Исследование кристаллов с дефокусированными атомными соударениями

- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Некоторые часто встречающиеся обозначения ................. 6
ВВЕДЕНИЕ................................................... 8
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .............................. 14
1.1. Точечные дефекты б кристаллах .............. 14
1.1.1. Энергетические характеристики точечных дефектов.........................................14
1.1.2. Радиационные дефекты в кристаллах ... 15
1.2. Зоны неустойчивости в кристаллах .... 19
1.3. Ориентационные"Эффекты....................21
1.3.Г. Фокусировка . ............................ 22
1.3.2. Каналирование ........................... 30
1.4. Парные потенциалы взаимодействия .... 32
1.5. Прогнозирование влияния ионизирующего излучения на физические свойства диэлектрических и полупроводниковых материалов . . 37
1.6. Влияние облучения на некоторые физические свойства неметаллических кристаллов с различной кристаллической структурой . . а\
1.6.1. Флюорит....................................41
1.6.2. Биксбиит ................................. 43
1.6.3. Сфалерит ................................. 45
1.6.4. Полуторный теллурид индия ................ 47
Глава П. РАСЧЕТ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛОВ С
РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ РЫХЛОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
РЕШЕТКИ...........................................49
2.1. Пустоты в-плотнейшей укладке шаров и стехиометрические вакансии..........................49
3-
Стр.
2.2. Параметры решетки кристаллов с различной степенью заполнения в модели плотнешей упаковки.............................................55
2.3. Зарядовое состояние атома, выбиваемого
из узла решетки в ионно-ковалентных кристаллах с различной степенью ионности ... 68
2.4. Расчет энергии фокусировки и длин пробега динамических краудионов в различных кристаллических структурах...............................73
2.4.1. Дефокусировка атомных соударений .... 74
2.4.2. Дополнительная фокусировка .................. 78
2.5. Машинный расчет параметров фокусировки атомных соударений в кристаллах с СВ . . . 96
2.5.1. Нейтральная модель............................99
2.5.2. Ионная модель................................107
2.6. Структурный критерий радиационной стойкости .......................................... 112
Глава Ш. МЕТОДИКА ЭКСПЕШЛЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ .... 120
3.1. Синтез SnSe и SnSe2 . Выращивание монокристаллов. Контроль образцов...........................120
3.2. Синтез B'tF3 . Контроль образцов...............122
3.3. Промышленное сырье'............................125
3.4. Методика измерений физических параметров полупроводников при комнатной температуре 125
3.4.1. Измерение микротвердости ....................125
3.4.2. Методика измерений электрических параметров ......................................... . 127
3.5. Методика исследования температурных зависимостей электрофизических параметров полупроводников .................................... 1^9
3.5.1. Измерение температурной зависимости
электропроводности в области низких температур ....................................129
- 4 -
Стр.
3.5.2. Измерение термостимулированной проводимости (ТСП).....................................129
3.6. Измерение спектров диффузного отражения 130
3.7. Измерение спектров ИК-поглощения . . . .131
3.8. Методика экспериментов по облучению кристаллов ионизирующими частицами ................ рзз
3.8.1. Облучение потоком электронов ........... 133
3.8.2. Облучение потоком нейтронов ............ 133
3.9. Методика закалки и отжига кристаллов . . 134
3.9.1. Методика закалки ....................... 134
3.9.2. Отжиг кристаллов ..... ................. 135
Глава 1У. ЭКСПЕШЕНТАЛЬШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ . . 137
4.1. Исследование спектров диффузного отражения в области 350-900 нм.......................137
4.2. Исследование спектров инфракрасного поглощения в области 2000-400 см“^ ............... 141
4.2.1. Влияние термической обработки на ИК-пог-лощение кристаллов ............................ 141
4.2.2. Влияние нейтронного облучения на ИК-пог-лощение кристаллов ............................ 145
4.3. Исследование изменения электрофизических параметров монокристаллов Згбе и 5п5е2 после воздействия различных видов облучения .......................................... 150
4.4. Сопоставление расчетов с эксперименталь-нями результатами...................,...........154
4.5. Экспериментальное исследование равновесных точечных дефектов в кристаллах типа Зп2Те3.................................... . . 158
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВ0ЛЫ ........................... 164
Примечания.................................................168
- 5 -
Стр.
СПИСОК ЖТЕРАТУРЫ..............................................170
Приложение. Текст программы моделирования атомных
столкновений ................................... 188
- 6 -
Некоторые часто встречающиеся обозначения а ~ параметр кристаллической решетки;
/гчИ°
ъ) - наименьшее межатомное расстояние в ГЦК-решетке;
Я - радиус взаимодействия, характерный размер, коэффициент диффузного отражения, ионный радиус атомов основной кладки;
V - расстояние, показатель степени в выражении зависимости длины свободного пробега носителей зарцца от температуры;
Г0- радиус зоны неустойчивости;
X - длина волны;
длина пробега динамического краудиона; энергия фокусировки;
Е - энергия ионизирующего излучения;
Х)и~ энергия миграции;
Е0- энергия первично выбитого атома;
00 - начальный угол между импульсом первично выбитого атома
и кристаллографическим направлением;
Д;р- константы потенциала Борна-Майера;
Е - диэлектрическая постоянная вещества;
1 - степень ионности, первый потенциал ионизации;
М - масса атома;
ГПд- масса свободного электрона;
т*- эффективная масса носителя заряда в единицах то ;
Ъ - атомный номер элемента; е - заряд электрона;
е*- эффективный заряд носителя заряда в единицах е ;
-П- концентрация носителей заряда;
|Л,- подвижность носителей заряда;!
- 7 -
(Г - удельная электропроводность, волновое число;
<Ь- коэффициент термо-э.д.с.;
Са- концентрация дефектов; ф - доза ионизирующего излучения;
■Ь - время;
Т - абсолютная температура;
К - постоянная Больцмана, коэффициент оптического поглощения;
К- постоянная Планка.
- 8 -
ВВЕДЕНИЕ Радиационная физика кристаллов выделилась в последние десятилетия в обширный раздел физики твердого тела |і-б]. Определяющим фактором в этом быстром развитии были потребности новых областей техники: космической техники, атомной техники, ряда областей технологии материалов.
Однако применяющиеся в настоящее время полупроводниковые и диэлектрические материалы в подавляющем большинстве не выдерживают больших потоков ионизирующих излучений без резкого ухудшения своих физических свойств. Так, например, р-Бі изменяет величину электропроводности в Т000 раз при облучении дозой быстрых нейтронов 1‘1017 н/см2 [7], фотодиоды на основе Р85 после облучения дозой 2*10^ эл/см2 изменяют свои мощностные характеристики на 40 % [8] , кристаллы сульфида ■ кадмия после облучения дозой 2‘Ю*7 н/см2 уменьшают электропроводность в 500 раз, и при этом подвижность носителей падает почти в 3 раза, а после облучения дозой 1*1019 кв/см2 проводимость (НБ уменьшается почти на порядок [9] ; проводимость флюорита № при облучении электронами дозой до І-І015 эл/см2 увеличивается более чем на два порядка [ю] .
В работах Кошкина с сотрудниками [?,П-13] было обнаружено, что в отличие от всех других известных в настоящее время полупроводниковых и диэлектрических кристаллов, полупроводники с решеткой типа Зп2Тез : Зп2Тез , &а2Тез и &а25Єз не претерпевают каких-либо существенных изменений после воздействия очень больших (до 1*10^ н/см2) фпгоэнсов быстрых ’ нейтронов реактора и доз высокоэнергетических(до 100 МэВ) электронов и гамма-квантов.
Обнаружение явления радиационной стойкости кристаллов типа Зп2Те3 создает широкие возможности для изготовления
- 9 -
разнообразных радиационностойких приборов на основе указанных материалов (см. [141): радиационностойких терморезисторов, полупроводниковых детекторов больших мощностей дозы гамма- и электронного излучений, датчиков энерговыделения в реакторах.
В работах [7,12] было показано, что причиной радиационной стойкости этих кристаллов является наличие зон неустойчивости вакансии - атом в междоузлии и подавление цепочек фокусированных соударений, которые могли бы вывести выбитый атом за пределы зоны неустойчивости, что является следствием структурной рыхлости кристаллов типа Зп2Те3 .
Было сделано предположение, что свойство радиационной стойкости кристаллов есть следствие рыхлости кристаллической структуры, приводящей к дефокусировке атомных соударений.
В работах [15,1б] было показано, также, что в структурах, обладающих высокой радиационной стойкостью, должен осуществляться и особый тип равновесных дефектов - неустойчивые пары Френкеля.
Основная цель данной работы - количественная проверка этих утверждений, выработка структурного критерия радиационной стойкости неметаллических кристаллов и разработка общего метода кристаллохимического анализа явлений фокусировки в кристаллах.
В этой связи конкретные задачи, поставленные в данной работе, состояли в следующем.
1. Выяснить, какие взаимодействия (кулоновские или упругие) определяют зону неустойчивости вакансия - атом в междоузлии в неметаллических кристаллах с различными типами химической связи.
2. Провести кристаллохимический анализ и аналитические
- 10 -
расчеты параметров фокусировки, в том числе длины пробега краудионов атомных соударений в кристаллах с различными типами решетки.
3. Провести моделирование на ЭВМ явления фокусировки в кристаллах с различной структурной рыхлостью. Выработать структурный критерии радиационной стойкости.
4. Подобрать и освоить известные и разработать новый метод оценки радиационной стойкости неметаллических кристаллов.
5. Синтезировать ряд неметаллических материалов; вырастить монокристаллы некоторых из этих веществ.
6. Провести облучение материалов большими дозами ионизирующих излучений, определить степень изменения их свойств после облучения и проверить разработанный теоретически критерий радиационной стойкости экспериментально.
7. С целью установления основного типа равновесных дефектов в кристаллах ЗпгТе3 выяснить влияние быстрой закалки на физические свойства этих полупроводников.
В соответствии с этими задачами были проведены расчетные и экспериментальные работы, приведшие к следующим выводам, которые впервые получены в данной работе и выносятся на защиту:
1. При ударном образовании пары Френкеля атом покидает свой узел в ионизованном состоянии для всех неметаллических кристаллов, имеющих хотя бы небольшую долю ионной компоненты связи. Поэтому зоны неустойчивости вакансия - атом в междоузлии в таких кристаллах определяется кулоновским взаимодействием между указанными дефектами.
2. Структурный критерий радиационной стойкости; высокой радиационной стойкостью обладают кристаллические структуры, в которых соблюдается условие: длина свободного пробега
- II -
краудиона меньше радиуса зоны неустойчивости в любом данном кристаллографическом направлении.
3. Свойством подавлять фокусировку атомных соударений обладают рыхлые кристаллические структуры полупроводников и диэлектриков со стехиометрическими вакансиями вследствие разрушения атомных фокусирующих линз в таких структурах. Поэтому особо высокой радиационной стойкостью обладают полупроводники со структурой типа Зп2Те3 и диэлектрики структурного типа Мп203 . Кристаллы с деформированными (но не разрушенными) атомными линзами такие обладают, повышенным радиационным ресурсом.
4. Термические дефекты решетки в полупроводниках Зп2Те3 и &а21е3 не закаливаются (в отличие от других полупроводников) , и это является свидетельством того, ЧТО ОСНОЕНЫМ типом равновесных дефектов в этих кристаллах со стехиометрическими вакансиями являются неустойчивые пары вакансия -г атом в междоузлии.
5. Многофононное инфракрасное поглощение в диэлектрических кристаллах определяется ангармонизмом колебаний атомов, соседствующих с вакансиями. Многофононная спектроскопия -удобный метод диагностики вакансий радиационного и термического происхождения.
Прикладная ценность полученных результатов определяется следующим:
I. Экспериментальное и расчетное доказательство нарушения фокусировки атомных соударений е кристаллах с рыхлой кристаллической структурой и разработанный структурный критерий радиационной стойкости кристаллов дает возможность выбора диэлектрических и полупроводниковых материалов с повышенным радиационным ресурсом, а также прогнозировать новые
12 -
материалы для работы в сфере действия больших потоков ионизирующих излучений.
2. Обнаружение многофононного инфракрасного поглощения, определяющегося вакансиями, создает ноЕые возможности для обнаружения последних в кристаллах, а также для направленного улучшения прозрачности материалов в инфракрасной области спектра.
Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: на У Всесоюзной конференции по химической связи в полупроводниках и полуметаллах (1974 г., Минск), на II Всесоюзной конференции по радиационной физике твердого тела (1976 г., Севастополь), на Всесоюзном семинаре по радиационной физике полупроводников (1977 г., Ташкент), на У Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов (1983 г., Рига), на II Всесоюзном совещании "Полупроводниковые детекторы ядерного излучения на широкозонных материалах" (1983 г., Новосибирск). ,
Основное содержание диссертации изложено в следующих статьях:
1. Дмитриев Ю.Н., Кулик В.H., Гапьчинецкий Л.П., Кошкин В.М. "Неустойчивость точечных дефектов в кристаллах типа Зп2Те3 ". ФТТ, 1975, т.17, й 10, с.3685-3688.
2. Кошкин В.М., Забродский Ю.Р., Дмитриев Ю.Н. "Неустойчивые дефекты и химическая связь в кристаллах". В ich.: Химическая связь в кристаллах и их физические свойства. - Минск: Наука и техника, 1976, с.43-49.
3. Дмитриев Ю.Н., Забродский Ю.Р., Кошкин В.М. "Критерий радиационной стойкости неметаллических кристаллов". Депонирована в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, JS 3209/79деп, 1979, 33 о.
4. Гайсинский В.Б., Дмитриев Ю.Н., Сысоев Л.А. "Механизм
- 13 -
образования твердых растворов CdvxMgxS ". Кристаллография, 1981, т.26, I« I, с.206.
5. Тарнолольская P.A., Дмитриев Ю.Н., Кошкин ВЛ. "Вакансии и многофононное ИК-поглощение кристаллов". УФК, 1984, т.29, й 3, с.469-470.
6. Кошкин В.М., Дмитриев Ю.Н., Забродский Ю.Р., Тарнопольская P.A., Улманис У.А. "Аномальная радиационная стойкость рыхлых кристаллических структур". ФТП, 1984, т.18,
й 8, с.1373-1378.
7. Дмитриев Ю.Н., Кошкин В.М., Тарнопольская P.A., Ул-иавяс У.А. "Инфракрасная диагностика радиационных и термических дефектов в кристаллах". ФТТ, 1984, т.26, й 8, с.2497--2439.
Работы выполнялись в соответствии с планом научно-исследовательских работ (номера государственной регистрации отчетов: й 75002244, й 76041053, й 78063822). Эта тематика входит в Координационные планы АН СССР по направлению "Физикохимические основы полупроводникового материаловедения" (раздел 2.21.1.5. "Разработка новых радиационностойких материалов на основе соединений типа полуторного теллурида индия. Исследование структурных дефектов в этих кристаллах").
- 14 -
Г л а е а I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Точечные дефекты в кристаллах
1.1.1. Энергетические характеристики точечных дефектов
Дефектом кристаллической решетки называется любое отклонение от ее периодичности. Простейшими дефектами структуры являются вакансия - отсутствие атома в узле решетки и междоузельник - избыточный атом, расположенный между узлами решетки. Эти элементарные дефекты, создающие искажения локализованные в окрестности одного узла, называются точечными.
Важнейшими характеристиками дефекта являются энергия его образования, равная увеличению энергии бездефектной решетки при создании в ней одного дефекта, и энергия миграции, связанная с тем, что для перемещения из одного устойчивого положения в другое дефект должен преодолеть потенциальный барьер. Скорость перемещения дефекта в общем случае определяется выражением [17]:
Г = АУ еоср (£§-) еяср (- 2Иг) , (1.1)
где А - расстояние между двумя ближайшими устойчивыми положениями дефекта; V - эффективная частота колебаний дефекта в направлении седловой точки, А Б - энтропия активации, ип- Е1" » гДе иЕ2 - энергии решетки при расположе-
нии дефекта в седловой точке и устойчивом положении, соответственно. Величина энергии миграции междоузельного атома, оцененная теоретически и из экспериментов по закалке и отжигу, оказалась существенно меньше величины энергии миграции вакансии [I]-#
В работах [18,19] были измерены энергии миграции междо-
- 15 -
узельных атомов и ионов галогенов в решетках типа каленной соли. Энергия миграции нейтрального атома галогена в решетках ЗС(Х иЭСВг соответственно равны 0,088 [18] и 0,12 эВ
[19] , а энергия миграции отрицательного иона галогена - 0,03 [18] и 0,06 эВ [19] , соответственно. Отметим, что в работе
[20] показано, что из всех возмонных механизмов перемещения междоузельника в ЗССВ, наименьшей величины энергии требует -краудионный путь, когда избыточный атом находится в плотно-упакованном ряду атомов (рис.1 [21] ). Каждый атом этого ряда, вплоть до отстояпщх на примерно десять межатомных расстояний от лишнего атома,смещен на некоторое расстояние от равновесного положения в- решетке. Краудионная конфигурация перемещается вдоль этого ряда.
Из приведенных данных видно, что энергия миграций междо- ■ узельных атомов для всех исследовавшихся кристаллов не превосходит 0,1 эВ, а для некоторых - 0,05 эВ, что оказывается очень важным при рассмотрении взаимодействия точечных дефектов (см. 1.2).
I.I.2. Радиационные дефекты в кристаллах
Существует несколько способов введения неравновесных точечных дефектов в кристалл: закалка от высоких температур, пластическая деформация. Но наиболее мощным средством является облучение кристалла потоком частиц высоких энергий. Особенности механизма нарушения зависят от вида ионизирущего излучения.
Высокоэнергетические ионы отдают энергию решетке двумя путями: I. путем ионизации, которая является основным механизмом отдачи энергии; 2. путем актов резерфордовского рассеяния, которое приводит к повреждению типа смещения атомов решетки
-16 -
Рис.1. Краудконный механизм [21] . Сплошными стрелками показаны перемещения атомов при элементарном скачке, пунктирная - перемещение центра дефекта (краудиона).
- 17 -
[22] . Как и тяжелые заряженные частицы, Еысокоэнергетические электроны рассеивают свою энергию в результате актов ионизации и смещения. Нейтроны, проходя через материал, не производят ионизации, они создают повреждения прямым столкновением с ядром в решетке. В отличие от тяжелых ионов, электро-
, -т -ч
нов и нейтронов,у -кванты создают радиационные дефекты (РД) косвенным путем за счет быстрых электронов, возникающих в результате ядерного фотоэффекта, комптонэффекта и быстрых ядер отдачи, образующихся в результате ядерных реакций, при достаточно больших энергиях к-квантов [23] .
Для того, чтобы атом решетки покинул свой узел он должен получить энергию, превышающую некоторое пороговое значение Ес1 (порог Зейтца), которое можно оценить как суммарную энергию, необходимую для разрыва всех связей атакованного атома. Пороговая энергия смещения е соответствии с оценками составляет 25 эВ для большинства веществ [I] , хотя ее значения для различных полупроводниковых и диэлектрических материалов, определенные экспериментально разными авторами, колеблются в довольно широких пределах от 4,2 эВ^п в 2пТе до 76 эВ 0 в ВеО [22,24] .
При ударном механизме РД в кристалле образуются в два этапа: смещение атома из узла решетки в результате его взаимодействия с ионизирующим излучением (первично выбитый атом (ИВА)) и повреждения, сделанные ПВА (каскад столкновений).
Чтобы оценить характер распределения нарушений, вызванных каскадом, необходимо знать, как далеко удаляется выбитый атом от оставленного им узла решетки. Простую, но довольно точную оценку можно получить, исходя из модели твердых сфер, без учета периодической структуры кристалла [I]: