СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................5
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕХОДНОЙ ГРУППЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ....................................................11
1.1. Электронные состояния ионов переходных металлов.............11
1.1.1. Теория кристаллического поля............................11
1.1.2. Метод молекулярных орбиталей (теория поля лигандов).....14
1.1.3. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ)..............15
1.1.4. Расширенный метод Хюккеля...............................17
1.2. Основные положения теории электронных спектров отражения примесных кристаллов...........................................21
1.2.1. Теория отражения электромагнитных волн для изотропных сред .21
1.2.2. Оптические свойства анизотропных кристаллов.............27
1.3. Поглощение света в кристаллах...............................28
1.3.1. Поглощающие изотропные кристаллы........................30
1.3.2. Поглощающие анизотропные кристаллы......................32
1.3.3. Особенности оптических спектров кристаллов корунда......34
1.4. Примесные экситоиы и дефектная структура в виде магнитных ноляронов......................................................41
1.4.1. Примесные экситоны и их влияние на оптические свойства кристаллов................................................41
1.4.2. Примесные экситонные спектры в кристаллах корунда.......48
1.4.3. Дефектная структура в виде магнитных поляронов..........50
1.5. Основные положения теории резонансов Фано для полупроводниковых кристаллов. Формы контура Фано...............53
1.6. Постановка задач исследования...............................72
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ..75
2.1. Критерии выбора исследуемого материала......................75
2.2. Выращивание кристаллов легированного корунда методом Вернейля 77
2.3. Регистрация поляризованных спектров поглощения..................80
2.4. Регистрация спектров отражения кристаллов легированного корунда 82
2.5. Обработка экспериментальных данных..............................83
2.6. Воздействие различных видов излучений на кристаллы А1203:'П4+,'П3+,Ре3+...............................................84
2.7. Регистрация спектров поглощения при различных температурах 85
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕСНЫХ ЭКСИТОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ОТРАЖЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ АКТИВИРОВАННОГО САПФИРА.....................................87
3.1. Спектры поглощения кристаллов активированного сапфира с ионно-ковалентными примесными комплексами в видимой
и УФ областях........................................................87
3.1.1. Неполяризованные спектры поглощения.........................87
3.1.2. Поляризованные спектры поглощения кристаллов активированного сапфира в видимой области......................95
3.2. Сильные симметричные и асимметричные резонансы Фано в спектрах поглощения и отражения.
Двойной асимметричный резонанс.......................................99
3.2.1. Резонансы Фано в спектрах поглощения кристаллов активированного сапфира........................................99
3.2.2. Резонансы Фано в спекграх отражения кристалла А1203:'П44уП3+,Ре3+...........................................104
3.3. Фотоиндуцированные резонансы Фано в спектрах поглощения.
Условия зарядового преобразования...................................106
3.3.1. Воздействие излучением Не-Ые лазера........................106
3.3.2. Воздействие маломощным излучением с различными
длинами волн.......................................................1Ю
3.4. Температурные зависимости коэффициента поглощения.............112
Выводы по главе 3...................................................113
ГЛАВА 4. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПРИМЕСНЫХ КЛАСТЕРОВ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ КОРУНДОВ..............116
4.1. Моделирование структуры примесных комплексов в кристаллах АЬОзЯ^Ее3* методом молекулярной динамики.................116
4.1.1. Квантово-химические расчеты структуры, уровней энергии и электронной ПЛОТНОСТИ ТК>2...............................116
4.1.2. Квантово-химические расчеты структуры ионно-ковалентных комплексов 4Ее20з-ТЮ2 и значения уровней энергии МО......122
4.1.3. Обсуждение полученных результатов квантово-химических расчетов............................................... 132
4.2. Интерпретация спектров поглощения при помощи теории молекулярных орбиталей и расчет параметров резонансов Фано 138
4.3. Поляронная модель примесных дефектов в концентрированных кристаллах активированного сапфира и методика определения концентрации ферро- и антиферромапштных поляронов..........139
4.4. Перспективы использования активированного сапфира в качестве
материала для реверсивной записи информации..................146
Выводы по главе 4............................................148
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ......................................149
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.......................................152
4
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время актуальной проблемой является поиск материалов для сверхплотной реверсивной оптической записи информации. Для этой цели наибольшее распространение получили материалы, в которых запись информации под действием пучка света происходит за счет фазового превращения "кристаллическая фаза - аморфное состояние" (термопластичные материалы), в результате изменения состояния центров окраски (фотохромные материалы) или изменения показателя преломления света (фоторефрактив-ные материалы). Однако каждая из этих групп материалов не свободна от ряда существенных недостатков. Так, в термопластичных материалах получает развитие термическая усталость, сопровождающаяся частичной полимеризацией пленки и ухудшением соотношения "сигнал-шум" при воспроизведении. Для фотохромных материалов характерно постоянное стирание информации как под действием считывающего луча, так и при тепловом воздействии. Фоторефракгивный эффект, используемый для голографической записи информации, является недостаточно сильным, а также весьма чувствительным к нагреванию.
Представляет интерес рассмотрение перспективных материалов для оптической записи информации, в которых также получает развитие фото-рефрактивный эффект, однако масштабы его развития значительно усилены за счет действия дополнительного явления - резонансов Фано. К числу таких материалов, в частности, относятся системы, получаемые на основе легированного корунда.
Среди наиболее известных разновидностей легированного корунда можно выделить рубин и сапфир. Примесные добавки в кристаллах рубина и сапфира в виде СГ2О3, ИегОз, Т^Оз и ТЮ2 обладают более выраженной ковалентностью связей, чем А^Оз, поскольку в отличие от корунда эти соединения в чистом виде являются полупроводниками с /I- или р-проводимостыо. Поэтому при достаточно высоких концентрациях примесных добавок в кри-
5
сталлах корунда, который относится к широкозонным диэлектрикам, следует ожидать проявление иерколяционного эффекта, то есть возникновения контактов между отдельными элементами примесной ультрамикрополосчатости и образования локальной структуры примесных зон в запрещенной зоне кристалла, что является одним из условий для возникновения резонансов Фано.
В высоколегированных кристаллах сапфира со специфическим видом примесных дефектов в виде молекулярных кластерных образований титанового феррита (такие объекты получили в научной литературе наименование "активированный сапфир") возникают локальные примесные зоны внутри зоны запрещенных состояний кристаллической матрицы вследствие зарядового преобразования И4+-УП3+, а также косвенного свсрхобменного взаимодействия ионов Ре3^...Т13+. Последний тип взаимодействия проявляется в виде ступеньки или провала в спектре поглощения в УФ и видимой областях. Примесные уровни ионов в этих локальных зонах обуславливают сильные резонансы Фано в спектрах поглощения в виде ступенек в УФ и видимой областях спектра. Обнаруженные явления не находят объяснения в широко применяемой теории кристаллического поля. Вероятнее всего, данные особенности обусловлены экситонной природой спектров поглощения с участием резонансов Фано и междузонными переходами в примесных кластерах. Однако это утверждение требует дополнительного исследования.
Цель работы заключалась в получении новых данных об электронном состоянии примесных комплексов на основе анализа спектров поглощения и отражения кристаллов активированного сапфира, создании физической модели примесных молекулярных кластеров титанового феррита и установлении закономерностей формирования резонансов Фано.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования.
1. Вырастить монокристаллы А120з:Т1,Ре методом Вернейля в окислительной атмосфере печи и подготовить монокристаллические образцы с заданной кристаллографической ориентацией.
2. Разработать и создать приставки, совмещенные со спектрофотометром СФ-46, для получения спектров отражения и спектров поглощения при повышенных температурах (30...200 °С).
3. Установить закономерности формирования спектров поглощения и отражения кристаллов активированного сапфира.
4. Разработать методику расчета коэффициента поглощения света с учетом присутствия резонансов Фано в спектрах отражения. Определить условия формирования резонансов Фано и рассчитать параметры, характеризующие эти резонансы.
5. На основе квантово-химических расчетов методом молекулярных орбиталей установить струкгуру и энергетический спектр примесных кластеров в кристаллах активированного сапфира
6. Разработать физическую модель примесных кластеров в кристаллах активированного сапфира и установить возможности использования эффектов, получающих развитие в примесных кластерах при фотовоздействии, для реверсивной оптической записи информации.
Научная новизна работы
- В кристаллах активированного сапфира с симметричными резонансами Фано обнаружены примесные экситонные состояния с главным квантовым числом п = 1. С использованием разработанной методики расчета определены длины волн перехода на затравочные уровни резонансов Фано;
- Впервые установлено, что экситонные состояния магнитных поляронов в кристаллах активированного сапфира уверено регистрируются методами спектроскопии. Экспериментально показано, что примесные добавки в кристаллах А120з:Т14+,'П3+,Ре3+ образуют антиферромагнитные - ферромагнитные поляроны (АФМ-ФМ-поляроны). На основе анализа спектров поглощения и отражения в кристаллах разработана методика и проведена оценка соотношения АФМ-ФМ-поляронов в активированном сапфире. Установлены закономерности влияния внешнего излучения на концентрацию АФМ-ФМ-поляронов.
- В спектрах поглощения и отражения активированного сапфира выявлены новые эффекты, обусловленные межзонными переходами между подзонами различных типов для анионной и катионной подрешеток;
- С использованием квантово-химических расчетов установлена устойчивая структура ионно-ковалентных комплексов оксидов алюминия и металлов переходной группы в виде тригональных бипирамид с различными значениями эффективных зарядов ионов металлов и лигандов. Рассчитаны значения энергии молекулярных орбиталей всех комплексов. С применением теории молекулярных орбиталей дана интерпретация спектров поглощения активированного сапфира.
Практическая значимость работы
- Разработаны и изготовлены экспериментальные установки, совмещенные со спектрофотометром СФ-46, для регистрации спектров отражения и поглощения оптических кристаллов при повышенных температурах (30...200°С).
- Разработаны методики расчета длин волн перехода на затравочные уровни резонансов Фано и значений относительной концентрации антифер-ромагиитных и ферромагнитных поляронов, основанные на использовании характеристик спектров поглощения или отражения кристаллов активированного сапфира.
- На основании полученных данных выявлены достоинства и недостатки кристаллов А120з:Т14+Т13+,Ре3+ для использования в качестве материала для реверсивной сверхплотной оптической записи информации.
Основные положения, выносимые автором на защиту
1. При определенных условиях выращивания комплексообразованис в кристаллах активированного сапфира проходит с образованием кластеров в виде антиферромагнитных - ферромагнитных поляронов. Примесные проводящие структуры (АФМ-ФМ-поляроны) возникают в результате зарядовых преобразований Т14+-УП3+ в поле внутренних механических напряжений, обусловленных поворотом комплексов Рс20з по отношению к направлению
поворотной оси симметрии 3-го порядка, и косвенных обменных взаимодей-
х ГГ,3+
СТВИИИ ...ГС .
2. При концентрации примесных добавок БегОз и ТЮ2 более 0,6 мае. % соответственно в области примесной микрополосчатости кристаллов магнитные поляроны с ферро- и антиферромагнитным взаимодействием образуют единую зону примесных состояний.
3. На спектрах поглощения и отражения выявлен ряд эффектов, обусловленных электронными переходами в ионно-ковалентных комплексах кристаллов активированного сапфира:
- широкая ступенька в области 200...300 нм характеризует переходы из валентной подзоны примесных состояний анионной подрешетки;
- широкая полоса в области 560 им связана с примесным межзонным переходом, причем уровни 560 нм Т13+ и Ре3+ являются затравочными для формирования зоны;
- резонанс в области 480 нм является двойным асимметричным резонансом, в формировании которого принимают участие ионы Тл3+ и Рс3+ с магнитным взаимодействием примесных уровней молекулярных орбиталей комплекса;
- изменение симметричного резонанса Фано в области 620 нм обусловлено экситонным характером перехода с главным квантовым числом п- 1.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: X Международная конференция «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (Тула,
2001); Всероссийская научно-техническая конференция «Информационные технологии и модели в научных исследованиях, автоматизированном проектировании и производстве» (Тула, 2002); Первая международная электронная научно-техническая конференция «Технологическая системотехника» (Тула,
2002); Международная конференция «Физика электронных материалов» (Калуга, 2002); X Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2002»
(Москва, 2002); V международная конференция «Рост монокристаллов и теп-ломассопсреиос» (Обнинск, ГНЦ РФ ФЭИ, 2003); Вторая Международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века» (Москва, МИСиС, 2003); научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов центра России (Тула, 2003); VI Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, ВНИИСИМС, 2003); Первая Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Идеи молодых - новой России» (Тула, 2004); 11 Национальная конференция по росту кристаллов «ПКРК-2004» (Москва, 2004).
Результаты работы экспонировались на следующих выставках: 1У-УШ региональные .молодежные научные и инженерные выставки "Шаг в будущее - Центр России" (Липецк, 2002 - 2005 гг); Международная выставка «Опти-ка-2005» (Москва, 2005).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 22 научные работы.
Структу ра и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов по работе. Содержание работы изложено на 160 страницах машинописного текста, включающего 9 таблиц, 59 рисунков и библиографический список из 93 наименований
10
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕХОДНОЙ ГРУППЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ
1.1. Эле1стронные состояния ионов переходных металлов
Поведение ионов в кристалле представляет собой сложное явление, все свойства которого могут быть описаны с применением различных теоретических представлений. В настоящее время наиболее активное развитие получили теоретические подходы в рамках теории кристаллического поля, теории молекулярных орбиталей, валентных связей, зонной теории и др., которые в некоторых случаях взаимно дополняют друг друга. Рассмотрим основные положения этих теорий, используемых для расчета элеюронных структур атомных конфигураций в твердых телах.
1.1.1. Теория кристаллического поля
Подобно тому, как основные сведения о строении свободных атомов получены из их эмиссионных спектров, так и сведения об атомах в кристалле получаются в значительной мере из их оптических, рентгеновских, мессбау-эровских, радиочастотных спектров. Для интерпретации спектров поглощения и люминесценции широкое распространение получила теория кристаллического поля [1-4]. В каждом соединении атомы в ионных кристаллах приобретают специфические особенности в зависимости от типа, числа и расположения окружающих ионов. Поэтому координационные полиэдры (октаэдры, тетраэдры и др.), с помощью которых строятся модели атомных структур, могут служить также спектроскопическими единицами. В полиэдрах различают центральный положительный ион металла и окружающие положительный ион отрицательно заряженные ионы - лиганды, располагающиеся в вершинах. Особенностью теории кристаллического поля по сравнению с другими теориями является то, что лиганды представляются в виде точечных
11
зарядов и их роль сводится к созданию электрического поля, которое и называют кристаллическим полем, вызывающим расщепление уровней центрального иона (10£><7) вследствие эффекта Штарка. Поскольку в кристаллах расщепляются только энергетические уровни ионов с незаполненными оболочками (обычно с (I- и /-оболочками), то теория кристаллического поля применяется, в основном, для переходных элементов с незаполненными А- и /-оболочками в кристаллах.
Главной характеристикой кристаллического поля, вызывающего расщепление уровней (I- и /-электронов, является его симметрия, соответствующая симметрии кристалла и расположению лигандов. Тип лигандов, расстояния между ними и центральным ионом определяют напряженность кристаллического поля. Сравнительно редко наблюдается симметрия, отвечающая правильному октаэдру или тетраэдру. Обычно они искажены в большей или меньшей степени, следствием чего является понижение симметрии кристалла. Для каждой электронной конфигурации сГ и /" определяют характер расщепления уровней в кристаллических полях с различной точечной группой симметрии. Наиболее удобно это производить с помощью теории групп. Для этого волновые функции в поле определенной симметрии однозначно сопоставляются с операциями симметрии и, используя технику теории групп, определяют число и энергию уровней в кристаллическом поле. Таким образом, теория кристаллического поля - это применение теории групп к спектроскопии электронных переходов. Цель расчетов - выяснение природы расщепления уровней парамагнитного иона в кристаллическом поле соответствующей симметрии.
Существует два подхода в расчетах - полуэмпирический и последовательный теоретический. В случае последовательно теоретических расчетов уточнение моделей или переход к многоэлектроиным системам ведет к усложнению расчетов, увеличивает расчетную погрешность, что сильно ограничивает круг объектов, которые могут быть исследованы таким методом. В случае полуэмпнрических расчетов уточнение модели приводит к усложне-
нию эффективного гамильтониана, и тем самым, к увеличению числа характеризующих его параметров. В расчетах используют ограниченный набор параметров, что влечет за собой появление затруднений, связанных с отбором оптимального набора энергетических параметров и выяснением природы самих параметров. Поэтому теоретические расчеты, проведенные даже с невысокой точностью, являются весьма полезными, если выбранная модель правильно описывает свойства объекта. В сложных системах строгое теоретическое предсказание экспериментальных значений энергий переходов с точностью, соответствующей погрешности эксперимента, представляется проблематичным. Теория кристаллического поля хорошо описывает расположение уровней энергии ионов лишь в случае малых значений интегралов перекрывания и параметров ковалентности для ионов с небольшими значениями параметра 10£)д (например для К№Р3) [74].
Помимо параметров кристаллического поля на расположение уровней примесного иона оказывают влияние спиновые взаимодействия, а также ряд параметров, характеризующих электростатические взаимодействия между внешними ^(/-электронами. Эти взаимодействия и число параметров зависит от типа функций, которые используются для описания внешних электронов. В рамках теории кристаллического поля используют параметры Слэтера или параметры Рака [1-4]. Если для описания состояний внешних электронов использовать метод молекулярных орбиталей, то число параметров увеличивается. Поэтому возникают следующие вопросы: насколько существенное влияние оказывают добавочные параметры на положение энергетических уровней; каково соотношение между значениями параметров Слэтера для свободного иона и иона в кристалле.
Расчеты показали, что роль ковалентности в значениях параметров трехзарядиых ионов сильно возрастает и может стать доминирующей [74]. Однако, кроме расщепления примесных уровней в спектрах поглощения и их смещения наблюдаются эффекты значительного уширеиия полос и искажения их формы, что может быть объяснено более сложными теоретическими
13
представлениями, которые будут рассмотрены далее. Теория кристаллического поля также не дает ответа на ряд важных вопросов, например, с ее помощью нельзя получить количественное объяснение эмпирических значений параметров ЮН#, параметров Слэтера, константы спин-орбитальной связи, наблюдаемых интенсивностей линий поглощения, величин начального расщепления и значений ^-факторов в спектрах ЭПР, полученных для парамагнитного иона в кристалле.
1.1.2. Метод молекулярных орбиталей (теория поля лигандов)
Для установления строения многоатомных кластеров применяется распространенный в квантовой химии метод молекулярных орбиталей, обобщенный на случай кристаллов. В методе молекулярных орбиталей учитывают детальную электронную структуру всех входящих в кластер составных частей [5 - 8]. Известно [5], что при увеличении размеров молекулы растет число интегралов перекрывания, соответственно этому возрастает сложность теоретической модели, а также увеличивается время и стоимость численных расчетов. Упрощение моделей производят за счет применения различных приближений. Здесь наиболее перспективным оказался подход, основанный на замене большей части интегралов параметрами, взятыми из эксперимента (потенциалами ионизации атомов в орбитальных валентных состояниях и др.), и использовании для оценки интегралов различных приближенных выражений. Основанные на этом подходе методы называются полуэмпириче-скими. Так например, л-электронное приближение основано на упрощающем реальную картину предположении, что при квантово-механических расчетах ненасыщенных и ароматических соединений достаточен явный учет лишь системы л-электронов. Остальные электроны молекулы, к которым принадлежат и валентные а-электроны, рассматриваются как жесткий скелет, в электростатическом поле которого движутся л-электроны. При этом конфигурация всех остальных электронов предполагается не зависимой от изменений в л-электронной системе. В полуэмпиричсских методах влияние этих
- Київ+380960830922