Механизмы, кинетика и термодинамика механического сплавления в системах железа с SP-элементами

СОДЕРЖАНИЕ
2
Содержание
ВВЕДЕНИЕ..........................................................................6
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ В УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ.........................................................17
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях.........17
1.1.1. Формирование нанокристаллического состояния при интенсивной пластической деформации. Предельная величина зерна........................17
1.1.2. Структура границ зерен нанокристаллических материшюв..............27
1.1.2.1. Экспериментальные исследования и модели границ..............27
1.1.2.2. Мёссбауэровский спектр нанокристаллического железа..........33
1.2. Механическое измельчение равновесных сплавов...........................45
1.3. Механическое сплавление чистых компонентов.............................51
1.3.1. Эволюция структуры смеси при механическом сплавлении..............51
1.3.2. Термодинамические стимулы деформационного атомного перемешивания...55
1.3.3. Механизмы деформационного атомного перемешивания..................62
1.3.4. Кинетика твердофазных реакций при механическом сплавлении.........72
1.4. Выводы к главе 1.......................................................78
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.......................................81
2.1. Исходные материалы для исследований....................................81
2.2. Обоснование условий обработки (энергонапряженность, температурный
режим и материал измельчающих тел шаровой планетарной мельницы)..........82
2.3. Условия обработки, принятые в работе...................................89
2.4. Методы исследований....................................................90
2.4.1. Рентгеновская дифракция...........................................90
2.4.1.1. Развитие метода определения размеров кристаллитов
и величины микроискажений кристаллической решетки..........90
2.4.1.2. Метод повышения углового разрешения дифрактограмм...........94
2.4.2. Мёссбауэровская спектроскопия.....................................95
2.4.2.1. Восстановление функций распределения сверхтонких параметров
из мёссбауэровских спектров...................................96
2.4.2.2. Многопараметрическая подгонка мессбауэровских спектров......97
2.4.2.3. Фазовый анализ с применение.м мёссбауэровской спектроскопии.98
2.4.3. Особенности применения дифференциального термического анализа,
СОДЕРЖАНИЕ З
определения химического состава, электронной микроскопии.........100
2.5. Термодинамическое моделирование.....................................101
2.5.1. Моделирование энтальпии образования твердых фаз (модель
Миедемы).........................................................101
2.5.2. Моделирование энергетического вклада границ раздела (развитие
модели Миедемы)..................................................104
2.5.2.1. Простейшая структурная модель нанокомпозита.............104
2.5.2.2. Детализация структурной модели..........................106
2.5.2.3. Энтальпия когерентных и некогерентных межфазных границ 107
2.6. Выводы к главе 2.................................................. 110
ГЛАВА 3. СТРУКТУРА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЧИСТОГО ЖЕЛЕЗА,
ПОЛУЧЕННОГО МЕХАНИЧЕСКИМ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕМ В СРЕДЕ АРГОНА.....................................................112
3.1. Контроль уровня загрязнения в процессе механического измельчения....112
3.2. Субструктура нанокристаллического железа............................113
3.3. Влияние различных факторов на сверхтонкие взаимодействия и магнитные свойства нанокристаллического железа....................................117
3.4. Выводы к главе 3....................................................125
ГЛАВА 4. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТРУКТУРЫ СИСТЕМ Fe - SP-ЭЛЕМЕНТ
ПОСЛЕ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ. ТЕРМОДИНАМИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ................................................ 126
4.1. Системы с отсутствием растворимости и возможностью формирования
фаз внедрения (соотношение атомных радиусов Rm « Rfc (М = С, В)).....126
4.1.1. Система Fe-C..................................................126
4.1.2. Система Fe-B..................................................138
4.2. Системы с ограниченной и широкой концентрационными областями растворимости и наличием интерметаллидных фаз (соотношение атомных
радиусов Rm £ Rfc (М = Sn, Si, Al, Ge))..............................142
4.2.1. Система Fe-Sn...................................................................142
4.2.1.1. Структура после механического сплавления................144
4.2.1.2. Термодинамика образования пересыщенного твердого раствора 148
4.2.2. Система Fe-Si.................................................152
4.2.2.1. Структура после механического сплавления................155
4.2.2.2. Термодинамика образования пересыщенного твердого раствора 157
СОДЕРЖАНИЕ
4
4.2.3. Системы Fe-Al и Fe-Ge............................................159
4.3. Несмешивающиеся системы
(соотношение атомных радиусов RM»RFc(M=Mg,Pb)).........................163
4.3.1. Система Fe-Mg....................................................163
4.3.1.1. Структура и свойства после механического сплавления........165
4.3.1.2. Термодинамика и механизмы механического сплавления.........169
4.3.2. Система Fe-Pb....................................................174
4.4. Выводы к главе 4......................................................176
ГЛАВА 5. КИНЕТИКА И АТОМНЫЕ МЕХАНИЗМЫ МЕХАНИЧЕСКОГО
СПЛАВЛЕНИЯ В СИСТЕМАХ Fe - SP-ЭЛЕМЕНТ..................................178
5.1. Системы с отсутствием растворимости и возможностью формирования фаз внедрения (соотношение атомных радиусов Rm « Rfc (М = С, В))...............178
5.1.1. Система Fe-C.....................................................178
5.1.2. Система Fe-B..........................*..........................185
5.2. Системы с широкой концентрационной областью твердых растворов (соотношение атомных радиусов Rm * Rfc (М = Si, Al, Ge))...................189
5.2.1. Система Fe-Si............і.......................................189
5.2.2. Система Fe-Al....................................................197
5.2.3. Система Fe-Ge....................................................200
5.3. Системы с ограниченной и отсутствующей растворимостью компонентов (соотношение атомных радиусов Rm » Rfc (М = Sn, Mg, Pb))...................212
5.3.1. Система Fe-Sn....................................................212
5.3.2. Система Fe-Mg....................................................218
5.3.3. Система Fe-Pb....................................................225
5.4. Сравнительный анализ кинетики и атомных механизмов механического сплавления в системах Fe - sp-элемент.......................................229
5.4.1. Кинетика образования сегрегаций, аморфных фаз, фаз внедрения (системы Fe-C, Fe-B)....................................................229
5.4.1.1. Зернограничные сегрегации углерода и бора..................230
5.4.1.2. Образование аморфных фаз...................................236
5.4.1.3. Формирование кристаллических фаз внедрения.................238
5.4.2. Сравнительный анализ кинетики образования фаз в системах Fe-M
(М = С, В, Si, Al, Ge, Mg, Sn, Pb) при механическом сплавлении.....240
5.4.2.1. Влияние содержания sp-элемента на кинетику механического
СОДЕРЖАНИЕ
5
сплавления..................................................240
5.4.2.2. Сравнительный анализ кинетики механического сплавления
в системах Ре-А1 и Ре-81....................................241
5.4.2.3. Кинетика механического сплавления в зависимости
от атомного радиуса яр-элемента.............................243
5.4.3. Роль соотношения атомных радиусов в механизмах фазообразования
при механическом сплавлении.......................................245
5.4.4. Начальная стадия деформационного атомного перемешивания в системах Ре-М (М = 81, А1, бе, Мд, 8п, РЬ). Зернограничные сегрегационные эффекты.................................................249
5.5. Микроскопическая модель механического сплавления в системах
Ре - яр-элемент..................................................... 256
5.6. Выводы к главе 5....................................................256
ГЛАВА 6. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ,
ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ МЕХАНИЧЕСКИ СПЛАВЛЕННЫХ СИСТЕМ ПРИ НАГРЕВЕ..........................................................258
6.1. Фазовые превращения в сплавах Ре-С и Ре-8п при интенсивной
пластической деформации...............................................259
6.1.1. Деформационно-индуцированное растворение цементита
в нанокомпозитах а-Ре/цементит....................................259
6.1.2. Твердофазные реакции при механическом измельчении сплава Ре-Бп 266
6.2. Сдвиговая перестройка атомной и магнитной структур в интерметаллиде РеВ....268
6.3. Эволюция структуры механически сплавленной системы Ре-С при нагреве 273
6.3.1. Твердофазные реакции при непрерывном нагреве...................274
6.3.2. Фазовые превращения при изохронных отжигах.....................278
6.3.3. Кинетика твердофазных реакций..................................286
6.4. Выводы к главе 6....................................................292
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................294
ЛИТЕРАТУРА....................................................................297
ВВЕДЕНИЕ
6
Введение
Прогресс современной промышленности не возможен без разработки новых перспективных материалов. В то же время следует признать, что ресурс традиционных методов химической модификации (легирования), методов механической, термической и термомеханической обработки, за счет которых достигалось значительное улучшение свойств материалов в прошлом, к настоящему времени в значительной степени исчерпан. Как было строго установлено, структуру материала можно изменять в гораздо более широких пределах в процессе обработки в более далеких от равновесия условиях. Основным этапом такой обработки является переведение материала в возбужденное состояние путем экстремальных воздействий (плавление, испарение, высокое давление, облучение, интенсивная деформация или др.) с последующей фиксацией некоторого метастабильного состояния. Последнее является условием получения уникальной структуры и свойств материала путем дальнейшей термической или другой обработки. Материалы, полученные таким путем, обладают улучшенными физическими и механическими характеристиками по сравнению с традиционными материалами, полученными в процессе затвердевания в слитке.
Критерием пригодности различных методов для реализации метастабильных структур материала является величина достижимого отклонения от равновесия: максимальная запасенная энергия или так называемая "эффективная скорость закалки". В табл. В.1 представлены соответствующие оценки эффективности различных методов обработки [1].
Таблица В.1.
Отклонение от равновесия, достигаемое в различных неравновесных процессах.
Эффективная Максимальное
Метод обработки скорость закалки, К/с отклонение от равновесия, кДж/моль
Холодная деформация - 1
Закалка в твердом состоянии 103 16
Закалка из жидкости 105-108 24
Механическое - 30
сплавление/измельчение
Ионная имплантация ю“ 30
Конденсация из пара 10“ 160
ВВЕДЕНИЕ
7
Видно, что механическое сплавление или измельчение в высокоэнергетических измельчающих аппаратах является одним из наиболее эффективных методов получения метастабильных состояний. Изучению закономерностей механического сплавления/измельчения металлических материалов посвящена данная работа.
Под механическим сплавлением (mechanical alloying) (МС) или механическим легированием понимается метод механической обработки в высокоэнергетической шаровой мельнице смеси элементарных порошков в твердом состоянии, при котором имеют место повторяющиеся процессы разрушения частиц порошка и холодной сварки, позволяющие получать гомогенный порошковый материал. С помощью МС возможно не только изменение химического состава фаз, но и радикальное изменение структуры. Термин механическое измельчение (МИ) (mechanical grinding) применяется в том случае, если обрабатываемый материал исходно однороден (чистые металлы, сплавы, интерметаллиды и др.). Получили распространение термины механоактивация, механосинтез, шаровое измельчение. В англоязычной литературе им соответствуют термины mechanoactivation, mechanosynthesis, ball milling, comminution.
МС впервые в 1970-е годы применила компания International Nickel Company (INCO) для получения порошков жаропрочных сплавов на никелевой основе, упрочненных дисперсными оксидами. После горячего прессования из них возможно было получить массивные материалы с уникальными свойствами жаропрочности. В дальнейшем с использованием этой технологии появились промышленные сплавы на основе железа (МА956), на основе алюминия (МА952) и на основе никеля (Inconel МА754 и МА6000). Метод МС показал себя способным синтезировать разнообразные метастабильные фазы, включая нанокристаллические пересыщенные твердые растворы (ПТР), квазикристаллические фазы, нанокристаллические интерметаллиды и аморфные фазы, чем стимулировал в последние годы большое количество исследований. Наиболее важные достижения в области исследований МИ/МС распределяются по годам следующим образом:
1928 - Эффект Ребиндера при диспергировании твердых веществ;
Вторая - Увеличение реакционной способности веществ после МИ, причем только
половина |Л0/ „ -
I960 х 10% увеличения реакционной способности можно отнести за счет увеличения
удельной поверхности;
1966 - Получение дисперсноупрочненных оксидами жаропрочных сплавов на
никелевой основе;
1974 - Механосинтез интермсталлидов (FeSn2);
1975 - Переход порядок-беспорядок в металлических сплавах и оксидах;
ВВЕДЕНИЕ
8
1981 - Аморфизация интерметаллидов;
1982 - Разупорядочение упорядоченных интерметаллидов;
1983 - Аморфизация в смесях элементарных порошков;
1987/88 - Механосинтез нанокристаллических фаз;
1989 - Получение сверхпересыщенных твердых растворов;
1989 - Механосинтез квазикристаллических фаз.
К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по механосинтезу большого количества бинарных и многокомпонентных систем, предложены эмпирические критерии возможности появления различных метастабильных структур, определен ряд проблем, стоящих перед экспериментаторами и теоретиками в изучении процессов МС/МИ. Перечисленные вопросы обсуждались в целом ряде обзорных работ и монографий [1-12].
При наличии впечатляющих экспериментальных результатов но образованию различных неравновесных структур существуют фундаментальные проблемы в понимании закономерностей МС/МИ. К основным фундаментальным проблемам, требующим разрешения, относятся:
1. Физическая сущность термина «деформационное атомное перемешивание», раскрывающая причины ускоренного массопереноса при МИ и МС. Микроскопические механизмы твердофазных реакций.
2. Основные факторы, определяющие кинетику твердофазных реакций.
3. Реальные термодинамические движущие силы образования неравновесных фаз.
4. Температурная стабильность инициированных шаровым измельчением неравновесных состояний.
Естественно, что без выяснения этих закономерностей немыслимо превращение метода МС/МИ в полноценную технологию для создания перспективных материалов. При МС/МИ процессы перемешивания происходят на различных пространственных уровнях от макромасштаба размеров порошинок (десятки и сотни мкм) до атомного масштаба. Поэтому для решения поставленных задач требуется привлечение комплекса экспериментальных методов, включающего методы исследования структуры материала, обладающие атомным разрешением. Одним из таких методов является мёссбауэровская спектроскопия, известная своей высокой чувствительностью к локальному атомному окружению резонансных ядер. Ограниченность метода связана с немногочисленностью изотопов, на ядрах которых удается наблюдать гамма-резонанс. Наиболее удобными среди них являются изотопы железа (57Ре) и олова (и98п).
ВВЕДЕНИЕ
9
Подходящими модельными системами для исследования перечисленных проблем являются бинарные системы на основе Ре с эр-элементами М = С, В, 81, вс, А1, Мд, 8п, РЬ. Выбор систем на основе железа обусловлен главным образом важностью этих систем во многих научных и прикладных областях, а также возможностью наблюдения на них эффекта Мёссбауэра. В системах Ре-М в процессе МС могут формироваться ПТР с пересыщением, намного превышающем таковое в случае закалки сплава из однофазной области. Следовательно, при старении механоактивированного ПТР можно получить уникально высокие свойства прочности вследствие выделения большого количества упрочняющей интерметаллидной фазы. Поэтому изучение закономерностей образования ПТР в процессе интенсивной пластической деформации имеет большое научное и практическое значение.
Индивидуальные свойства элементов представлены в табл. В.2. Отношение
Таблица В.2.
Индивидуальные свойства чистых компонентов исследуемых систем.
Атомные свойства Структура и макросвойства
Атомная иасса Внешняя электронная оболочка Ковалент. эадиус, им Гип решетки Плотность, г/см3 Механические :войства Тпл,К
Ре 55.8 ЗсМб" 0.1165 ОЦК 7.86 Пластичный 1808
С 12.0 2 эУ 0.077 Гексагон. (графит) 2.26 Хрупкий >4000
В 10.8 ЗбУ 0.088 Тетрагон. 2.34 Хрупкий 2303
8І 28.1 ЗбУ 0.117 Алмаза 2.33 Хрупкий 1683
ве 72.6 4б2р2 0.122 Алмаза 5.32 Хрупкий 1210
А1 27.0 ЗбУ 0.125 ГЦК 2.70 Пластичный 933
Щ 24.3 ЗбУ 0.136 ГПУ 1.74 Пластичный 923
8п 118.7 5бУ 0.140 Тетрагон. 7.3 Пластичный 505
РЬ 207.2 6бУ 0.154 ГЦК 11.4 Пластичный 600
ковалентных атомных радиусов 1^/1^ изменяется в широких пределах от 0.66 для углерода до 1.32 для свинца. В работе используются ковалентные атомные радиусы (а, например, не металлические) поскольку было показано [13], что в аморфных и других метастабильных фазах межатомные расстояния ближайших соседей очень близки к сумме именно ковалентных радиусов компонентов, но значительно меньше суммы их металлических радиусов. Элементы, представленные в табл. В.2, кристаллизуются в равновесные при комнатной температуре структуры различных типов - от кубических (Ре, А1, РЬ) до
ВВЕДЕНИЕ
10
структуры типа алмаза (51, ве) и обладают сильно различающимися физическими, химическими и механическими свойствами. Кроме того, данные системы характеризуются равновесными фазовыми диаграммами существенно различающегося типа:
- Широкая концентрационная область твердых растворов а-Ре(М), присутствие интерметаллидов (Ре-А1, Ре-81, Бе-Се);
- Узкая концентрационная область твердых растворов а-Ре(М), присутствие интерметаллидов (Ре-Бп);
- Отсутствие растворимости в а-Ре, присутствие фаз внедрения (Ре-С, Ре-В);
- Несмешивающиеся системы, отсутствие интерметаллидов (Ре-№^, Ре-РЬ);
- Отсутствие растворимости Ре во всех М - металлах (металлоидах).
Существенным недостатком метода МИ/МС является возможность загрязнения
материала в процессе обработки. Источниками загрязнения являются измельчающий инструмент (шары и сосуды шаровых мельниц), износ которого приводит к дополнительному механическому легированию обрабатываемого вещества материалом инструмента, а также атмосфера, в которой проводится обработка. Тем не менее, как будет показано в настоящей работе, выбором подходящего материала измельчающих тел и применением инертной атмосферы измельчения удается свести к минимуму фактор загрязнения в случае целого ряда металлических систем. Следует подчеркнуть, что, как показывает анализ литературы и опыт автора, значительные загрязнения в экспериментах по МИ/МС являются наиболее типичной причиной получения противоречивых результатов. Поэтому, минимизация фактора загрязнения (за исключением случаев, когда этот фактор специально используется в эксперименте, как, например, в твердожидкостном или твердогазовом механосинтезе) является обязательным условием получения достоверных результатов.
Механохимические процессы характеризуются как атермические, механоактивированные, а накопление энергии в твердом теле происходит благодаря механическому, а не термическому воздействию. Поэтому основным параметром процесса является не температура (или поглощенная теплота), а энергонапряженность процесса (измельчающего устройства). В качестве переменной в кинетике механоактивации предложено рассматривать дозу подведенной механической энергии [14], а не время, как в классической химической кинетике. Такой энергетический подход к изучению кинетики МИ/МС начинает становиться общепризнанным лишь в настоящее время. Более ранние же работы по МИ/МС выполнялись без учета и указания в публикациях энергонапряженности применяемых механоактиваторов. В силу последнего обстоятельства опубликованные
ВВЕДЕНИЕ
11
экспериментальные результаты прошлых лет невозможно использовать в анализе кинетики твердофазных реакций в различных системах, многие эксперименты требуют повторения, но уже на основе энергетического подхода, а также в условиях, исключающих или минимизирующих загрязнение, то есть с тщательным контролем уровня загрязнения образцов.
Цель работы:
Изучение механизмов, кинетики и термодинамических движущих сил структурнофазовых превращений при механическом сплавлении бинарных систем на основе железа с эр-элементами С, В, 81, ве, А1, Мд, Бп, РЬ, исследование деформационно-индуцированных фазовых превращений в сплавах железа с ер-элементами и эволюции структуры механонанокомпозитов при нагреве.
В связи с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:
1. Методические вопросы:
а) Выбор условий шарового измельчения, обеспечивающих минимальное загрязнение измельчаемого материала, методов контроля загрязнения в процессе измельчения.
б) Развитие методов анализа рентгеновских дифрактограмм с целью определения субструктурных параметров (размеров кристаллитов и величины микроискажеиий решетки) наноструктурированных объектов и повышения углового разрешения профилей линий ' рентгеновской дифракции.
в) Развитие полуэмпирической модели Миедемы для термодинамического анализа наносистем с учетом энергии границ раздела.
2. Установление роли границ зерен и наноструктурного состояния в процессах ускоренного массопереноса и фазообразования при механическом сплавлении.
3. Решение вопроса интерпретации мёссбауэровского спектра ианокристалличсского железа.
4. Изучение стадийности формирования фаз при механическом сплавлении.
5. Исследование влияния энергонапряженности измельчающего устройства на кинетику и последовательность твердофазных реакций.
6. Сравнительный анализ кинетики твердофазных реакций в системах железа с Бр-элементами.
7. Установление роли соотношения атомных радиусов компонентов в процессах атомного перемешивания и фазообразования.
8. Модельный анализ термодинамических движущих сил образования пересыщенных твердых растворов при механическом сплавлении.
ВВЕДЕНИЕ
12
9. Построение микроскопической модели деформационного атомного перемешивания.
10. Исследование деформационно-индуцированных превращений в равновесных сплавах.
11. Изучение структурной релаксации механически сплавленных систем при нагреве.
Исследования проводились с использованием методов рентгеновской дифракции,
мёссбауэровской спектроскопии, Оже-электронной спектроскопии, электронной
микроскопии, масс-спектрометрии, атомной эмиссионной спектрометрии,
дифференциального термического анализа, термодинамического моделирования.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Нанокристаллическая структура компонентов (или одного из компонентов) является основным условием ускоренного массопереноса и диффузионного фазообразования при механическом сплавлении.
2. Микроскопический механизм механического сплавления богатых железом систем Ее - Бр-элемент, включающий последовательные стадии наноструктурирования исходных чистых компонентов, проникновения Бр-элемента по границам зерен а-Ее с образованием сегрегаций в границах и искаженных приграничных зонах, образования первых фаз (интерметаллидных или аморфных) в границах, формирование конечного продукта в виде либо пересыщенного твердого раствора на основе а-Ее, либо интерметаллидных фаз в зависимости от атомного соотношения компонентов в исходной смеси.
3. Соотношение атомных радиусов компонентов определяет кинетику и механизмы формирования пересыщенных твердых растворов при механическом сплавлении. В системах, атомный радиус Бр-элемента в которых меньше или приблизительно равен атомному радиусу железа, пересыщенный твердый раствор образуется путем зарождения и роста фазы. В системах, атомный радиус Бр-элемента в которых больше атомного радиуса железа, пересыщенный твердый раствор образуется путем постепенного насыщения а-Ее во всем объеме ОЦК фазы.
4. Распад цементита в системе Ее-С со структурой перлита при деформации сопровождается образованием аморфной фазы. Полнота распада зависит от количества углерода в системе.
5. Результаты исследования эволюции структуры механически сплавленной системы Ее-С при нагреве, изохронных и изотермических отжигах. Термически-активированная релаксация состоит в обогащении углеродом аморфной фазы Аш(Ее-С), уменьшении микроискажений, кристаллизации аморфной фазы в искаженный цементит, перекристаллизации феррита, переходе цементита от искаженного к неискаженному
ВВЕДЕНИЕ
13
состоянию. Аморфная фаза кристаллизуется в цементит без образования промежуточных 8- или х-карбидов.
6. Результаты термодинамического моделирования наноструктурированных систем Ре-Бр-элемент с учетом энергии границ зерен и зернограничных сегрегаций, а также энергии когерентных и некогерентных межфазных границ.
7. Граница зерна не дает индивидуального вклада в мёссбауэровский спектр чистого нанокристаллического а-железа, полученного шаровым измельчением.
Научная повизна работы заключена в следующих положениях:
Впервые детально исследованы механизмы и кинетика механического сплавления бинарных систем Ре-М (М - ер-элементы С, В, 81, ве А1, Мд, 8п, РЬ) в одинаковых условиях их обработки в шаровых планетарных мельницах с известной энергонапряженностью и контролируемым уровнем загрязнения и нагрева.
1. Установлена ведущая роль наноструктуры в диффузионных твердофазных реакциях при механическом сплавлении - твердофазные реакции имеют место только в нанокристаллическом состоянии.
2. Впервые показано, что механическое сплавление систем Ге - Бр-элемент начинается с образования зернограничных сегрегации Бр-элемента в нанокристаллическом железе.
3. С помощью термодинамического моделирования показано, что зернограничные сегрегации Бр-элементов в нанокристаллическом а-Ре обеспечивают термодинамический стимул образования пересыщенных твердых растворов на основе железа.
4. В системе Ре-С при количестве углерода не более 15 ат.% конечным продуктом механического сплавления является аморфная фаза, локализованная по границам зерен нанокристаллического а-Ре.
•5. Соотношение атомных радиусов компонентов определяет механизм и кинетику формирования пересыщенных твердых растворов при механическом сплавлении. При соотношении Ям £ Яте (Ге - С, В, 8*1, ве, А1) превращение происходит путем зарождения и роста новой фазы; при Ям > Яре (Ре - М§, Бп, РЬ) превращение идет по пути постепенного насыщения а-Ре вторым компонентом во всем объеме ОЦК фазы.
6. Деформационно-индуцированное растворение цементита в сплавах Ре-С сопровождается образованием аморфной фазы.
7. Впервые показано, что формирование цементита при отжиге механически сплавленной системы Ре-С происходит без образования промежуточных 8- или х-карбидов.
8. Граница зерна не дает индивидуального вклада в мёссбауэровский спектр чистого нанокристаллического а-железа.
ВВЕДЕНИЕ
14
Научпая и практическая значимость работы:
Достигнуто понимание механизмов деформационного атомного перемешивания, позволяющее прогнозировать твердофазные реакции при механическом сплавлении в зависимости от соотношения атомных радиусов сплавляемых компонентов. Применение развитого в работе термодинамического подхода позволяет предсказывать процессы фазообразования при МС бинарных систем. Предложенная новая интерпретация мёссбауэровского спектра нано кристаллического железа вносит вклад в понимание природы нанокристаллического состояния, получаемого с помощью интенсивной пластической деформации. Результаты структурных исследований механически сплавленных систем легли в основу изучения их магнитных свойств и развития магнитных методов неразрушающего контроля. Изученные закономерности формирования пересыщенных твердых растворов в процессе механического сплавления могут быть использованы для разработки упрочненных дисперсными фазами сплавов с повышенными механическими характеристиками. Исследованные в работе структурно-фазовые превращения в сплавах при деформации углубляют понимание процессов в реальных механически нагруженных деталях машин и конструкциях. Изученные закономерности эволюции структуры механически сплавленных систем при нагреве лягут в основу научно обоснованного выбора режимов компактирования нанокомпозитных порошков для получения массивных материалов.
Личный вклад автора:
Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Формулировка цели и задач исследований, а также обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов выполнены совместно с д.ф.-м.н. Елсуковым Е.П. Основные выводы диссертационной работы сформулированы лично автором. Лично автором разработан метод учета энергетического вклада границ раздела и выполнены модельные термодинамические расчеты, разработан метод анализа профиля дифракционных линий с помощью аппроксимации функцией Фойгта. Эксперименты по механическому измельчению, съемка рентгеновских дифрактограмм, мёссбауэровских и Оже-электронных спектров и их обработка, электронномикроскопические исследования проведены автором совместно с соавторами публикаций. Масс-спектрометрические исследования и химический анализ образцов проведены соответственно к.ф.-м.н. Гильмутдиновым Ф.З. и к.ф.-м.н. Рыбиным Д.С.
ВВЕДЕНИЕ
15
Апробация работы и публикации
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях:
Межгосударственные семинары «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (MHT-IV, 17-19 июля 1997 г., Обнинск, Россия; MHT-V, 14-17 июня 1999 г., Обнинск, Россия; MHT-VI, 12-15 июня 2001 г., Обнинск, Россия; MHT-VII, 16-19 июня 2003 г., Обнинск, Россия; MHT-VIII, 14-18 июня 2005, Обнинск, Россия); XIIIth International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions, Brown University, Providence, July 23-28, 1995, Rhode Island, USA; Всероссийская конференция «Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении», 28 сентября - 2 октября, 1998, Ижевск, Россия; Международная конференция «Эффект Мёссбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика», 26 июня - 1 июля 2000, Казань, Россия; VIII Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения», 8-12 июля, 2002, Санкт-Петербург, Россия; IX Международная конференция “Мёссбауэровская спектроскопия и её применения”, 21-25 июня 2004, Екатеринбург, Россия; NATO Advanced Research Workshop on M6ssbauer Spectroscopy in Materials Science, September 6-11,1998, Senec, Slovakia; Международная конференция «Фундаментальные основы механохимических технологий», 16-18 августа, 2001, Новосибирск, Россия; 2nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation (INCOME-2), August 12-16, 1997, Novosibirsk, Russia; 3rd International Conference on Mechanochemistry (rNCOME-2000), September 4-8, 2000, Prague, Czech Republic; 4th International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (INCOME-2003), September 7-11, 2003, Braunschweig, Germany; International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM-97), Aug. 31 - Sept. 5, 1997, Sitges (Barcelona), Spain; Fourth International Conference on Nanostructured Materials (NANO’98), June 14-19, 1998, Stokholm, Sweden; International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics, October 4-8, 1998, Moscow, Russia; International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM-99), Aug. 30 - Sept. 3, 1999, Dresden, Germany; Всероссийская конференция «Физико-химия ультрадисперсных систем», 9-13 октября, 2000, Новоуральск, Россия; 10-я Международная школа по механической обработке дисперсных материалов и сред «Вибротехнология-2000», август, 2000, Одесса, Украина; X АРАМ topical seminar and III conference “Materials of Siberia”, June 2-6, 2003, Novosibirsk, Russia; XV Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов», 30 сентября - 3 октября 2003, Тольятти, Россия; International Symposium on Metastable, Mechanical
ВВЕДЕНИЕ
16
Alloyed and Nanocrystalline Materials, June 24-29, 2001, Ann Arbor, USA; International conference “Fundamental bases of mechanochemical technologies”, October 16-18, 2001, Novosibirsk, Russia; IX международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - Актуальные проблемы нанокристаллических материалов: наука и технология», 18-22 марта 2002 г., Екатеринбург, Россия; International Colloquium “Mössbauer Spectroscopy in Materials Science”, June 1-4, 2004, VSemina, Czech Republic; International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering", June 14-18, 2004, Novosibirsk, Russia; International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Sept. 8-12, 2002, Seoul, South Korea; VII Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», 6-10 сентября 2004 г., Сочи, Россия; X Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов (ДСМСМС-2005) - Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов», 18-22 апреля 2005, Екатеринбург-Новоурапьск, Россия.
Материалы диссертации докладывались на Механохимическом семинаре в Институте химической физики им. ак. H.H. Семенова РАН.
Основное содержание диссертации изложено в 38 статьях в рецензируемых Российских и зарубежных изданиях (ссылки [15-52] в списке литературы).
Работа выполнена в Физико-техническом институте Уральского Отделения РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ по темам 01.9.40 003587 «Структура и магнитные свойства неравновесных механоактивированных сплавов на основе железа с sp-элементами», 01.9.90 002472 «Исследование микроскопических механизмов и кинетики образования метастабильных фаз и нанокристаллических разупорядоченных структур на основе железа при механическом сплавлении», по грантам РФФИ 97-03-33483 «Твердофазные реакции в системе железо-олово при механическом сплавлении смесей металлических порошков», 00-03-32555 «Механизмы, термодинамика и кинетика механического сплавления в бинарных системах железа с изоэлектронными sp-элементами (С, Si, Ge) при различных соотношениях атомных радиусов» и 03-03-32081 «Термо- и деформационно-индуцированные структурно-фазовые превращения в нанокристаллических и нанокомпозиционных механически сплавленных системах железо-бор и железо-углерод», по программе Президиума РАН, раздел «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов», проект «Синтез нанокомпозитов железо-цементит методами механоактивации и магнитно-импульсного прессования».
17
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях
Глава 1. Современные представления о процессах в твердых телах в условиях интенсивных механических воздействий
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях
1.1.1. Формирование нанокристаллического состояния при интенсивной пластической деформации. Предельная величина зерна
Проблема формирования нанокристаллического состояния при интенсивной пластической деформации непосредственно связана с вопросом эволюции дислокационной структуры. Рассмотрим как представлено в литературе развитие дислокационной структуры при шаровом измельчении чистых металлов, как наиболее простых объектов. По-видимому, первую наиболее содержательную концепцию изменения структуры чистых металлов от обычного до наноразмерного зерна при МИ предложил Фехт [53]. На основе экспериментальных данных просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и рентгеновской дифракции он показал, что металл в эволюции своей дислокационной структуры при МИ проходит три последовательные стадии:
1. Накопление дислокаций в теле зерна до высокой их плотности;
2. Взаимодействие дислокаций, их аннигиляция и рекомбинация, формирование ячеистой (субзеренной) структуры;
3. Превращение субграниц ячеек в большеугловые границы зерен.
На последнем этапе формируется нанокристаллическое состояние, которое характеризуется совершенными кристаллитами размером несколько нм и большеугловыми межзеренными границами. Энергия деформации на третьей стадии расходуется преимущественно на повороты нанозерен путем проскальзывания по границам по механизму сверхпластичности.
Представляет интерес рассмотреть результаты одной из последних работ [54] по механизмам образования нанокристаллического состояния при шаровом воздействии. Особенность данной работы заключалась в том, что в качестве объекта воздействия был выбран образец в виде пластины, а не порошка, как при обработках в шаровых мельницах. Образец был закреплен неподвижно в вакуумной камере со стальными шарами. Под действием внброгенератора (частота 50 Гц) шары приводили в движение, так что одна из поверхностей образца испытывала периодические удары со стороны движущихся (колеблющихся) шаров. Воздействие удара шара о поверхность образца схематически
18
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях
представлено на рис. 1.1. В качестве образца была взята полированная и отожженная пластина чистого (99.95) железа. Деформационное воздействие было максимальным на самой поверхности и уменьшалось вглубь образца. При наличии градиента напряжений можно было посмотреть, как изменяется дислокационная структура в зависимости от величины напряжения, если исследовать слои металла от поверхности в глубину. Методами исследования были рентгеновская дифракция, сканирующая электронная микроскопия и ПЭМВР. После 1 ч поверхностной обработки в самом поверхностном слое толщиной 15 мкм обнаруживалась нанокристаллическая структура с размером зерна 7-12 нм, хорошо согласующимся с результатами шарового измельчения порошка чистого Ре. На больших глубинах от поверхности (глубина 15-40 мкм) наблюдалось субмнкрокристаллическое зерно, на глубине 40-60 мкм - микрокристаллиты и далее -матрица с некоторыми признаками пластической деформации. Детальное исследование дислокационной структуры на различных глубинах от поверхности показало, что слои матрицы на большой глубине характеризуются наличием равномерно распределенных линий дислокаций, дислокационных стенок и петель дислокаций. На глубине 40-60 мкм, где напряжения и скорость деформации увеличиваются, в большом количестве первоначальных зерен наблюдаются ячейки микронных размеров, разделенные дислокационными стенками и разориентированные менее чем на 1°. На глубинах 15-40 мкм встречались сильно неравноосные ячейки с размерами в длину несколько мкм (ламенарная структура). Ламели разделены границами более узкими, чем дислокационные стенки и разориентация соседних ламелей составляла уже несколько градусов. Другая типичная для этих глубин микроструктура - равноосные ячейки размером - 200-500 нм с малыми разориентациями. В конечном счете, субграницы ячеек трансформируются в большеугловые границы зерен за счет аккумулирования большого количества дислокаций. Дислокации присутствуют и в самом зерне. Такая структура, как отмечают авторы, является типичной для субмикрокристаллических материалов, полученных методами кручения под высоким давлением и равноканального углового прессования.
Величины напряжении и скорость деформации имеют наивысшие значения в самом приповерхностном слое. Здесь наблюдается равноосная нанокристаллическая структура с
Рис. 1.1. Локализованная пластическая деформация в поверхностном слое образца при ударе шара [54].
19
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях
большеугловыми границами. Свои систематические наблюдения с помощью ПЭМВР авторы суммировали в схеме смены механизмов измельчения зерна при пластической деформации, представленной на рис. 1.2. В основном подтверждена стадийность эволюции дислокационной структуры, установленная Фехтом [53], но обнаружен и ряд дополнительных деталей. Таким образом, выявлена следующая последовательность эволюции по мере возрастания деформации (см. рис. 1.2):
1. Шаг А1 и В1. Образование дислокационных ячеек в теле первоначального крупного зерна,
ограниченных плотными дислокационными стенками (00\У) и клубками (сплетениями) (ОТ) дислокаций.
2. Шаг А2 и В2. Формирование границ субзерен путем аннигиляции и перегруппировки дислокаций в ЭЭ\У и ОТ. Возрастание кристаллографической разориентации соседних ячеек, уменьшение плотности решеточных дислокаций внутри ячеек.
3. Шаг АЗ и ВЗ. Ориентация ячеек становится полностью случайной, формируются большеугловые границы зерен путем накопления большой плотности дислокаций в границах или поворота зерен друг относительно друга (зернограничное проскальзывание). Этот этап соответствует формированию субмикрокристаллической структуры с размером зерен несколько сотен нм.
4. Шаги АА12 -» АА4 и ВВ12 -> ВВ4. При дальнейшем увеличении напряжений ОЭ\У и ЭТ
образуются уже внутри измельченных зерен, возникают субграницы и большеугловые границы по подобным механизмах! как на предыдущих шагах, но уже в нанометровом диапазоне. Когда скорость размножения дислокаций становится сбалансированной скоростью их аннигиляции, увеличение напряжений не может далее уменьшить размер зерна - наблюдается стационарная нанокристаллнческая структура.
Было отмечено, что величины напряжений и скорости деформирования играют важную роль в процессах измельчения зерна. Чем больше напряжения и больше скорость деформации, тем большая плотность дислокаций может быть достигнута и, следовательно, тем меньше результирующий размер зерна. При сопоставимых уровнях напряжений, но при больших скоростях нагружения зерно измельчается до ~ 10 нм при шаровом измельчении и только до 100-200 нм в случаях равноканального углового прессования и холодной прокатки. Кроме того отмечается, что из-за меньшей активности дислокаций при низких температурах может быть получено более тонкое зерно.
Дислокационная активность затухает по мере уменьшения кристаллитов при
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях
4т. і л г
X* V, » f «,»* г4.
* • 4 ♦ » і », а і
DDW
Subbomidary
Subboundaiy.
АА12
И
З
Refined structure
Boundary
Рис. 1.2. Схема эволюции дислокационной структуры от обычного зерна к наноструктуре при интенсивной пластической деформации (ЭО\У - дислокационные стенки, DT - сплетения дислокаций) [54].
21
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях
деформации. Если система не склонна к аморфизации, возникает стационарное состояние, когда дальнейшая обработка не приводит к измельчению зерна. Существование предела измельчения кристаллитов - экспериментально установленный факт. Причем величина минимального размера кристаллитов зависит не только от условий деформирования, но и от свойств материала. Эксперименты по МИ чистых металлов показали, что для разных металлов характерен свой средний минимальный размер кристаллитов <1>т;п. Пример зависимости размера зерна от времени МИ для А1, № и Рс1, взятый из работы [4], приведен на рис. 1.3. Видно, что скорость измельчения зерна максимальна в начале обработки, а при достаточно длительном воздействии уменьшается, размер зерна достигает некоторой стационарной величины, но различной для разных металлов. В работе [55] предложено эмпирическое соотношение для размера зерна от времени МИ на ранних стадиях:
<Ь>=КГ21\ (1.1)
где К - константа и ^ - время измельчения.
Нанозерна обычно являются равноосными, со случайной кристаллографической ориентацией; границы зерна - большеугловыс, распределение зерен по размерам подчиняется логарифмически нормальному закону. Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по изучению МИ чистых металлов, а также сплавов позволяет сформулировать ряд закономерностей для <£>тт-
1. Зерно уменьшается в течение МИ и достигает минимального размера <£>шт, характерного для данного металла [56,57];
2. Минимальный размер зерна <1*>т\п обратно пропорционален температуре плавления Тпл [56,58], а также модулю всестороннего сжатия В [58];
3. Существует линейная связь между <Ь>т\п и равновесным критическим расстоянием между двумя краевыми дислокациями [56, 59];
4. <1>тт тем меньше, чем ниже температура, при которой проводится МИ [58].
Как видим, минимальный размер зерна связан с некоторыми фундаментальными характеристиками твердого тела. Развитие модельных представлений, устанавливающих такие связи, могло бы прояснить природу процессов при МИ.
По-видимому, впервые закономерности поведения минимального размера зерна были систематически рассмотрены Экертом. В работе [59] для ряда чистых металлов и твердых растворов' РехСиюо-х были экспериментально определены <Ь>т\п. С другой стороны, согласно теории дислокаций был рассчитан минимальный размер кристаллической ячейки (10, такой, при котором невозможно при деформации дальнейшее образование каких-либо
22
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях
Miüing Time (h)
Рис. 1.3. Изменение среднего размера зерна А1, N1 и Рс1 в процессе шарового измельчения [4].
L\ нм
Рис. 1.4. Зависимость экспериментального минимального среднего размера зерна для механически измельченных чистых металлов и твердых растворов FexCuioo.x от минимального размера кристаллической ячейки, рассчитанного по выражению (1.2) [59].
23
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях
субструктур дислокаций типа стенок ячеек или даже пары стоящих друг над другом дислокаций внутри ячейки по формуле:
и=Ш1[(\-у)Н)> (1.2)
где С - модуль сдвига, Ь - вектор Бюргерса, у - коэффициент Пуассона, Я - твердость материала. На рис. 1.4 представлена зависимость <1>тт от V (экспериментальные точки). Построенная таким образом экспериментальная зависимость для чистых металлов и твердых растворов удовлетворительно аппроксимировалась прямой линией (сплошная прямая на рис. 1.4). Отсюда был сделан первый вывод, что более низкое значение <Ь>т\п У твердых растворов Ре-Си по сравнению с значениями для чистых металлов Ре и Си связано с твердорастворным упрочнением материала. Очевидно, что V является теоретическим пределом измельчения кристаллитов, когда размер зерна контролируется только интенсивной пластической деформацией. Штриховая линия на рис. 1.4 показывает положение этого теоретического предела. Обнаружилось, что экспериментальные значения <1>пип во всех случаях лежат выше теоретических. Следовательно, <Ь>т\п является результатом конкурирующего воздействия пластической деформации, уменьшающей зерно, и возврата, приводящего к укрупнению зерна. Эффект возврата на рис. 1.4 характеризуется разностью </>т|п-//.
Возврат - термически активируемый процесс, связанный с уменьшением плотности дефектов, и его термодинамическая движущая сила - энергия, запасенная в деформированном материале. Как известно, возврат в деформированных металлах происходит при температурах несколько ниже температуры начала рекристаллизации Тр. Последняя связана с температурой плавления и для чистых металлов Тр = 0.4 Тш. Связь эффекта возврата с Гщ, прослеживается и на рис. 1.4: наибольшая величина <£>тц,-1' наблюдается у легкоплавких металлов, таких как А1 и Си. Полученные в работе [59] результаты позволяют полуколичественно оценить ту температуру, которая развивается в образце в момент удара шара при шаровом измельчении. Более подробно этот важный вопрос рассматривается в п. 1.4.2. Здесь мы приведем оценку, которую можно сделать на основании данных работы [59]. Ясно, что если бы температура при шаровом измельчении достигала Тр или Тм, невозможно было бы получить мелкое зерно, как это имеет место при горячей деформации. Типичный размер зерна обычных поликристаллических материалов порядка 10 мкм (10000 нм). В результате МИ размер кристаллитов достигает - 10 нм, то есть уменьшается на три порядка. При этом, как это следует из данных рис. 1.4, на долю возврата приходится лишь ~ 0.1% от исходного размера зерна. Приведенные оценки служат
24
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях
дополнительным аргументом в пользу характеристики процессов при МИ как низкотемпературных (вблизи комнатных температур) процессов.
Бутягин [60] предложил выражение для минимального размера зерна при МИ. Было предположено, что достижение предела механического диспергирования можно объяснить установлением динамического равновесия между процессами роста и сокращения размеров кристаллитов. В качестве механизма возврата был взят известный механизм диффузионной ползучести Набарро-Херринга в присутствии сверхравновесных вакансий. В явном виде относительно <1>щ5п полученное в работе [60] соотношение можно записать как:
где - концентрация вакансий, £>о - предэкспоненциальный множитель коэффициента диффузии при наличии сверхравновесных вакансий, сг- напряжение, Уо - мольный объем, е - скорость деформации. Если принять оУо/ЯТ* 1, то выражение может быть записано в более простом виде:
где е - основание натурального логарифма. Прежде всего видно, что <Ь>тш связан с гомологической температурой Т/Тт. и тем самым объясняется его зависимость как от Гил* так и от абсолютной температуры процесса. Был сделан вывод: чем прочнее решетка, тем меньше предельно достижимый размер кристаллических блоков. Величина <£>тт отражает не механические свойства вещества, а подвижность и способность восстанавливать кристаллическую решетку. Одной из возможных причин интенсификации подвижности атомов при МИ может быть генерация сверхравновесных вакансий.
Совсем недавно предложенная дислокационная модель для минимального размера зерна, получаемого при МИ, была представлена в работе [61]. Модель основывается на представлениях Фехта в уже упоминавшейся работе [53] о стадийности формирования дислокационной структуры при МИ. Наблюдаемая стадийность даст основание предполагать, что минимальный размер зерна при МИ определяется балансом между'' скоростью упрочнения, вызванного генерацией дислокаций при МИ, и скоростью аннигиляции и рекомбинации дислокаций (возврата) вследствие термических процессов. По сути, также как в модели Бутягина, предполагается, что возврат происходит по механизму диффузионной ползучести (к сожалению, автор не счел необходимым сослаться на уже рассмотренную здесь работу Бутягина [60]). Автор обратил внимание на то, что процесс
(1.3)
(1.4)
25
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях
ползучести металлов, в особенности на второй ее стадии, имеет много общего с процессом МИ. Стационарное состояние ползучести также представляет баланс между конкурирующими факторами скорости деформационного упрочнения и скорости термического возврата. Существенная разница между ползучестью и МИ состоит в том, что первая происходит при высоких (> 0.4 Га1) температурах за счет того, что диффузия резко ускоряется при этих температурах. Однако эта разница, по мнению автора, исчезает, если учесть, что при МИ существуют два типа несовершенств, которые ускоряют диффузию при низких температурах: а) высокая плотность дислокаций и связанная с ней быстрая трубочная диффузия (диффузия по линии дислокации) и б) высокая (на несколько порядков выше равновесной) концентрация вакансий. Для стационарного состояния, при котором реализуется баланс, то есть равенство скоростей дислокационного измельчения зерна и укрупнения его вследствие возврата, было получено выражение для минимального размера зерна:
-•**- = А{е-Ю'ш )(D„Gb2 / v^kTf^iy / Gbf\G / Я)|И, (1-5)
b
где b - вектор Бюргерса, А - безразмерная константа, R и к - соответственно газовая постоянная и константа Больцмана, у - энергия дефекта упаковки, Q - энергия активации самодиффузии, Т - абсолютная температура, Dpo - предэкспоненциальный множитель для коэффициента трубочной диффузии. При этом v'0=c*Z)0//, где с* - константа, Do -предэкспоненциальный множитель коэффициента самодиффузии, / - эффективный радиус примесной атмосферы. Константа р-а-а\ где а и а* - меньше единицы и являются коэффициентами пропорциональности между соответственно энергией активации трубочной диффузии и самодиффузии (Qp=aQ) и энергии активации миграции вакансий и
самодиффузии (Qn =a*Q).
Таким образом, полученное выражение предсказывает минимальное значение размера зерна в зависимости от свойств (параметров) твердого тела. На рис. 1.5 представлены некоторые характерные экспериментальные зависимости нормализованных минимальных размеров зерен (<L>m\Jb) от свойств чистых металлов, построенные с использованием экспериментальных данных литературных источников. Согласно модели, известная зависимость <L>mm от температуры плавления чистых металлов возникает из корреляции Тт с энергией активации самодиффузии Q по соотношению Q/RT~ const. Модель также предсказывает уменьшение <I>min при понижении температуры МИ. Причем уменьшение <L>min ожидается незначительным для металлов с малой энергией активации диффузии, что
26
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях
Ci kJ/mol
Т^К
В.СРа
Рис. 1.5. Зависимости нормализованного минимального размера зерна различных металлов от энергии активации самодиффузии () (а), температуры плавления Тпл (б) и модуля всестороннего сжатия В (в) [61].
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях
27
согласуется с экспериментальными данными. Недостатком рассмотренной модели является то, что автору все же не удалось с помощью своего основного соотношения (1.5) описать экспериментальные зависимости, представленные на рис. 1.5, несмотря на то, что формула включает много подгоночных параметров. В связи с этим кривые, описывающие экспериментальные точки на рис. 1.5, - не результат подгонки с помощью формулы (1.5), а аппроксимация простейшими экспоненциальными и линейными функциями.
Таким образом, минимальный размер зерна при МИ отражает процессы, происходящие в реальных кристаллах при интенсивной деформации. Наноструктурное состояние является результатом эволюции дислокационной структуры при деформации, роль термического возврата в которой пренебрежимо мала.
Представленный обзор позволяет понять различие процессов при шаровом измельчении, и в условиях интенсивной пластической деформации методами кручения под высоким давлением и равноканального углового прессования. Все эти методы деформации часто приводят к похожим результатам: измельчение зерна чистых металлов, механическое сплавление в случае многокомпонентных смесей и г.д. Однако при шаровом измельчении скорость деформации значительно выше. Этим объясняется тот факг, что в случае шарового измельчения можно достичь размера зерна порядка единиц нм, тогда как в двух других указанных случаях размер зерен уменьшается только до десятков или сотен нм. Отсюда можно сделать вывод, что метод шарового измельчения дает наиболее близкое к истинному предельному значению размера зерна из всех известных методов интенсивной пластической деформации.
1.1.2. Структура границ зерен нанокристаллических материалов
1Л.2Л. Экспериментальные исследования и модели границ
Первая отчетливая концепция нанокристаллических материалов, также как и особенностей структуры границ зерен в них, была сформулирована Г. Глайтером [62]. Согласно Глайтеру [63], металл в нанокристаллическом состоянии содержит два компонента: упорядоченные зерна (кристаллиты) размером 5-20 нм и границы зерен шириной до 1 нм. Моделирование интенсивности диффузного фона в первом исследовании рентгеновской дифракции нанокристаллического Ре показало, что три внешних атомных слоя каждого кристаллита сильно разупорядочены [64]. Из рентгено- и нейтронографических исследований нанокристаллического компактированного Рс1 найдено [65, 66], что плотность вещества в границах зерен на 20-40% меньше плотности обычного Рс1, а координационные числа атомов в границах меньше координационных чисел в обычном кристалле Р(1. С тех пор
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях 28
широко распространилось мнение, что наиокристаллические материалы обладают особой структурой границ зерен, отличающейся от таковой в обычных поликристаллических материалах. На основе этих и других результатов Глайтером [65] была предложена модель нанополикристаллического твердого тела, в которой совершенные мелкие кристаллиты разделены газоподобнымн (gas-Iike structure) рыхлыми (с малой плотностью) границами. Термином «газоподобные границы» подчеркивалось, 'по структура границ характеризуется отсутствием не только дальнего, но и ближнего атомного порядка. На рис. 1.6 представлена двумерная модель наноматериала по Глайтеру.
Рис. 1.6. Модель атомной структуры нанокристаллического материала, расчитанная с помощью потенциала Морзе. Черные кружки - атомы в зернограничных областях, смещение которых превышает 10% от межатомных расстоянии в идеальной решетке [63].
Однако, почти одновременно или несколько позже появились работы, в которых были представлены другие результаты. Было показано [67], что повышенная диффузная шпенсивность между брегговскими рефлексами нанокристаллического Р<1 вызвана просто перекрытием рефлексов. Диффузный фон на дифрактограмме нанокристаллического Бе был значительно ниже, когда рентгеновские исследования нанокристаллического Бс были повторены на образцах, полученных в условиях высокого вакуума [68]. Количественный анализ функции атомного распределения показал, что 95±6% атомов находятся в узлах кристаллической решетки. Это означало, что границы зерен в нанокристатлическом Бе значительно более упорядочены, чем сообщалось ранее. Прежний результат был признан артефактом, вызванным аморфным оксидом железа в границах. Исследования с помощью
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях
29
ПЭМВР [69] показали, что границы зерен в нанокристалл и ческих материалах почти не отличаются от границ в обычных поликристаллических. Значительное структурное разупорядочение простирается от границы зерна не далее, чем на одно межплоскостное расстояние [69] и средние координационные числа в нанокристаллических материалах в пределах экспериментальной ошибки согласуются с таковыми для объема [70]. Плотность атомов в границах оказалась почти такой же, как в кристаллитах. Таким образом, в литературе в настоящее время подвергается сомнению соответствие модели газоподобных границ реальному строению границ нанокристаллических материалов.
Более реалистичной представляется модель, предложенная Валиевым с соавторами [3, 71]. Она базируется на следующих экспериментальных фактах. Электронное изображение в ПЭМ показывает наличие в зернах вдоль их границ субмикрокристаллических и нанокристаллических металлических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации, сильно уширенных контуров экстинкции (рис. 1.7), свидетельствующих о больших упругих искажениях вблизи границ [3,72,73]. Об искажениях кристаллической решетки, локализованных вблизи границ зерен, свидетельствуют и искривления линий муара, видимые в электронном микроскопе высокого разрешения. В модели вводится представление о неравновесной границе нанозерна, обладающей повышенной энергией из-за наличия непосредственно в границах раздела кроме собственных (структурных) дислокаций, внесенных дислокаций. Последние не являются кристаллогеометрически необходимыми элементами структуры границ, и с ними связаны нескомпенсированныс упругие поля. Наиболее достоверно экспериментально установленный путь образования внесенных зернограничных дислокаций - захват границами решеточных дислокаций. Таким образом, источником упругих напряжений является большая плотность зернограничных дислокаций, в то время как в теле зерна плотность дислокаций мала. Дальнодействующие поля упругих напряжений неравновесных границ характеризуются тензором деформации, компоненты которого внутри зерна
Рис. 1.7. Микрофотография структуры сплава А1-Сц-2п после интенсивной пластической
деформации [72]. Видны сильно уширенные контуры экстинкции вдоль границ зерен.
1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях 30
пропорциональны г*,/2, где г - расстояние от границы зерна. Обоснованные в модели
Рис. 1.8. Схематическое представление наноструктурного материала с размером зерна 100-200 нм (а) и 10-20 нм (б). Треугольники в тройных стыках зерен обозначают дисклинации различной мощности и знака [3].
структурные особенности нанокристаллических материалов проиллюстрированы в схеме на рис. 1.8. В случае размера зерна порядка 100 нм (см. рис. 1.8 (а)) различаются упруго искаженные зоны - области решетки вблизи границ зерен шириной в несколько нм и центральные части зерен с совершенной кристаллической решеткой. Такие структуры типичны для нанокристаллических материалов, полученных интенсивной пластической деформацией, с размером зерен 100-200 нм. Если размер зерен уменьшается до 10-20 нм, дисторсии и дилатации кристаллической решетки охватывают все зерно (см. рис. 1.8 (б)). Решетка, по мнению авторов модели, теряет строгую периодичность и наноструктурные материалы приобретают псевдоаморфную структуру. Отметим, что с последним утвераденисм, по-видимому, нельзя полностью согласиться. При размерах зерна 10-20 нм и меньше ианокристаллические материалы дают дифракцию рентгеновских лучей и электронов, несмотря на сильное уширение рефлексов, в полном согласии с симметрией решетки кристалла. ПЭМВР дает изображение, в котором ясно различимы области границ и тела зерна. Поэтому такое состояние нельзя назвать псевдоаморфным, а скорее нанокристаллическим с предельно малым размером зерна.
Более поздние исследования в основном подтвердили правильность модели Валиева. На рис. 1.9 показано электронное изображение с высоким разрешением границы субмикрокристаллитов сплава А1-3%Мд после интенсивной пластической деформации путем давления со сдвигом. Видно, что кристаллографическая ширина границы составляет практически одно межплоскостное расстояние. Контрастом вблизи границы выделяется