Физические свойства смектической С* фазы жидких кристаллов и принципы создания жидкокристаллических сегнетоэлектриков с заданными электрооптическими свойствами

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 7
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПРОБЛЕМАТИКА РАБОТЫ 16
1.1.Современная классификация полярных жидких кристаллов
с точки зрения их диэлектрических свойств 16
1.2. Структура и симметрия фаз жидких кристаллов 21
1.3. Структура и симметрия фаз хиральных жидких кристаллов.
Дипольное упорядочение в наклонных хиральных смектиках 25
1.4. Структуры смектических слоев в фазе С* жидких кристаллов 43
1.5. Диэлектрические свойства С*ЖК 60
1.6. Фазовый переход смектик А* - смектик С* и феноменологическая теория жидкокристаллических сегнетоэлектриков 72
1.7. Физические модели ориентации нематических и смектических С* жидких кристаллов твёрдыми поверхностями 87
1.8. Электрооптика сегнетоэлектрических жидких кристаллов 95
1.9 Гистсрезис в смектических С* электрооптических ячейках 113
2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА 117
2.1. Пироэлектрические методы исследования С*ЖК 117
2.1.1. Пироэлектрический отклик и пироэлектрический коэффициент 117
2.1.2. Пироэлектрический метод диэлектрических измерений 122
2.1.3. Метод исследования релаксации возмщений мягкой моды 125
2.1.4. Пироэлектрические методы измерения упругости и
вращательной вязкости 129
2.1.5. Пироэлектрический метод измерения поляризации С*)КК 134
2.2. Методы исследования жидкокристаллических сегнетоэлектриков,
основанные на измерениях токов переполяризации 135
2.2.1. Ток переполяризации и диэлектрическая восприимчивость 135
2
2.2.2. Измерение спонтанной поляризации и вращательной вязкости методом интегрирования токов переполяризации 140
2.2.3. Измерение азимутальной вращательной вязкости
по токам переполяризации 142
2.3. Оптические и электрооптические методы исследования жидкокристаллических сегнетоэлектриков 146
2.3.1. Идентификация мезофаз жидких кристаллов и измерение
шага спирали геликоида 146
2.3.2. Регистрация электрооптического отклика С*ЖК 148
2.3.3. Определение показателя двулучепреломления в фазе С*
жидких кристаллов 149
2.3.4. Измерение свободной поверхностной энергии С*ЖК
и ориентантов 151
2.4. Технологическое и материаловедческое обеспечение эксперимента 154
2.4.1. Подготовка и исследование поверхностей прозрачных
пластин для сборки жидкокристаллических ячеек 155
2.4.2. Сборка жидкокристаллических ячеек и контроль качества ориентации С*ЖК 161
2.4.3. Приготовление многокомпонентных жидкокристаллических сегнетоэлектрических смесей 166
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 2 167
3. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ХИРАЛЬНЫХ СМЕКТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ 169
3.1. Спонтанная и индуцированная поляризация смектической А*
и С* фаз жидких кристаллов 169
3.1.1. Спонтанная и индуцированная поляризация в фазах А* и С*
при полной раскрутке геликоида электрическим полем 169
3.1.2. Флексоэлектрическая поляризация геликоидальной смектической С * фазы 174
з
3.2. Механизмы дипольного упорядочения в смектической С* фазе 180
3.2.1. Моды спонтанной поляризации в смектической С* фазе 181
3.2.2. Микроскопическая природа дипольного упорядочения
в смектической С * фазе 190
3.3. Жидкокристаллические сегнетоэлектрические смеси, образованные несегнетоэлектрическими компонентами 197
3.4. Спонтанная поляризация и геликоидальная структура фазы С* 203
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 3 207
4. ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТРАНСТВЕННО-ОДНОРОДНЫХ СМЕКТИКОВ С*, ОГРАНИЧЕННЫХ ТВЁРДЫМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ 209
4.1. Энергетические характеристики ориентации смектиков С*
твёрдыми плоскими поверхностями 209
4.2. Пропускание полихроматического света однородными слоями смектиков С*, находящимися между скрещенными поляроидами 218
4.3. Молекулярные аспекты двулучепреломления С*ЖК 224
4.4. Электрооптический отклик планарно ориентированного пространственно-однородного слоя негеликоидального смектика С* 227
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4 233
5. ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ВЯЗКОСТЬ И ДИНАМИКА ДИРЕКТОРА СМЕКТИЧЕСКОЙ С* ФАЗЫ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ 234
5.1. Коэффициенты вращательной вязкости смектической С* фазы ЖК 234
5.2. Молекулярные аспекты вращательной вязкости смектиков С* 241
5.3. Минимизация времени переориентации директора С*ЖК во
внешнем электрическом поле 246
5.4. Различия в динамике жёстких сердечников и алифатических фрагментов молекул С*ЖК 249
4
5.5. Свободная релаксация директора негеликоидального С*ЖК по
азимутальному углу ф 251
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5 255
6. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ПРОСТРАНСТВЕННО-НЕОДНОРОДНЫХ СТРУКТУРАХ С*ЖК 257
6.1. Пропускание света геликоидальной структурой фазы С* 257
6.2. Электрооптичсский отклик геликоидальной структуры С*ЖК 261
6.3. Текстуры и электрооптические проявления сегнетоэлектрических доменов в планарно ориентированных негеликоидальных смектиках С* 270
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 6 277
7. СТАТИЧЕСКАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ФАЗЫ С* ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ 279
7.1. Сравнительный анализ статической диэлектрической восприимчивости негеликоидальных и геликоидальных
смектиков С* 279
7.2. Энергия сцепления негеликоидального С*ЖК с твёрдой
поверхностью и статическая диэлектрическая восприимчивость 286
7.3. Трансформация структуры смектических слоев во внешнем поле и
полевые зависимости диэлектрической восприимчивости негеликоидальных С*ЖК 292
7.4. Диэлектрическая восприимчивость мягкой моды смектических ЖК 297
7.4.1. Общий подход к описанию диэлектрической восприимчивости мягкой моды и критерии слабого и сильного полей 298
7.4.2. Экспериментальные исследования диэлектрической восприимчивости мягкой моды в приближении слабого поля 302
7.4.3. Диэлектрическая восприимчивость мягкой моды в сильных
и средних полях 304
5
7.5. Диэлектрическая восприимчивость, теплоёмкость и свободная
энергия мягкой моды сегнетоэлектрических смектиков 309
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 7 312
8. ГИСТЕРЕЗИС И ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ В СЛОЯХ СМЕКТИКОВ С*, ОГРАНИЧЕННЫХ ТВЁРДЫМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ 313
8.1. Гистерезис и устойчивость бистабильности состояний
оптического пропускания 313
8.2. Факторы устойчивости бистабильности 318
8.2.1. Смещение центра петли гистерезиса 318
8.2.2. Коэрцитивная сила статической петли гистерезиса 324
8.2.3. Размытие петли гистерезиса 327
8.3. Области устойчивости бистабильности 330
8.3.1. Устойчивость бистабильности по отношению к изменению разности полярностей твёрдых подложек элешрооптических ячеек 330
8.3.2. Устойчивость бистабильности по отношению к изменению спонтанной поляризации негеликоидалъного С*ЖК 332
8.4. Инверсная бистабильность электрооптического отклика капсулированного полимером С*ЖК (КПС*ЖК) 333
8.5. Условия отсутствия гистерезиса запоминаемых состояний оптического пропускания мультистабильных элешрооптических
ячеек 337
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 8 341
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 342
ПРИЛОЖЕНИЕ 345
ЛИТЕРАТУРА 348
6
ВВЕДЕНИЕ
Данная работа посвящена изучению и созданию сегнетоэлектрических смектических С* жидких кристаллов (С*ЖК).
Актуальность работы проявляется в двух основных аспектах. Во-первых, С* ЖК являются интересными объектами фундаментальных исследований как жидкости, в которых существует самопроизвольное (спонтанное) упорядочение электрических диполей [1]. Во-вторых, С*ЖК открывают возможность создания нового поколения дисплеев и модуляторов света, которая постепенно реализуется на практике, что отражено, например, в монографиях С. Т. Лагервала [2] и В. Г. Чигринова [3]. Результаты исследований автора (при его активном участии) также использованы в обозначенной выше сфере научно-технической деятельности [4-5-9].
Для конкретности изложения необходимо напомнить, что жидкие кристаллы (ЖК) - это жидкости, обладающие упорядоченностью расположения составляющих их молекул. По типам упорядоченности молекул различают нематическую фазу ЖК, характеризуемую только ориентационным порядком, и смектические фазы, в которых существует как ориентационный, так и трансляционный порядок. Ориентационное упорядочение проявляется в существовании преимущественной ориентации
длинных осей молекул, характеризуемой единичным вектором, п , который называется директором ЖК. Под трансляционным порядком в ЖК понимается периодическое упорядочение центров масс молекул, что трактуется как существование слоевой упаковки молекул [10,11].
Жидкие кристаллы, обладающие как ориентационным, так и трансляционным порядкам, называются смектическими ЖК. Смектические ЖК (или ещё их называют смектиками) обладают богатым полиморфизмом, то есть многообразием типов упаковок молекул в смектических слоях [12, 13]. Каждый известный тип упаковки получил своё собственное название как отдельная смектическая фаза: смектик А, смектик С, смектик Р и т.д.
7
Наиболее значимым событием в физике смектических ЖК явилось открытие сегнетоэлектричества в этих средах. Американский физик Роберт Мейер в 1975 году теоретически показал возможность существования спонтанной поляризации в смектических С или Н фазах жидких кристаллов, состоящих из хиральных молекул (такие фазы обозначаются С* или Н*). Первый сегнетоэлектрический ЖК, в соответствии с идеей Мейера, был синтезирован французскими химиками [1]. С этого времени интенсивно развивается физика сегнетоэлектрических жидких кристаллов (их называют ещё жидкокристаллическими сегнетоэлектриками).
Быстродействие сегнетоэлектрических ЖК на два - три порядка выше, чем у нематических ЖК [14], используемых в настоящее время в качестве рабочих сред плоских дисплеев. Это даёт основания полагать, что изучение сегнетоэлектрических ЖК не только обогащает физику жидких кристаллов и физику сегнетоэлектричества, но и позволяет надеяться на создание нового поколения устройств отображения и обработки информации.
Приведенными соображениями автор руководствовался, когда 25 лет назад приступил к исследованиям жидкокристаллических сегнетоэлектриков. Представленная работа отражает основные направления исследований автора в области сегнетоэлектрических ЖК. Этих направлений три.
Во-первых, это решение классических задач сегнетоэлектричества [15-г 18] для частного случая смектической фазы С*. Конкретно сюда относятся исследования фазового перехода из параэлектрической фазы А* в сегнетоэлеюрическую фазу С*, спонтанной поляризации и механизмов дипольного упорядочения, диэлектрической восприимчивости, гистерезиса, динамики движения директора и диссипации энергии.
Во-вторых, это изучение оптических и электрооптических свойств сегнетоэлектрической смектической фазы С*. Предметом исследования здесь является модуляция света пространственно однородными или неоднородными структурами С*ЖК [19-5-22].
8
В-третьих, в работе исследуются молекулярные аспекты сегнетоэлектричества, под которыми понимаются корреляции между молекулярным строением смектика С* и его свойствами [23,24].
Целью работы являлось исследование физических свойств хиральной смектической С* фазы жидких кристаллов, включая изучение корреляций между молекулярным строением сегнетоэлектрических смектиков С* и их свойствами, и на этой основе разработка принципов создания жидкокристаллических сегнетоэлектриков как рабочих сред быстродействующих модуляторов света и дисплеев.
С момента открытия сегнетоэлектричества в жидких кристаллах до начала данной работы прошло всего пять лет. За эти годы были разработаны некоторые методы исследований С*ЖК, такие, как метод токов переполяризации Мартино-Лагарда [25], пироэлектрический метод Л. М. Блинова с соавторами [26], диэлектрический метод Б. И. Островского [27]. Эти методы позволили подтвердить наличие спонтанной поляризации Рс в смектической С* фазе ЖК и точно измерить её зависимости от температуры и параметра порядка.
Вместе с тем методологическая база исследований СЖК ещё была далеко не полной. Отсутствовали методы статических диэлектрических измерений, измерений диссипации энергии, методы измерения энергии взаимодействия смектика с твёрдой поверхностью. Поэтому одной из задач настоящей работы было создание новых методов исследований сегнетоэлектрических ЖК.
Большая часть исследований сегнетоэлектрических ЖК, предшествующих данной работе, выполнена на однокомпонентных смектиках С*, отличающихся низкой термической стабильностью, и вместе с
о о
тем имеющих сегнетоэлектрическую фазу при температурах 75 095 С. Такими были первые жидкокристаллические сегнетоэлектрики ДОБАМБЦ
[1] и ГОБАХПЦ [14], с точки зрения химической классификации представляющие собой основания Шиффа. Термическое разложение этих
9
веществ начинается уже через 3-й часа после их нагрева до температуры сегнетоэлектрических смектических фаз С* или Н*. Таким образом, спустя пять лет после открытия сегнетоэлектрических ЖК ещё не могло быть и речи не только об их практическом использовании, но и даже о длительном исследовании одного и того же образца.
В сложившейся ситуации естественным образом возникла необходимость создания химически устойчивых и термически стабильных сегнетоэлектрических ЖК (С*ЖК), обладающих широким интервалом температур фазы С*, включающим комнатные и более низкие температуры. Разумеется, решение этой задачи было немыслимо без химического синтеза новых структур жидкокристаллических сегнетоэлектриков. Первый термически стабильный и химически устойчивый жидкокристаллический сегнетоэлектрик описан в работе [28], но его спонтанная поляризация была меньше, чем у описанных ранее материалов [1, 14]. К тому же следует отметить, что возможности улучшения ЖК одновременно по всем параметрам только за счёт синтеза однокомпонентных материалов совершенно не очевидны. Во всяком случае, до сих пор в мире нет ни одного однокомпонентного жидкокристаллического материала, используемого для практических приложений.
В жидкокристаллических устройствах отображения информации всегда используются смеси многих компонентов, некоторые из которых даже не являются жидкими кристаллами. Идеологически создание таких смесей родственно созданию металлических сплавов, хотя конечно, существуют принципиальные и технологические различия [29]. Принцип создания С*ЖК из несегнетоэлектрических компонентов предложен В. Кучинским (Польша) и Г. Штсгемейером (Германия) [30], но параметры разработанной ими смеси значительно хуже, чем у любого из известных однокомпонентных С*ЖК.
После сделанных замечаний уместно сформулировать вторую задачу работы. Она заключается в разработке физических принципов материаловедения С*ЖК, позволяющих целенаправленно создавать
ю
жидкокристаллические сегнетоэлектрические материалы для различных приложений в устройствах отображения информации и модуляции света.
Третья задача работы заключается в поиске новых электрооптических эффектов в С*ЖК и анализе возможностей их практического использования. Способами достижения поставленной цели являются вариация пространственной структуры С*ЖК за счёт изменения его химического строения, а также вариация условий на границе раздела с твёрдой
поверхностью. Оба способа дают возможность управления видом функции
—► ->
л(г), а, следовательно, и управления электрооптическим поведением С*ЖК. В рассматриваемом контексте электрооптический эффект - это ни что иное, как оптическое проявление реакции той или иной пространственной структуры С*ЖК на воздействие электрического поля.
Решение задач в рамках поставленной цели и направлений исследований определяет научную новизну данной работы.
Практическая значимость работы определяется, прежде всего, степенью использования разработок автора в устройствах отображения и обработки информации. Жидкокристаллические сегнетоэлектрические материалы, созданные автором данной работы, использованы в дисплейных матрицах [8], в приборах объёхмного видения и коммутаторах световых потоков [6,7,9], в устройствах преобразования световых сигналов типа “фотопроводник - жидкий кристалл” [4,5]. При этом автор лично участвовал в создании всех перечисленных выше приборов. Электрооптический эффект деформированного полем геликоида, открытый вместе с коллегами из Института Кристаллографии РАН и фирмы Roche (Швейцария), использован для создания активно-матричного дисплея [31], а эффект мультистабильности состояний пропускания света - для адресации уровней серого в пассивно адресуемых дисплеях [32]. В ходе выполнения данной диссертационной работы автором получено 25 патентов, как российских, так и международных, наиболее значимыми из которых автор считает патенты [33*42].
11
Результаты работы, определяющие основные защищаемые положения:
1. Новые методы исследования сегнетоэлектрических ЖК:
• дифференциальный пироэлектрический метод измерений статической диэлектрической восприимчивости С*ЖК,
• пироэлектрический и электрооптический методы измерения вращательной вязкости С*ЖК,
• методы измерения энергии сцепления С*ЖК с твёрдой поверхностью,
• метод измерения свободной поверхностной энергии С*ЖК.
2. Новые электрооптические эффекты в фазе С* ЖК:
• эффект высокочастотной электрооптической модуляции при деформации спирали геликоида смектического С* ЖК в электрическом поле,
• эффект инверсной бистабильности в капсулированных полимером С* ЖК,
• эффект мультистабильности состояний пропускания света в фазе С*.
3. Описание механизмов дипольного упорядочения в С*ЖК:
• полученная теоретически и подтверждена экспериментально общая формула зависимости спонтанной поляризации от параметра порядка,
• доказательства того, что микроскопическими причинами дипольного упорядочения в фазе С* являются индукционные диполь-дипольные взаимодействия, а также стерические взаимодействий между хиральными центрами молекул.
4 Описание фазового перехода из параэлекгрической фазы А* в сегнетоэлектрическую фазу С* в рамках теории Ландау.
5 Описание диссипации энергии при переориентации молекул С*ЖК с помощью двух коэффициентов вращательной вязкости, один из которых соответствует ориентационному упорядочению молекул, второй -трансляционному. Общие формулы зависимостей обоих коэффициентов от параметра порядка.
6 Описание статической диэлектрической восприимчивости фазы С* через её взаимосвязь с энергией упругости и энергией сцепления с твёрдой поверхностью.
12
7 Описание динамики электрооптического отклика и оптических характеристик модуляторов света на основе С*ЖК.
8 Утверждение, что явление гистерезиса и связанные с ним эффекты памяти в дисплейных ячейках на основе С*ЖК не являются неотъемлемыми свойствами С*ЖК, а существуют только внутри многомерной ограниченной области параметров жидкого кристалла, ограничивающей его твёрдой поверхности и управляющих напряжений.
9 Разработка физических принципов создания жидкокристаллических сегнетоэлектрических материалов для устройств модуляции света и отображения информации.
Работа состоит из введения, восьми глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы.
ГЛАВА 1 посвящена обзору литературных данных, имеющих отношение к проблематике данной работы.
В ГЛАВЕ 2 описаны методики эксперимента, использованные в работе. Главное внимание уделено реализации методологических идей автора и их месту в создании экспериментальной базы исследования С*ЖК.
ГЛАВА 3 посвящается исследованию поляризации и диэлектрической восприимчивости смектических ЖК. Здесь же рассмотрена зависимость спонтанной поляризации от параметра порядка С*ЖК, а также молекулярные аспекты сегнетоэлектричества и оптической активности в фазе С*.
В ГЛАВЕ 4 исследованы основные оптические и электрооптические свойства пространственно-однородных С*ЖК, связанные с типом и качеством ориентации слоев. Предложены и обоснованы методы управления оптическим качеством дисплейных ячеек.
ГЛАВА 5 посвящена исследованию динамики директора С*ЖК и разработке принципов управления этой динамикой. Описаны коэффициенты вращательной вязкости смектических ЖК.
13
В ГЛАВЕ 6 рассмотрены электрооптические эффекты в пространственно-неоднородных структурах С*ЖК.
ГЛАВА 7 посвящена исследованию статической диэлектрической восприимчивости сегнетоэлектрической фазы С* и параэлектрической фазы А* жидких кристаллов.
В ГЛАВЕ 8 приведены результаты исследований гистерезиса и связанных с ними эффектов памяти в С*ЖК, к которым относятся бистабильность и мультистабильность состояний оптического пропускания. Рассмотрены условия и физический смысл безгистерезисного переключения запоминаемых состояний пропускания света дисплейных ячеек.
В ЗАКЛЮЧЕНИИ перечислены основные результаты работы.
В ПРИЛОЖЕНИИ описаны параметры некоторых устройств отображения и обработки информации, созданных при участии автора, на основе разработанных им эффектов и жидкокристаллических сегнетоэлектрических материалов.
Данная работа стала возможной благодаря сотрудничеству в жидкокристаллическом сообществе, как в России, так и за её пределами. Я очень благодарен профессору Л. М. Блинову (Институт Кристаллографии РАН), который инициировал и в дальнейшем поддерживал мою научную деятельность в области сегнетоэлектрических ЖК, и к.ф.м.н. Л. А. Бересневу (Институт Кристаллографии РАН), который ввёл меня в круг актуальных проблем в данной области и долгое время сотрудничал со мной. Особую признательность хочется выразить профессору И. Н. Компанцу (ФИАН РАН) за поддержку моих исследований, и к.ф.м.н. А. Л. Андрееву (ФИАН РАН), благодаря участию и помощи которого реализованы некоторые идеи работы.
Исследование молекулярных аспектов сегнетоэлектричества и разработка физических принципов создания жидкокристаллических сегнетоэлектрических материалов выполнены благодаря сотрудничеству с химиками-синтетиками д.х.н. Б.М. Болотиным, к.х.н. А.И. Павлюченко, М.В. Лосевой, Н.И. Черновой. Я им очень благодарен за огромный труд по синтезу
14
новых соединений. Многие использованные в работе вещества синтезировали д.х.н. JI.A. Кутуля и к.х.н. В.И. Ващенко (НИИ монокристаллов, Харьков, Украина), доктор Р. Бухеккер (фирма “Hoffman la Roshe”, Швейцария), к.х.н. Г.В. Пурванецкас (Вильнюсский Гос. университет), д. х. н. B.C. Безбородов из Белорусского Гос. Университета, профессор Джон Гудби из университета г. Халл (Великобритания).
Я весьма признателен профессорам С.А. Пикину и В.Г. Чигринову (Институт Кристаллографии РАН) за сотрудничество в анализе моих экспериментальных результатов в рамках феноменологической теории.
Исследование капсулированных полимером С*ЖК стало возможно благодаря совместной работе с д.ф.м.н. В.Я. Зыряновым и к.ф.м.н. С Л. Сморгоном из Института физики им. Киренского, г. Красноярск.
Я благодарен д.т.н. А. А. Жукову (МАТИ), к.х.н. В. М. Шошину и Ю.П. Бобылёву (НПО “Платан”, Фрязино) за их сотрудничество со мной в исследовании механизмов ориентации смектиков С*.
Многие результаты получены мной благодаря международному научному сотрудничеству. Я очень благодарен профессору Вольфгангу Хаазе (Технический университет г. Дармштадт, Германия), с которым меня связывает многолетняя работа в области электрооптики С*ЖК, в исследовании фазовых переходов, а также в создании новых С*ЖК. Трудно переоценить влияние доктора Мартина Шадта (фирма “Rolic”, Базель, Швейцария) на формирование круга моих научных интересов. Я благодарен профессору X. С. Квоку из Международного Университета Наук и Технологий Гонконга за поддержку моих усилий по исследованию взаимодействия С*ЖК с фото-анизотропными поверхностями.
Я очень благодарен всем своим соавторам за их помощь и за доброжелательное отношение к моим идеям.
И, наконец, данная работа была бы невозможна без помощи и поддержки моей жены Т. Д. Пожидаевой.
15
Глава 1
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПРОБЛЕМАТИКА РАБОТЫ
К моменту начала данной работы число публикаций, посвящённых исследованию сегнетоэлектрических жидких кристаллов, не превышало сотни, а к настоящему времени опубликовано уже более двух тысяч статей. Столь бурное развитие рассматриваемой области исследований не позволяет проанализировать ситуацию в физике сегнетоэлектрических ЖК в целом в рамках данной главы, для этого необходима специальная книга. Такая книга
[2] уже написана С. Т. Лагервалом в 1999 году. Основные достижения феноменологической теории жидкокристаллических сегнетоэлектриков рассмотрены в книге С. А. Пикина [43]. Электрооптические эффекты в сегнетоэлектрических ЖК, в том числе открытые и исследованные при участии автора данной диссертационной работы, описаны в книге Л. М. Блинова и В. Г. Чигринова [44]. Молекулярные аспекты сегнетоэлектричества в жидких кристаллах наиболее подробно рассмотрены в нашей монографии [45], а также в книге Д. Демуса с соавторами [46].
Целью данной главы является изложение и анализ литературных данных, соответствующих направлениям исследований автора, результаты которых представлены в диссертационной работе.
1.1. Современная классификация полярных жидких кристаллов с точки зрения их диэлектрических свойств.
Термин “сегнстоэлектрические жидкие кристаллы” (по-английски ferroelectric liquid crystals) первоначально появился [1] для обозначения наличия самопроизвольного дипольного упорядочения в жидких кристаллах. Со временем стало ясно, что в жидких кристаллах существуют все те же типы дипольного упорядочения, что и в твёрдых кристаллах. Полярные жидкие кристаллы подразделяются на сегнетоэлектрики,
16
антисегнетоэлектрики, ферриэлектрики и гелиэлектрики [46]. Основой классификации полярных ЖК являются типы дипольного упорядочения и их макроскопические проявления, а именно зависимости макроскопической поляризации от электрического поля, приведенные на рисунке 1.1. На уровне этой классификации никаких отличий жидких кристаллов от других диэлектриков не существует. Зависимости Р(Е)~ это “отпечатки пальцев” того типа дипольного упорядочения, с которым мы имеем дело.
Верхняя диаграмма рисунка 1.1 характеризует поведение любого неполярного диэлектрика во внешнем поле, и, в частности, любого жидкого кристалла, не обладающего спонтанным дипольным упорядочением. В малых полях Е макроскопическая поляризация р прямо пропорциональна полю [47]:
Р = ^ (1.1.1),
3 кТ v
где ДО- число молекул в единице объёма, р- дипольный момент единицы
объёма, к- постоянная Больцмана, г- абсолютная температура. Критерием
малости поля в данном случае является соотношение
рЕ«кТ (1.1.2),
так как степень ориентации диполей неполярного диэлектрика по внешнему
_и_
электрическому полю определяется фактором Больцмана в кт, где
її = -рЕ - объёмная плотность потенциальной энергии диполей в электрическом поле.
Если
рЕъкТ (1.1.3),
то зависимость Р(Е) становится нелинейной и имеет тенденцию к насыщению даже в отсутствии спонтанного дипольного упорядочения, как это видно из верхней диаграммы рис. 1.1. Очевидно, что тенденция к
17
насыщению проявляется, когда большая часть диполей выстраивается по электрическому полю.
N. 1 ✓ Л
параэлектрик \
N I
1 Т т I
сегнетоелектрик \ І І I Г і
т ♦
ферриэлектрик Ї *
т ♦
1 I
анти- | |
сегнетоелектрик I ]
т <
гелиэлектрик
Для многих известных диэлектриков, например, для ССЦ, С<>Н5>Ю2 указанная тенденция не реализуется вовсе, так как пробой диэлектрика наступает раньше, чем выстраивание большей части диполей по электрическому полю. Для диэлектриков с большим молекулярным весом А/*500 а.е.м. (такими являются смектические жидкие кристаллы) нелинейности зависимости Р(Е) проявляются уже при £’«107У-м*1. Это обстоятельство необходимо учитывать, чтобы не перепутать нелинейности зависимостей Р(Е) неполярных ЖК, обусловленные выполнением соотношения (1.1.3), с подобными зависимостями, но обусловленными наличием дипольного упорядочения полярных ЖК.
Вектор электрического смещения О в диэлектрике в системе СИ при выполнении условий (1.1.1) и (1.1.2) записывается в виде:
/ •ч —*
\ /
✓ 1 V
—• ✓ —*
V ✓
г Т г
1 і
г І г
т !
г т Г
♦ Г
1 ♦ 1
4 г
т 4 і
т *
1 t
1 1
1
т і 1
т ; 1
Р а)
Е
Р б) /
J Е
Р в) И"
' Е
р г) £Г
м Е
Р А)
г
J Е
Рисунок 1.1. (Из книги [46]). Зависимости макроскопической поляризации от электрического поля для диэлектриков с различными типами дипольного упорядочения.
18
Ъ = е0 Е+Р = еге0 Е = еЕ (1.1.4),
где £о=8,85х10'12Кл/В-м - диэлектрическая постоянная вакуума, £-диэлектрическая проницаемость диэлектрика, ег - безразмерная диэлектрическая проницаемость диэлектрика. Индуцированная макроскопическая поляризация в линейном приближении в системе СИ имеет вид;
? = (*, -1 )е0Е = хяе0Е (1.1.5),
где х$1 = Бг “ 1 “ диэлектрическая восприимчивость в системе СИ. В системе СГС соотношение (1.1.5) для линейного диэлектрика имеет вид [47]:
р=хЛ (1.1.5’),
которое, по мнению автора, более точно выражает физический смысл диэлектрической восприимчивости, чем (1.1.5). В (1.1.5’) Х*~ это диэлектрическая восприимчивость линейного диэлектрика, не зависящая от электрического поля и температуры в случае выполнения соотношений (1.1.1) и (1.1.2). Если Р(Е) является нелинейной зависимостью, то в общем
случае диэлектрическая восприимчивость %(Е) определяется как [18]:
Х(Е) = |'№< (СГС), Х(Е) = -А-Щ1 (СИ) (1.1.6),
дЕ дЕ
где Т - температура, р - плотность, Р(Е)~ макроскопическая поляризация нелинейного диэлектрика. Соотношение (1.1.6) удобно для анализа полярных диэлектриков, являющихся также нелинейными диэлектриками.
В общем случае
Р(Ь=Х« Е+Рм{Е) (1.1.7),
—> —>
где Рм(Е)~ макроскопическая поляризация упорядоченной структуры полярного диэлектрика, являющаяся проекцией спонтанной поляризации на
направление электрического поля. В сущности, именно зависимости РмЩ
19
изображены на всех диаграммах (кроме верхней диаграммы) рисунка 1.1. Максимальное значение модуля функции Рм(Ё) есть ни что иное, как спонтанная поляризация Ре полярного диэлектрика. Диэлектрическая восприимчивость полярного нелинейного диэлектрика всегда характеризуется наличием, по крайней мере, двух составляющих, как это следует из (1.6) и (1.7):
’*>+Хз(Е) (1.1.8),
где
хЛЕ)=^мШ (1.1.9)
дК
это составляющая диэлектрической восприимчивости, обусловленная изменением проекции спонтанной поляризации на направление электрического поля при изменении величины поля. Составляющая восприимчивости Хъ характеризует способность молекул поляризоваться под
действием электрического поля, а Хї(е) характеризует способность спонтанно поляризованной структуры переориентироваться во внешнем электрическом поле.
Рассмотрим теперь диаграмму б) рисунка 1.1, на которой изображена хорошо известная петля гистерезиса сегнетоэлектрика. В полярных жидких кристаллах такая петля наблюдается, если диполи спонтанно упорядочены, а
-» -*
их направление одинаково во всём объеме образца [53]. Если £=0, то Р = Рс9 то есть в отсутствии электрического поля образец поляризован самопроизвольно и однородно.
На диаграмме в) рисунка 1.1 изображена петля гистерезиса ферриэлектрика, в котором существует две неэквивалентные и разнонаправленные подрешётки самопроизвольно упорядоченных диполей
Г *♦ —♦
[54], спонтанная поляризация которых Р5і и Р«. При £=0 макроскопическая
—* —♦ —* —*
поляризация Рм(0) равна разности поляризаций подрешёток: Рм(0)=Рл-Р$2.
20
В антисегнетоэлектрике существуют две эквивалентные, но
разнонаправленные подрешётки самопроизвольно упорядоченных диполей
—► —♦
(диаграмма г) рисунка 1), поэтому при £=0 Рм(0)=0. Впервые о наблюдении
антисегнетоэлектричества в жидких кристаллах сообщалось нами в работе
[55], однако интенсивные исследования этого явления начались после
публикации японской группы профессора А. Фукуды [56].
В гелюлектрике направление спонтанного дипольного упорядочения
плавно прецессирует вдоль некоторого выделенного направления, как
показано на диаграмме д) рисунка 1.1. В результате макроскопическая
—¥
поляризация равна нулю при £=0. Первый сегнетоэлектрический ЖК [1] на самом деле оказался гелиэлсктриком, как это выяснилось позже [27].
Несмотря на установившуюся современную классификацию типов дипольного упорядочения в полярных жидких кристаллах, их по-прежнему чаще всего называют сегнетоэлектрическими ЖК, имея в виду самое существенное свойство всех перечисленных структур: наличие спонтанного дипольного упорядочения.
1.2. Структура и симметрия фаз жидких кристаллов.
Классический анализ дипольного упорядочения в жидких кристаллах [48] основан на симметрии жидкокристаллических фаз. Рассмотрим основные типы структур (фазы) [10,11] термотропных ЖК -веществ, которые переходят в жидкокристаллическое состояние при понижении температуры изотропной (жидкой) фазы или при повышении температуры кристаллической фазы. Молекулы термотропных ЖК обладают сильно вытянутой палочкообразной формой. Если молекулы не хиральны, то с точки зрения симметрии их считают твёрдыми зеркально-симметричными цилиндрами. Изотропный расплав органического вещества, состоящего из молекул такого сорта, при охлаждении не сразу переходит в твёрдое кристаллическое состояние. При понижении температуры появляются одна или несколько промежуточных фаз (мезофаз), в которых существует
21
упорядоченность расположения молекул. Приведённая в таблице 1.1 схема иллюстрирует переход от менее упорядоченных фаз к более упорядоченным.
Тип упаковки молекул Симметрия Обозначение фазы Параметр порядка
Kh Изотропная фаза, I нет
(№ i Dooh Нематик, N S=j<3co^B-l)
»п Dooh Смектик Л S, а также т-<с«г£г>
г WM \у" У C2h Смеетнк С S,T, а также 0=вое1ч>
Таблица 1.1.
Типы упорядочения молекул и точечная симметрия некоторых фаз термотропных жидких кристаллов, образованных зеркальносимметричными молекулами.
Наименее упорядоченной фазой ЖК является нематическая фаза с точечной симметрией Dec (точечная симметрия фазы ЖК трактуется как точечная симметрия молекулярных группировок, образующих данные фазы). В нематической фазе возникает направление преимущественной ориентации
длинных осей молекул, характеризующееся единичным вектором, и, который называется директором жидкого кристалла. Вероятность ориентации длинных осей молекул вдоль директора описывается степенью упорядоченности или параметром порядка 9 [49]:
•9 = —(3cos20-l) (1.2.1),
2
где 0- угол между осью отдельной молекулы и директором ЖК, а усреднение ведётся по всему ансамблю молекул. В нематической фазе (нематике) типичные значения 9 «0,5 -0,8, а центры масс молекул
22
расположены совершенно беспорядочно, то есть существует только ориентационное упорядочение длинных осей молекул.
При переходе от нематической к смектической фазе А, кроме некоторого возрастания параметра ориентационного порядка (величина Э достигает значений 0,8-гО,9) появляется периодичность плотности вдоль направления директора с периодом, примерно равным длине молекул. Это трактуется как возникновение слоистой упаковки молекул; вещество состоит уже из последовательности мономолекулярних слоев, уложенных один на другой. Положение центров масс молекул в слоях упорядочено. Для характеристики структуры вводятся понятия о смектических плотностях (в таблице 1.1 показаны пунктиром) - плоскостях, перпендикулярных директору и ограничивающих молекулярные слои, о среднем значении 10 толщины слоя, и о параметре трансляционного порядка г [43]:
где 2 - координата вдоль нормали к смектическому слою, см. таблицу 1.1. В фазе А характерное значение т =0,5, а точечные симметрии фазы А и нематика одинаковы.
Следующей по степени упорядоченности является смектическая фаза С (»9,г * 0,9-0,95 и почти не зависят от температуры), обладающая, как и фаза А, слоистым строением, но в смектике С директор наклонён на угол 0о по отношению к нормали к смектическим слоям. Положение директора в такой системе определяется полярным углом в0 и азимутальным углом (р в плоскости смектического слоя (плоскость ХУ, табл. 1.1). Это означает, что в смектике С дополнительно к ориентационному и трансляционному упорядочению появляется специфический параметр порядка, описывающий наклон молекул в смектических слоях [12, 50]. Этот параметр порядка при в0«\ имеет вид:
(1.2.2),
0 = 0оеі(р
(1.2.3).
23
В фазе С имеется зеркальная плоскость (плоскость рисунка Хг, табл. 1.1) и ось второго порядка, перпендикулярная зеркальной плоскости и лежащая в плоскости смектического слоя, то есть точечная группа симметрии такой структуры С2Ь.
Помимо рассмотренных, существует ещё целый ряд смектических фаз (В, I, Е, в, Е, К, Н) [51], которые можно назвать высокоупорядоченными смектиками. Схематическое изображение структур смектических фаз, установленных методами рентгеноструктурного анализа, приведено на рисунке 1.2, взятом из работы [52].
Рисунок 1.2. Схематическое изображение структур смектических фаз, реконструированных на основании данных
рентгеноструктурного анализа. Рисунок из [52].
Во всех высокоупорядоченных смектиках, как и в смектических фазах А и С, существует ориентационное и трансляционное упорядочение, но дополнительно к этому наблюдается и гексагональная упаковка молекул в смектических слоях. Вид гексагональной упаковки молекул в плоскости смектического слоя показан на рисунке 1.2 слева, для фаз 8в и Се. В сущности, в высокоупорядоченных смектиках имеет место трёхмерный
24
порядок, как и в твёрдых кристаллах. Наиболее значимое различие между смектическими жидкими кристаллами с трёхмерным порядком и твёрдыми кристаллами заключается в том, что смектические слои под действием внешних сил могут смещаться друг относительно друга. Величина смещения смектических слоёв, при которой не разрушается структура смектика, на несколько порядков превосходит толщину смектического слоя, поэтому высокоупорядоченные смектики пластичны, как воск или пластилин.
Высокоупорядоченные смектические фазы подразделяются на ортогональные и наклонные. Структуры ортогональных высокоупорядоченных смектических фаз 8в, Св, Се схематически показаны в левой части рисунка 1.2. В этих фазах, как и в фазе А, длинные оси молекул перпендикулярны плоскостям смектических слоёв. Структуры наклонных высокоупорядоченных смектических фаз Бь 8^ Сь Се, Ск и Сн приведены в правой части рисунка 1.2. В этих фазах, как и в фазе С, длинные оси молекул наклонены по отношению к нормали к плоскости смектического слоя.
1.3. Структура и симметрия фаз хиральных жидких кристаллов. Дипольное упорядочение в наклонных хиральных смектиках.
До сих пор мы рассматривали фазы жидких кристаллов, состоящих из зеркально-симметричных молекул, которые ещё называются ахиральными молекулами. Жидкие кристаллы, состоящие из хиральных молекул, обладают некоторыми особенностями по сравнению с ЖК, образованными зеркальносимметричными молекулами. По определению, хиральный объект не может быть охарактеризован никаким элементом симметрии, кроме тривиального, то есть кроме группы К9 означающей вращение объекта на 360° вокруг собственной оси. Хиральная нематическая (или холестерическая) фаза имеет ту же локальную симметрию, что и ахиральный смектик, но без центра инверсии. На больших пространственных интервалах холестерическая фаза
представляет собой спираль с шагом р0, превышающим размеры молекул в
25
тысячи раз (таблица 1.2, хиральные молекулы обозначены спиральками), при этом компоненты директора выражаются соотношениями [10]:
пх = соя(р, пу = эш (р 9 п2 = 0 (1.3.1),
где 2 - направление оси спирали.
Структура хиральной смектической фазы С* также спиральная (или
геликоидальная структура) с шагом спирали геликоида Л =0,1-5-10 микрометров. Компоненты директора фазы С задаются соотношениями [10]: пх = біп Оц соя^, пу = 8Іп0о8Іпр, п2 = соз0о (1.3.2),
где (р -азимутальный угол в плоскости смектических слоев, которые в таблице 1.2 показаны пунктиром.
Тип упаковки молекул Симметрия Обозначение фазы
\ | -жаияг Л ******** | ,2* к Изотропная фаза, |
*ше] еи& 2 Р0/2 Оое Хиральный нематик, ыГ он же холестерик, СП
Ш 1 г Хиральный смектик А*
7/йл77 7 Ро У X с2 Хиральный смектик С*
Таблица 1.2.
Типы упорядочения и точечная симметрия некоторых фаз жидких кристаллов, образованных хиральными молекулами.
В каждом смектическом слое фазы С* (точечная группа симметрии Сг) существует единственный элемент симметрии - ось второго порядка, лежащая в плоскости смектического слоя перпендикулярно плоскости,
проходящей через нормаль к слою и директор п. Последняя плоскость не
26
может быть зеркальной, так как хиральные молекулы не имеют никаких элементов симметрии. Поэтому указанная ось второго порядка является
полярной (в таблице 1.2 полярная ось обозначена единичным вектором /?,), независимо от наличия или отсутствия у молекул дипольного момента [48]. Вдоль полярной оси возможно существование спонтанной поляризации слоя, если хиральные молекулы обладают дипольными моментами, перпендикулярными длинным осям молекул (рисунок 1.3). В этом случае спонтанная поляризация будет иметь ориентационную природу, так как она явится следствием упорядочения коротких осей молекул в фазе С*, которое должно иметь место и в отсутствие диполей.
Рисунок 1.3. Взаимное
расположение векторов:
спонтанной поляризации Рсл
-* -» директора л, нормали е к плоскости смектического слоя
-»
и проекции с директора на плоскость смектического слоя фазы С*.
Упорядочение коротких осей молекул - это и есть существование
—►
полярной оси смектического слоя. Вектор Рс9 показанный на рисунке 1.3, всегда лежит в плоскости смектического слоя, и его направление совпадает с
направлением единичного вектора полярной оси рх, который показан в левой
нижней части таблицы 1.2. Полярная ось называется также с - директором, см. обозначение на рис. 1.3.
В сущности, спонтанная поляризация в данном случае - это сумма проекций дипольных моментов всех молекул, находящихся в единице объёма
27
жидкого кристалла, на его полярную ось. Сказанное выше - это изложение идеи американского физика Роберта Мейера о возможности сегнетоэлектричества в наклонных хиральных смектических фазах [1]. Спонтанная поляризация не является параметром порядка рассматриваемого сегнетоэлектрика. Как было показано С. А. Пикиным, В. Л. Инденбомом и Е. Б. Логиновым [57], модуль параметра порядка коротких осей Яко в
отдельном смектическом слое связан с углом наклона в соотношением:
а при 0« 1 модуль параметра порядка коротких осей молекул в смектическом слое равен углу наклона:
Модуль спонтанной поляризации Рс в рамках рассматриваемого приближения пропорционален параметру порядка коротких осей молекул, и, согласно [10,48,57] может быть записан в виде:
где Цр - пьезоэлектрический модуль жидкого кристалла. Спонтанная поляризация не является параметром порядка, но пропорциональна ему. На этом основании сегнетоэлектрический жидкий кристалл был классифицирован как псевдособственный сегнетоэлектрик [48, 57].
Измерения температурных зависимостей спонтанной поляризации и угла наклона первого сегнетоэлектрического жидкого кристалла п-децилоксибензилиден-п’-амино-2-метилбутилциннамат (ДОБАМБЦ):
(1.3.3),
(1.3.3’).
Рс Xос Ир &
(1.3.4),
н
СюН2іО-<о)-сн=м-<о)-сн=сн-с-о-сн2-с-с2н5
о сн3
подтвердили справедливость соотношения (1.3.4) [58,59].
28
Среднее значение вклада одной молекулы в спонтанную поляризацию характеризует эффективный поперечный дипольный момент с1эфф - среднее по времени и ансамблю молекул значение проекции поперечного диполя (1± на полярную ось. Учитывая, что спонтанная поляризация - это дипольный момент единицы объёма, можно легко получить соотношение для вычисления (1эфф [59]:
где М - молекулярный вес, р- плотность ЖК, Ыл- число Авогадро. Оценки для ДОБАМБЦ [58] дают значение </^=0,015-гО,02 Дебай (1 Дебай =10'18
СГСЭ = 1/3-10' Кл-м). Учитывая, что поперечный дипольный момент ДОБАМБЦ « 2 Дебая, степень г упорядочения поперечных диполей, равная отношению поперечного диполя молекулы к эффективному диполю:
г-аофф!сі1 (1.3.6)
л
равна примерно 10', то есть вращение молекул вокруг длинной оси почти свободно. Степень упорядоченности коротких осей молекул в фазе С* ДОБАМБЦ, измеренная методом ядерного магнитного резонанса [60], оказалась равна 5-Ю'2. Таким образом, степень упорядочения коротких осей молекул и степень упорядочения поперечных диполей совпадают по порядку величины, что свидетельствует в пользу ориентационной природы сегнетоэлектричества в хиральной смектической С* фазе.
Для понимания природы дипольного упорядочения в наклонных хиральных смектических фазах необходимо также рассмотрение химического строения молекул и типа их упаковки в смектических слоях. Дело в том, что анализ дипольного упорядочения только на основе симметрии жидкокристаллической фазы не объясняет многие известные экспериментальные результаты, например, сильную зависимость величины спонтанной поляризации от молекулярного строения [61,62], таблица 1.3.
29
Таблица 1.3.
Молекулярная структура смектических С* жидких кристаллов и величина их спонтанной поляризации по данным работы [61].
N Структурная формула ЖК Рс,10'5Кл-м2
1 Н с,0н21о-©-а+^-®-сн<тн-счкзн2-сїс2н5 о сн, 1,5
2 н 6 СНз 18
3 н О СНэ 42
Сравнение химического строения и величины спонтанной поляризации жидких кристаллов №і и №2 из таблицы 1.3 показывает, что на величину спонтанной поляризации очень сильно влияет расстояние между асимметрическим атомом углерода, который в структурных формулах молекул обозначается символом С*, и поперечным диполем молекулы. Если
о
поперечный диполь С=0 в молекуле ДОБАМБЦ (вещество N 1 в таблице 1.3) приблизить к асимметрическому атому углерода, удалив из молекулы только одну группу СН2, находящуюся в цепочке атомов, расположенной между
о
атомом С* и диполем С=0 (вещество N2 в таблице 1.3), то спонтанная поляризация возрастёт более чем на порядок. При значительном удалении поперечного диполя С=0 от асимметрического атома, как это имеет место в хиральном смектическом С* жидком кристалле д-4-л-гексилоксифениловый эфир 4-(2-метилбутил)—дифенилкарбоновой кислоты (ГОФЭМБКК):
Н
СвН.зО-ф-О-С-ф-ф-СН^СзН,
О СИз
спонтанная поляризация исчезает совсем [24]. Приведенные примеры показывают, что нельзя рассматривать степень упорядочения коротких осей всей хиральной молекулы как единого целого.
зо
Добавление в С*ЖК ДОБАМБЦ ахиральных примесей с большим поперечным диполем (около 5 Дебай) в концентрации до 10% практически не изменяет величину Рс [63]. По-видимому, связь между атомом С* и поперечным диполем ослабляется или исчезает совсем либо за счёт внутримолекулярных вращений вокруг длинной оси молекул, либо если поперечный диполь и асимметрический атом углерода находятся в разных молекулах. Следовательно, в сегнетоэлектрических ЖК упорядочены в направлении полярной оси только те диполи, которые достаточно жёстко связаны с асимметрическими атомами углерода.
Вместе с тем длина алифатического конца молекулы, отделённого от асимметрического атома углерода жёстким молекулярным сердечником, также влияет на величину Рс [62, 64]. Зависимость Рс в фазе С* от длины алифатического конца молекул в гомологическом ряду жидких кристаллов:
Н
СпН2п+10-<о)-СН^-^)-СН=СН-С-О-СНгС-С2Н5
о сн3
где п - целое число, имеет максимум при п=10, как показано на рисунке 1.4.
<ч
I
О
1,5
Є
и 1,0
о 0,5
0,0
—I --------1-------- 1------’----!-----'-----I
6 8 10 12 14
П
Рисунок 1.4. Зависимость спонтанной поляризации от
длины алифатического конца молекул в гомологическом ряду, содержащем ДОБАМБЦ (для которого п=10) [62].
Для объяснения наличия этого максимума авторы [62] предполагают, что причиной дипольного упорядочения являются стерические
31
взаимодействия между молекулами, которые усиливаются при возрастании размеров молекул. Это может быть причиной возрастания спонтанной поляризации при увеличении длины молекул, когда 6<п<10. Вместе с тем увеличение размеров молекул приводит к уменьшению их числа в единице объёма и к увеличению среднего расстояния между молекулами, вследствие чего межмолекулярные стерические взаимодействия ослабляются. Поэтому спонтанная поляризация убывает с ростом длины алифатических концов молекул при 10<п<14. Приведенные объяснения в целом согласуются с представлениями об ориентационной природе сегнетоэлектричества в наклонных хиральных смектических фазах жидких кристаллов.
Тем не менее, анализ спонтанной поляризации, основанный только на симметрии хиральных наклонных смектических фаз, не позволяет объяснить результаты, приведенные в таблице 1.3 и на рисунке 1.4, а также явление изменения (инверсии) знака спонтанной поляризации при изменении температуры, которое имеет место как для индивидуальных смектических С* жидких кристаллов [65], так и для смесей хиральных и ахиральных смектиков С [66].
Понятие “знак спонтанной поляризации” можно определить с помощью иллюстрации, приведенной на рисунке 1.5. В постоянном
электрическом поле Е директор п во всех смектических слоях
ориентируется одинаково - в плоскости 2У, перпендикулярной смектическим —¥
слоям и вектору РСу и отклонён на угол 0от нормали Z к смектическим слоям, рисунок 1.5. Этот наклон, в зависимости от химического строения СЖК и температуры, может быть правым, если смотреть по направлению
вектора Е или совпадающего с ним по направлению вектора Рс (рисунок
—*
1.5а), или левым (рисунок 1.56). При изменении знака поля Е директор п проходит по образующей конуса, как это показано на рисунке 1.3. Однако наклон всё равно остаётся правым (рисунок 1.5а), или левым (рисунок 1.56)
по отношению к векторам г и Рс или г и Е.
Рисунок 1.5. Правый (а) и левый (б) сегнетоэлектрические ЖК:
1-молекула сегнетоэлектрического ЖК, 2 -смектические слои. В скобках указаны направления векторов после смены знака управляющего напряжения. Рисунок из книги [45].
Таким образом, каждый конкретный С*ЖК с точки зрения его
поведения во внешнем электрическом поле может проявляться как “правый”
или как “левый”. В соответствии с предложением авторов работы [67] знак
спонтанной поляризации “правых” (г) СЖК считается положительным, и
спонтанную поляризацию обозначают как Рс(+)- Уточним, что СЖК
—♦ —♦ -♦
считается “правым”, если векторы 2, п и Рс образуют правую систему, и левым, если эта тройка векторов - левая. Знак спонтанной поляризации “левых” (1) СЖК считается отрицательным, а поляризация обозначается Рс(-).
Рассмотренные выше литературные данные показывают, что исследование дипольного упорядочения, а тем более управление степенью дипольного упорядочения и знаком спонтанной поляризации, требует рассмотрения не только симметрии наклонных смектических фаз, но также реальной структуры молекул и их упаковки в смектических слоях.
Первая попытка учёта реальной упаковки молекул в смектических слоях была предпринята в рамках “модели зигзага” [68]. Суть модели состоит в утверждении, что гибкие алифатические цепи молекул в смектической С
зз
фазе отклонены на некоторый угол от оси жёсткого сердечника молекул, как это показано на рисунке 1.6в).
Оо.фЗД-
Рисунок 1.6: а) Температурные зависимости угла наклона молекул ДОБАМБЦ, измеренные огггическим (о) и рентгеновским (•) методами [59]. Варианты упаковки молекул в смектической С фазе: б) модель жёстких стержней, в) модель зигзага.
Причиной появления модели является существенное различие значений угла наклона молекул в смектических слоях, измеренного электрооптическим и рентгеновским методами, что показано на рисунке 1.6а. Дело в том, что электрооптические измерения позволяют прямо определить угол наклона жёстких молекулярных сердечников, а рентгеновские -определить толщину смектического слоя. По рентгеновским измерениям угол наклона вычисляется на основе измеренных значений толщины смектического слоя и известных значений длины молекул, вычисленных на основе построения молекулярных моделей. Следовательно, рентгеновский метод позволяет вычислить среднее значение угла наклона молекулы как целого, но не позволяет контролировать наклон отдельных фрагментов молекул. Тем не менее, сопоставление результатов электрооптических измерений, где определяется наклон как раз отдельного фрагмента молекулы - её сердечника - и результатов рентгеновских измерений, позволяет обосновать правомерность модели зигзага. Вместе с тем справедливость модели вблизи фазового перехода А* - С* вызывает сомнения, поскольку при
34
(Тс - Т) < 2°С значения “оптического” и “рентгеновского” углов
наклона совпадают, рисунок 1.6а.
Модель зигзага была использована, в частности Фотиносом и Самулски [69], для построения молекулярно-статистической теории дипольного упорядочения в смектических ЖК. Теория объясняет как явление инверсии знака спонтанной поляризации, так и зависимость величины Рс от длины алифатических фрагментов молекул, показанную на рисунке 1.4. Суть теории в том, что жёсткие сердечники молекул и их алифатические хвосты рассматриваются как две подсистемы смектического слоя, каждая из которых характеризуется собственным параметром порядка коротких осей Схх. Параметр порядка алифатических хвостов, где чаще всего находятся асимметрический атом углерода и поперечный диполь молекулы, в рамках теории зависит от соотношения длин алифатических хвостов и жёстких сердечников молекул, а также от соотношения углов наклона этих фрагментов молекул в смектическом слое. Самое общее представление о применении модели зигзага в молекулярно-статистической теории дипольного упорядочения даёт рисунок 1.7. Спонтанная поляризация направлена вдоль полярной оси X, а её величина выражается соотношением:
Рс-МхС* (1.3.7),
где с1х- проекция поперечного диполя молекулы на ось X, N - концентрация поперечных диполей хиральных молекул. Наиболее сложный раздел молекулярно-статистической теории дипольного упорядочения, опирающейся на модель зигзага, состоит в расчёте величины Схг, которая
(і
зависит, прежде всего, от величины угла а, а также от параметра </ =—,
4
являющегося отношением толщины смектического слоя (1и к толщине подслоя жёстких сердечников молекул (іі, рисунок 1.7а. Методы расчёта параметра порядка Схх изложены в работах [69, 70], а основные результаты расчёта приведены на рисунке 1.76, где показано, что функция СхХ{а) в
35