициенты диффузии при низких температурах в условиях деформации [33].
На диффузию оказывают влияние такие процессы как отжиг, закалка, деформация, радиационное воздействие и другие [39]. В некоторых случаях коэффициент диффузии примесей на два-три порядка превышает коэффициент самодиффузии, например, диффузия атомов меди, серебра,
20
золота в свинце, олове, индии, таллии и др. [27]. Опыты по определению подвижности ионов свинца показали, что добавление меди и серебра в небольших количествах на подвижность практически не влияет, и для объяснения наблюдаемой аномалии был предложен межузельный механизм диффузии [27,28,48]. Диффузия в бинарных и многокомпонентных системах может протекать по нескольким механизмам одновременно, причем те или иные механизмы могут быть преобладающими в определенных интервалах температур.
Наблюдается сложная взаимосвязь диффузии и фазовых превращений. Например, самодиффузия в стали (0,78% С) в условиях неизотермического отжига протекает примерно в десять раз быстрее, чем при изотермическом [27]. Однако существуют и другие зависимости. Различие влияния скорости диффузии на характер фазового превращения в металлах, по-видимому, связано с типом полиморфного превращения [27]. Если оно протекает по маргенситному механизму (титан, цирконий), диффузия ускоряется. Если превращение происходит путем неупорядоченных термически активируемых фазовых переходов (железо), вновь образованные кристаллы достаточно совершенны и ускорение диффузии не происходит. Влияние температуры оказывается разным на скорость диффузии в кристаллах с различными концентрациями и типами дефектов [27]. Несомненно, также, что существенное влияние на диффузию могут оказывать структурные изменения, происходящие в результате возникновения неравновесных потоков вакансий, определяющих подвижность, когда диффузия протекает по вакансионному механизму.
В работе [27] наблюдалось увеличение коэффициента самодиффузии примерно в пять раз в поверхностном деформированном слое никеля и никелевых сплавов в процессе изотермического отжига, когда параллельно диффузии протекали рекристаллизационпые процессы. В никеле, находящемся в равновесном состоянии (после отжига при 1000°С в течение 3 часов)
21
коэффициент диффузии не зависит от времени. Наблюдалось ускорение диффузии в поле напряжений, возникающих при фазовых превращениях [40].
Анализ имеющихся опытных данных показывает, что в случаях протекания диффузии в метастабильных металлах, претерпевающих структурные и фазовые изменения, величины коэффициентов диффузии изменяются сложным образом и не всегда возможно однозначно определить механизмы протекания диффузии, так как эксперимент позволяет изучать в основном, начальные и конечные состояния. Экспериментальное изучение динамики процесса диффузии связано с большими трудностями, многие из которых в настоящее время преодолеть невозможно [27,31].
Диффузия в упорядочивающихся сплавах и интерметаллидах является важнейшим механизмом, меняющим атомный порядок в лих и приводящим к фазовым переходам типа «порядок - беспорядок» при определенных температурах. В таких системах механизмы диффузии многообразны. Распределение атомов компонент сплава по узлам кристаллических подрешеток соответствует определенному типу сверхструктуры. Плотность атомов в подрешетках и число подрешеток в таких системах может различаться. Поэтому при относительно низких температурах реализуется процесс миграции атомов внутри отдельных подрешеток по вакансионному механизму. Такой механизм соответствует процессу самодиффузии. Тип подрешетки, на которой происходит процесс миграции атомов, связан с относительным эффективным размером атомов (чем меньше атом, тем быстрее он начинает мигрировать). Такой механизм не приводит к нарушению порядка в сверхструктуре. При повышении температуры начинает работать механизм гетеродиффузии или взаимодиффузии. Именно этот механизм начинает разрушать порядок. В [41] утверждается, что в кристаллах с высокой степенью упорядочения диффузия должна быть чрезвычайно медленной, тогда как относительные скорости диффузии атомов по подрешеткам компонент могут быть высокими. На диффузию атомов в таких системах влияют линейные
- Київ+380960830922