Влияние размеров нанокристаллов и типов химической связи на структуру графита и хлористого натрия при аморфизации

Общая характеристика работы......................................................4
Глава 1. Структура нанокристаллических материалов.................................10
1.1. Влияние размеров кристаллов на численные значения параметров кристаллической
структуры.......................................................................10
1.2. Графитоподобные углеродные материалы - модельная система с двумя типами химической связи..............................................................16
1.2.1. Особенности строения углеродных материалов...............................16
1.2.2. Трансформация структуры графитоподобных материалов обусловленная ростом размеров кристаллов...........................................................27
1.3. Изменение структуры кристаллов графитоподобных углеродных материалов при уменьшении размеров кристаллов в результате аморфизации.......................42
1.3.1 Аморфизация при механическом размоле......................................42
1.3.2 Аморфизация при облучении нейтронами......................................51
1.4. Постановка задачи исследования.............................................58
Глава 2. Объекты и методы исследования............................................60
2.1 Объекты................................................................... 60
2.2.1. Рентгеиоструктурный анализ...............................................61
2.2.1.1. Определение параметров тонкой структуры методом четвертого момента 63
2.2.1.2. Нахождение моментов ФФУ, не искаженных ка дублстностыо.................65
2.2.1.3 Связь моментов, рассчитанных по профилям максимумов, записанных с различным шагом съемки........................................................66
2.2.2. Моделирование изменения структуры кристаллов поликристаллического графита при размоле................................................................. 68
2.2.3. Моделирование изменения структуры кристаллов поликристаллического №С1 при механическом размоле......................................................71
2.2.4. Методика моделирования облучения графита нейтронами......................75
2.3 Программное обеспечение и ЭВМ...............................................78
Глава 3. Результаты исследования аморфизации графита при механическом размоле и облучении нейтронами..............................................................79
3.1. Результаты экспериментального исследования изменения структуры графита при
механическом размоле.......................................................... 79
3.1.1. Исследование изменения структурных параметров в направлении кристаллографической оси «с» механически размолотого графита (ван-дер-ваальсовый тип связей)...................................................................79
2
3.1.2. Исследование изменения структурных параметров в направлении крист&злографичсской оси «а» размолотого графита (ковалентный тип связей)......84
3.2. Результаты моделирования изменения структуры графита при механическом размоле........................................................................91
3.2.1. Распределение А............................................................91
3.2.2. Распределение В............................................................93
3.2.3. Распределение С............................................................95
3.2.4. Распределение О............................................................97
3.2.5. Изменение межплоскостных расстояний йоог и <1цо при механическом размоле ...99
3.3. Результаты моделирования изменения структуры графита при облучении нейтронами....................................................................101
3.4. Основные результаты главы 3.................................................107
Глава 4. Результаты исследования аморфизации ЫаС1 при механическом размоле.........109
4.1. Результаты экспериментального исследования изменения структуры хлористого
натрия при механическом размоле..................................................109
4.2. Результаты моделирования процесса размола хлористого натрия.................114
4.3. Основные результаты главы 4.................................................119
Глава 5. Обсуждение результатов исследования.......................................121
5.1. Влияние типа связи и размеров нанокристаллов на межплоскостные расстояния при
аморфизации......................................................................121
5.2. Механизмы аморфизации графита при механическом размоле и облучении
нейтрона.........................................................................126
Основные результаты и выводы:....................................................132
Список публикаций по теме диссертации............................................134
Список цитированной литературы...................................................136
3
Общая характеристика работы
Актуальность темы.
Большой интерес к веществам, находящимся в нанокристаллическом состоянии увеличился в последние 15-20 лет. Сегодня область исследований наноматериалов охватывает неорганические и органические частицы и системы частиц, характерный размер которых находится в диапазоне от размера атома до 100 нанометров. Особенностью нанообъектов является наличие размерных эффектов, т.е. зависимость их свойств от размера и появление новых свойств. Наночастицы и наноструктурированные объекты обладают особыми, часто уникальными свойствами, отличающимися от свойств макрообъектов. Это позволяет создавать на их основе принципиально новые материалы и устройства. Для этого необходимо исследовать закономерности формирования структуры нанокристаллических материалов и зависимости их свойств от размеров нанокристаллов.
В настоящее время установлено, что параметры решетки нанокристаллов отличаются от параметров решетки в кристаллах, имеющих макроскопические размеры. Однако имеющиеся экспериментальные данные по различным материалам, отличающимся структурой и химическим составом, демонстрируют наличие значительных противоречий в наблюдаемых зависимостях. Для одних материалов наблюдается уменьшение периода решетки при уменьшении размеров кристаллов меньше 10 нм, для других, наоборот, увеличение, в третьих, межслоевые расстояния остаются аналогичными наблюдаемым в монокристаллах. Причиной этого может быть влияние на ход зависимости типов связей в кристаллах, поэтому необходимо систематическое исследование структуры нанокристаллических материалов с различными типами связей: ван-дер-ваальсовскими, ковалентными и ионными.
Уникальные свойства накокристаллических материалов и возможности их широкого практического применения диктуют необходимость поиска путей их синтеза. Одним из таких путей может быть получение
наноструктурированных материалов в процессе аморфизации механическим размолом, облучением нейтронами и другими способами. Исследование процессов аморфизации представляют большой не только практический, но и научный интерес, так как аморфизация изучена значительно слабее, чем кристаллизация.
Актуальность исследования обусловлена также тем, что в качестве основного объекта для исследований использованы углеродные, графитоподобные материалы, которые широко применяются в различных областях техники, обеспечивающих технический прогресс (черная и цветная металлургия, радиоэлсктротехника, авиационно-космическая техника, атомная энергетика). Закономерности, полученные в ходе исследований, могут найти практическое применение при совершенствовании технологий их производства.
Цель работы: исследование влияния размеров нанокристаллов и типов химической связи на структуру графита и хлористого натрия при аморфизации.
Поставленная цель определила следующие задачи исследования:
1. Экспериментальное исследование структуры поликристаллического графита при механическом размоле.
2. Моделирование процесса аморфизации графитоподобных материалов при механическом размоле.
3. Моделирование процесса аморфизации графитоподобных материалов при облучении нейтронами.
4. Экспериментальное исследование изменение параметров кристаллической структуры хлористого натрия при механическом размоле.
5. Моделирование процесса аморфизации ионных кристаллов при механическом размоле.
5
Методы исследования.
В качестве методов исследования в работе использовалось методы рентгеноструктурного анализа и компьютерное моделирование. Для определения структурных параметров кристаллических веществ по форме профилей дифракционных максимума был использован комплекс рентгеноструктурных взаимодополняющих методов, позволивших достоверно определить параметры структуры исследованных образцов с высокой точностью. Для компьютерного моделирования был специально разработан комплекс программ для моделирования структуры нанокристаллов с ионным, ван-дер-ваальсовским и ковалентным типом связей при аморфизации механическим размолом и облучением нейтронами.
Научная новизна работы выполненной работы заключается в следующем:
1. Установлены зависимости параметров элементарных ячеек от размеров нанокристаллов в материалах с ван-дер-ваальсовым ковалентным и ионным типом связей в процессе аморфизации их структуры.
2. Установлено, что если связи в нанокристалле ионные, то уменьшение его размера (менее 5 нм) должно приводить к уменьшению параметра решетки по сравнению с таковыми для крупных кристаллов.
3. Разработаны методики моделирования трансформации структуры кристаллов при механическом размоле и облучении нейтронами.
4. Установлено, что причиной немонотонного изменения межплоскостных расстояний в графитоподобных углеродных материалах, подвергаемых аморфизации, механическим размолом или облучением нейронами, является ступенчатое изменение средних размеров кристаллов.
5. Предложена модель, объясняющая закономерности трансформации структуры углеродных материалов при аморфизации в процессе механического размола и облучения нейтронами.
Практическая значимость. Установленные закономерности трансформации кристаллической структуры при аморфизации могут быть
6
использованы для совершенствования технологий производства нанокристаллических углеродных материалов, а также технологий синтеза конструкционных углеродных материалов, используемых в условиях облучения нейтронами высоких энергий.
Положения, выносимые на защиту:
• Результаты экспериментального исследования изменения структуры иоликристаллического графита и поликристаллического хлористого натрия в процессе аморфизации;
• Выявление и анализ физической природы и конкретной взаимосвязи между размерами нанокристаллов с ионным, ковалентным и Ван-дер-ваальсовым типом связей и межплоскостными расстояниями в них при аморфизации структуры.
• Результаты моделирования трансформации структуры кристаллов с ионным, ковалентным и ван-дср-ваальсовским типом связей при механическом размоле и облучении нейтронами
• Объяснение особенностей формирования нанокристаллических углеродных материалов при механическом размоле и закономерностей трансформации структуры графита при облучении нейтронами.
Достоверность н обоснованность научных результатов подтверждается использованием известных и апробированных методов исследования, хорошей воспроизводимостью результатов экспериментов и соответствием полученных закономерностей результатам других исследователей.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях:
На восьмой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-8 (Екатеринбург, 2001); международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и коксохимия» (Сыктывкар,
2003); Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (Уфа, 2003); XXX Международная
7
зимняя школа физиков-теоретиков (Екатеринбург-Челябинск, 2004); всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004); международной конференции «Углерод: Фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва,
2004); международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2004, 2005); XXXI Международная зимняя школа физиков теоретиков (Екатеринбург-Челябинск, 2006).
Публикации. Основные материалы диссертации отражены в 15 печатных изданиях, среди них 6 статей и 9 тезисов докладов на научных конференциях и школах-семинарах.
Структура работы. Диссертационная работа включает в себя вводную часть, пять глав, выводы. Объем работы составляет 146 страниц, включает в себя 38 рисунков и 8 таблиц. Список литературы состоит из 127 наименований.
Первая глава содержит обзор литературных данных, посвященных структуре и свойствам углеродных материалов, графитации и аморфизации углеродных материалов, а также влиянию размеров кристаллов и типа связи на структуру. В конце главы на основе анализа литературных данных формулируется цель исследования.
Во второй главе содержатся описание методов получения образцов для исследования, методик рентгеноструктурного анализа, методов моделирования изменения структуры кристаллов углеродных материалов и кристаллов ЫаС1 при аморфизации.
В третьей главе представлены результаты, полученные при экспериментальном исследовании механического размола графита и результаты компьютерного моделирования изменения структуры кристаллов углеродных материалов при механическом размоле, а так же при облучении нейтронами.
8
Четвертая глава посвящена исследованию структуры кристаллов с ионным типом связи. В ней представлены результаты экспериментального исследования структуры хлористого натрия, а так же результаты модельного исследования структуры ионных кристаллов при аморфизации.
Пятая глава является заключительной: в ней содержится обсуждение полученных результатов исследования.
9
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ
1.1. Влияние размеров кристаллов на численные значения параметров кристаллической структуры
Одним из наиболее перспективных направлений физики конденсированного состояния, которое развивается последние несколько десятилетий, является изучение кластеров и наноразмерных кристаллов. Целью исследований являются определение структуры и свойств нанокристаллитов, а так же исследование отличий их структуры и свойств от свойств и структуры монокристаллов. Работы ведутся в двух направлениях: экспериментальном и теоретическом [1-15].
Данные о влиянии размеров кристаллов на их структуру носят противоречивый характер. Для кластеров аргона на основе анализа радиальной функции, полученной Брайэнтом и Бартоном по интерференционной функции, установлено, что межатомные расстояния увеличиваются с уменьшением размеров кластеров. Диапазон изученных кластеров - от 3 до 100 атомов в кластере. В других работах исследовались кластеры Аг, Кг и Хе для которых наблюдалось аналогичное увеличение межатомных расстояний при уменьшении размеров кластеров от 429 до 55 атомов. Однако при этом расчетные межатомные расстояния в кластерах были все же меньше, чем в монокристаллах. Объяснение наблюдаемых эффектов основывается на влиянии поверхностного натяжения сокращающего межатомные расстояния и влиянием поверхностных атомов, расстояние между которыми больше, чем внутри агрегации - этот эффект, наоборот, увеличивает межатомные расстояния [1-4,12].
Для кристаллов (ЫаС1)п, наоборот, в результате расчетов установлено сокращение межатомных расстояний с уменьшением размеров кластеров.
10
Андерсон и Шолыд установили такое же сокращение периода решетки в ионных кубических кластерах NCI, КС1, MgO и СаО. Экспериментальное наблюдение сокращение периода решетки с уменьшением размеров наблюдалось для кластеров хлорида стронция [1-3].
Аналогичные сокращения параметров решетки для ряда металлов (Ag, Au, Си, Pt, Bi, Pb, Al) и галогенидов щелочных металлов наблюдались в ряде работ, причем относительное сжатие было обратно пропорционально радиусу частиц. Однако коэффициенты пропорциональности сильно различались у разных авторов. В дальнейших работах, при более точной постановке экспериментов, уменьшение параметров решетки для частиц металлов менее 3 нм либо вовсе исчезло, либо сильно уменьшалось. Однако в работах Волтерсдорфа с соавторами было достоверно установлено монотонное уменьшение периода решетки частиц алюминия при уменьшении размеров от 25 до 7 нм. Уменьшение периодов решетки было установлено также для ультрадисперсных нитридов титана, циркония и ниобия. С другой стороны, исследования в ряде работ структуры кластеров никеля размером 2 нм и частиц золота размером от 6 до 23 нм не обнаружили значимых отличий структуры кристаллитов от структуры монокристаллов, а для кластеров кремния, наоборот, наблюдалось увеличение периода решетки с уменьшением размеров частиц менее 10 нм. Причем была установлена практическая неизменность периода решетки по сравнению с монокристаллическим у частиц металлов размером более 10-15 нм [1-11,13-14].
Кроме влияния на межатомные расстояния, малые размеры кристаллов оказывают влияние и на относительное расположение атомов. Действительно, при уменьшении числа атомов в кластере в некоторый момент должен происходить фазовый переход из кристаллического состояния, характеризующегося дальним порядком в расположении атомов, в аморфное состояние, характеризующееся только ближним порядком. В ряде работ было установлено, что кластеры аргона могут в зависимости от
11
размера иметь жидко-подобную или кристаллическую структуру, причем кристаллическая структура может быть как икосаэдрической, так и кубической гранецентрированой. В результате расчетов Эттерсом и Каельберером было установлено, что для кластеров аргона, криптона и ксенона для каждого размера кластера существует своя, зависящая от размера, температура, при которой происходит уменьшение энергии связи атомов в кластере до нуля (точка кипения). Причем установлены температуры плавления, которые, так же как и температуры кипения, увеличиваются с ростом размеров кластеров [1-3,6-8].
Для большинства других элементов периодической таблицы Менделеева отмечается, что частицы размером более 20 нм имеют структуру массивного кристалла. В ряде случаев для кластеров галлия и селена наблюдается аморфная фаза, для кластеров кобальта, сульфида кадмия и железа наблюдаются структуры высокотемпературных модификаций. Имеются также сообщения о метастабильных структурах частиц хрома, железа, магния и германия. В работе Юкавы с соавторами рентгенографически наблюдалось появление в аэрозольных частицах сплавов никель-хром, железо-хром, кобальт-хром и хром-никель-железо размером 10-100 нм кроме обычных ОЦК и ГЦК твердых растворов новых фаз [1-3,6-8,9-11,13-14].
В [46,55] было получено, что размеры кристаллов углерода и карбида кремния определяют их внутреннюю структуру. Основной причиной структурных изменений кристаллов углеродных и карбидкремниевых материалов являются процессы, приводящие к изменению размеров кристаллов, и следствием этого является изменение структуры. Этот размерный фактор, вместе с температурой и давлением, является причиной фазовых превращений. Анализ фазовых превращений, возникших, как следствие этого параметра, должен сводиться к анализу процессов, вызывающих изменение размеров кристаллов.
12