Содержание
Введение. 4
Глава I. Структурные особенности и ионопроволяшие свойства
сложных оксидов сурьмы . 8
1.1 Способы получения фаз из системы оксидов
$Ы.05 - $Ь:0, - М20 9
1 2 Твердофазный способ получения сложных оксидов
пятивалентной сурьмы 14
1.3. Структуры известных сложных оксидов сурьмы 18
1.4. Твердые растворы сложных оксидов 25
1.5 Ионная проводимость в сложных оксидах 28
1.6 Задачи исследования 32
Глава 2. Объекты и методы исследовании 31
2.1 Методы подготовки объектов исследования 31
2 1.1. Твердофазный способ получения сложных оксидов 31
2.1 2 Гидрохимический способ получения гидратированных сложных
оксидов сурьмы 34
2.1.3 Приготовление сложного оксида БЬбОи 35
2 1 4 Получение гидроантимоматов серебра ионным обменом 36
2.2 Методы исследования 38
2.2.1. Метод рентгеновского анализа 38
2.2.2. Термогравиметрический метод анализа 39
2.2.3. Циклометрическое определение плотности 40
2 2 4 Измерение проводимости на переменном токе 41
2.2.5. Объёмный газовый анализ (волтомстрия) 43
2 2.6 Исследование протонного магнитного резонанса 45
Глава 3. Исследование образования фаз переменною состава в
системах сложных оксидов !"*1>(^—8Ь(111)—М(1), |гдс 45
М=Кя,К|
3.1. Исследование образования фаз в системе сложных оксидов БЬ’*-
-вЬ —Юа* при твердофазном синтезе 45
3 1 1 Образование стехиометрических антнмокатов нзтрия из смсссй
порошков фиоксида сурьу.ы и карбонат натрия 45
312 Определение концентрационных интервалов гомогенности фаз
3
3.1.3.
3.2
3.2.1.
3.2.2
3.2.3.
3.2.4.
3.5
Глава 4.
4.1.
4 2.
4.3
переменного состава,образующихся в системе сложных оксидов ЯЬ5* —ЯЬ3 *— N3’ при твердофазном синтезе 50
Уточнение условий образования антимоната натрия N38603 при взаимодействии карбоната натрия со сложным оксидом сурьмы ЗДбОи (БЬгОдз}) 60
Исследование образования фаз в системе сложных оксидов ЯЬ' --ЯЬ3‘--К* при твердофазном синтезе 66
Образование стехиомстри>зеских антимонатов калия из смесей порошков триоксида сурьмы и карбоната калия 66
Определение концентрационных шггервалов гомогенности фаз переменного состава, образующихся в системе сложных оксидов ЯЬ’*—ЯЬ3*—К' при твердофазном синтезе 68
Образование антимоната калия КЯЬО) из смеси порошков К.|$Ь20? и $М>» 79
Фазовый состав ашимонатов щелочных металлов, полученных из карбонатов и триоксида сурьмы твердофазным способом 82
Измерение ионной проводимости фазы Р1 антимонатов натрия и калия 85
Исследование фазовых прекращений связанных с образованием фаз шоморфных инрохлору при зермолизе Iидрятмровянных сложных оксидов пятивалентной сурьмы ЯЬ(У) 93
Термолиз гидроантимонатов серебра, полученных ионным обменом, и образование антимонатов серебра изоморфных пирохлору 93
Уточнение механизма фазового перехода Р? > при термолизе гидрата пентаоксида сурьмы 99
Трех компонентные фазовые диаграммы и структура сложных оксидов ЯЬ5*—ЯЬ3*—М*. 104
Заключение и выводы 110
Список литературы 113
4
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы и ее актуальность
Интерес к исследованиям взаимосвязи дефектности строения и ионолроводящих свойств кристаллических веществ обусловлен перспективами развития физики и химии твердого тела Получение нестехиометрических соединений с заданной разупорядоченностью структуры требует изучения условий их образования и связи фазового состояния и физических свойств с химическим составом и кристаллическим строением фаз. Для синтеза полифункционэльных кристаллических материалов с регулируемыми физическими и химическими свойствами необходимо изучение диаграмм состояния неорганических систем [1].
Многие сложные оксиды переходных элементов обладают способностью к ионному обмену [2), переносу ионов в объеме кристаллов [3] и сегнетоэлектрическими свойствами [4] Оксидные керамики сочетают механическую прочность с коррозионной стойкостью и термостзбильностью
[5]. Использование соединений сурьмы расширяет возможности применения керамики в технике, устойчивость этих соединений к воздействию радиации
(6)
Решение вопроса о направленном синтезе сложных оксидов сурьмы требует исследования закономерностей фазообразсеания в таких системах К сожалению, в настоящее время не разработана теория, в полной мере объясняющая с единых позиций фазообразование в многокомпонентных системах Экспериментальное изучение этого процесса позволяет приблизиться к реальным технологическим условиям получения новых материалов
Между компонентами неравновесной физико-химической системы взаимодействие осуществляется необратимо, с некоторой конечной скоростью Причем характер этих взаимодействий зависит от соотношения и начального состояния компонент [7]. Так при твердофазном синтезе ванадатов, вольфраматов, молибдатов и эрсенатов щелочных металлов фазовый состав продуктов синтеза определяется не только химическим, но и фазовым составом исходной смеси компонент [8]. Корректная интерпретация
5
превращений сложных оксидов переходных металлов с переменной валентностью требует знания равновесного состояния соответствующей системы оксидов и свойств существующих в ней соединений и фаз переменного состава Получение новых материалов и определение условий кристаллизации уже известных фаз возможно лишь на основе изучения диаграмм состояния систем, свойств образующихся фаз и стабильных их комбинаций [9].
Хорошо известно, что стабильность сложных оксидов ЭЬ{\/) со структурой типа пирохлора и сохранение ими ионообменных и ионопроводящих свойств зависят от способа и внешних условий синтеза. Кристаллогидраты БЬ(\/) полученные гидрохимическим способом, при нагревании дегидратируют и претерпевают фазовые превращения (10,11,12).
Необходима разработка представлений о взаимосвязи ионолроводящих свойств с концентрацией Мг, валентным состоянием сурьмы и дефектностью кристаллической структуры изоморфных пирохлору нестехиометричесхих фаз Это обуславливает актуальность исследования условий твердофазного способа получения оксидов сурьмы Это определяет комплексный подход к решению вопроса
Сложные оксиды сурьмы стали объектом ряда исследований взаимосвязи состава структуры и свойств ангимонатов Однако литература по этому вопросу не многочисленна. Среди изучавшихся ранее сложных оксидов сурьмы, (гидрат пентаоксида сурьмы, некоторые антимонаты), привлекают внимание соединения со структурой типа пирохлора (10). Обнаруженные у них ионообменные и транспортные свойства связывают с этим структурным типом (11). В ряде источников приводятся сведения о применении соединений этого класса веществ [12,13,14)
♦ как ионообменников для очистки радиоактивных сточных вод и экстракции из растворов ионов некоторых металлов;
• как ионопроводящих материалов для создания электрохимических преобразователей информации и источников тока.
Стабильность сложных оксидов сурьмы и сохранение ими ионообменных и ионопроводящих свойств зависят от способа и внешних условий синтеза. Это вызывает необходимость исследования образования фаз в различных условиях структуры образующихся фаз и их свойств,
6
определяет комплексный подход к решению вопроса о получении сложных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора. Также важна разработка представлений о взаимосвязи ионопрсводящих свойств с химическим составом и структурной разу поряд очен ностью нестехиометрических соединений
Цель работы состоит в исследовании фазовых превращений в системах ЭЬгОз-БЬгОз-МаО (М= Н, Ад, №, К)( связанных с образованием и распадом фаз со структурой типа пирохлора, взаимосвязи их химического состава, структуры и ионопроводящих свойств.
Методы исследования. Для решения поставленных задач был привлечен комплекс взаимодополняющих методов исследования: фазовый анализ и определение параметров кристаллической решетки рентгеновским методом, термогравиметрия и весовой анализ: волюметрия и пикнометрия; протонный магнитный резонанс; методика ионного обмена; измерение ионной проводимости на переменном токе
Научная новизна работы заключается в следующем Исследованы условия образования и распада фаз, изоморфных пирохлору в системах оксидов БЬ^-БЬ^-М*, <М= Аа, Н, N3. К). Показано, что эти процессы происходят при изменении валентного состояния сурьмы. Предложена модель размещения ионов по позициям базиса кристаллической решетки пирохлора. На основании предложенной модели описана зависимость структурной разупорядоченности фаз изоморфных пирохлору от их химического состава
Установлено, что антимонаты щелочных металлов, изоморфные пирохлору, являются твердыми электролитами со структурной разупорядоченностъю Впервые измерена температурная зависимость удельной проводимости о на образцах с различным химическим составом и определены соответствующие значения энергии активации £„, носителей заряда. На основании модели структуры и представлений о дефектах кристаллического строения предложено объяснение зависимости о и Еажт от содержания щелочного металла
Построены квазибинарные фазовые диаграммы состояния антимонатов щелочных металлов равновесных при нормальных условиях ЗЬ?04—ЫагСОз(КгСОз).
7
Практическое значение. Известно о применении сложных оксидов пятивалентной сурьмы в качестве ионообменников для очистки радиоактивных сточных 8од и экстракции из растворов ионов некоторых металлов. Ионопроводящие материалы, обладающие проводимостью по катионам щелочных металлов, необходимы для создания электрохимических преобразователей информации и источников тока В данной работе построены фазовые диаграммы состояний и определены условия получения фаз переменного состава в оксидных системах БЬ5*—БЬ^-М*, (М= №, К Ад) Исследована температурная зависимость ионной проводимости и определены энергии активации носителей заряда в знтимонатах щелочных металлов различного состава.
На защиту выносятся следующие положения
1 Фазовый состав антимоматов натрия, калия и серебра, валентное состояние сурьмы и параметры кристаллической решетки нестехиометрических <баз определяются концентрацией И*.
2 Изоморфные пирохлору фазы сложных оксидов ЭЬр/), полученные при высоких температурах, содержат катионы $Ь*\ которые являются стабилизаторами структуры и размещаются в тех же позициях, что и однозарядные катионы N3*. К*, Ад*
3 Величина ионной проводимости и энергии активации носителей заряда в антимонатах натрия и калия с дефектной структурой типа пирохлора зависят от концентрации щелочного металла
8
Глава 1. Структурные особенности и ионопроводящие свойства сложных оксидов сурьмы
Сурьма принадлежит к V группе элементов периодической таблицы Д.И.Менделеева. обладает переменной валентностью (Sb3*, Sb^) и является типичным полуметаллом В оксидах сурьмы, при 640К, начинается переход Sb3‘ -> Sbb*; связанный с возбуждением внешних электронных оболочек. Монокристаллы металлической сурьмы являются полупроводниками с электронной проводимостью [15].
Оксиды сурьмы
Оксид трехвалентной сурьмы - ЭЬгОз- в природе существует в форме редкого минерала сенармонтита с кубической симметрией монокристаллов (пр. гр. симм F<J3m), Триоксид сурьмы изредка обнаруживается также в форме минерала валентинита, с кристаллами ромбической сингонии Валентинит по отношению к сечармонтиту является высокотемпературной фазой (ТфП =840 К). Температура плавления ЭЬзОз составляет 940К [16].
В водных растворах существует гидроксид трехвалечтной сурьмы Sb(0H>3. который с течением времени образует гель кристаллизующийся в форме сенармонтита (ЭЬгОз ) [17].
Прокалка оксида ЭЬгОз при 1100К на воздухе приводит к окислению половины сурьмы и образованию сложного оксида SbjO* в котором содержатся равнью количества Sb3' и Sb^. Свыше 1500К происходит термолиз SbzO* с выделением газообразного кислорода и образованием расплава БЬтОз [18].
Данные, приводимые в литературе о существовании при нормальных условиях пентаоксида сурьмы Sb>Os, противоречивы и не подтверждены дальнейшими работами [19,20,21]
Сложные оксиды пятивалентной сурьмы
Это твердофазные соединения, содержащие SP2O5 и оксиды других элементов Периодической системы В химии твердого тела они изучены недостаточно полно, сведения о них разрознены, а обобщающая монографическая литература отсутствует В ряде работ [17-22] приведена информация о химическом составе, реакциях образования, свойствах и
9
структуре стехиометрических антиглэнатов, указывается на простоту
получения этих соединений и их особью физико-химические свойства [19-28]:
• крайне низкая растворимость в воде и сильных кислотах;
• способность к обмену и транспорту ионов;
• многим соединениям этого класса присуща сложная
координационная структура типа пирохлорэ;
• образование ультрадисперсных систем
• устойчивость к воздействию радиации.
Получение новой информации о фазовых диаграммах этих систем, условиях образования и свойствах является актуальной задачей и играет существеную роль в решении вопросов их применения в технике.
1.1. Способы получения фаз из системы оксидов 85*0* - БЬгОз - МгО Гидрохимические способы
Условия существования определенных форм кислородных соединений сурьмы в водных растворах определяются, главным образом, концентрацией ионов водорода и сурьмы [15-17]. В сильно щелочной среде (рН=12-14) образуется ортосурьминат ион [БЬО^, в слабощелочной (рН=9-11)- пиросурьминат [вРгО2'], в нейтральной среде (рН=6-8) ~ метасурьминат [вЬОз] . в кислой (рН<6) - сурьминат [ЭЬгОв2-]. Согласно традиционной химической терминологии, соединения пятивалентной сурьмы ЭЬ5’ с кислородом называют ортознтимонатами, пироантимонатами. метаантимонатами и антимонатами [16] Однако согласно современной терминологии принятой ИЮПАК эти соединения именуют сложными оксидами пятивалентной сурьмы (ЭЬ5*) [29].
Примечание: для удобства обозначения различных групп сложных оксидов в б3* мы будем при необходимости использовать также и традиционную терминологию, так как она отражает их естественную классификацию.
Орто- и пиросурьминат«ионы не образуют кислот, а существование этих кислотных остатков доказьеается образованием соответствующих соединений щелочных металлов [23-30] Мета- и полисурьмяная кислоты, вследствие своей малой растворимости, осаждаются из водных растворов в
10
виде гелей В присутствии сильных окислителей в растворе БЬ(ОН)э. образуется гель НБЬ(0Н)б, который при дегидратации на воздухе при Т*4С0К образует аморфную метасурьмяную кислоту НЭЬОз [311, прокаливание которой на воздухе при 723К приводит к распаду НБЬОэ и восстановлению половины пятивалентной сурьмы Конечным продуктом распада метасурьмяной кислоты при нагревании является тетраоксид сурьмы
вЬСЫЗг).
Образование и распад гидрата пентаоксида сурьмы.
Наиболее известной формой существования оксида является кристаллический гидрат пентаоксида сурьмы со структурой типа пирохлора. Он получается кристаллизацией при обезвоживании геля аморфной полисурьмяной кислоты [33].
Полисурьмяная кислота образуется при окислении 5Ьэ‘до БЬ5* в водных растворах солей сильными окислителями типа Н2О2 [34]. Этот способ синтеза основан на чрезвычайно низком значении равновесной растворимости полисурьмяной кислоты при нормальных условиях {ПР=10'24) даже более низкой чем у корунда (ПР=Ю'2°) [35]. Длительная выдержка (до 100ч) осажденного геля полисурьмяной кислоты при температуре 350К на воздухе приводит к его кристаллизации и образованию гидрата пентаоксида сурьмы состава ЭРгО^И^О [33]. Кристаллиты полученного гидрата пентаоксида сурьмы имеют область когерентного рассеяния 1,5-3.0» 10'6м. кубическую структуру типа дефектного пирохлора (пр гр. симм. ГбЗт) а=10,32А [36]. Гидрат лентаоксидэ сурьмы обладает высокой способностью к ионному обмену в отношении катионов различных металлов. Обменные свойства гидрата пентаоксида сурьмы связывают с его кристаллическим строением [37]. Структура гидрата пентасксида сурьмы обуславливает его транспортные свойства в отношении протона. Величина его прогонной проводимости равна при нормальных условиях о = 2*10“* Сгл'см [38].
Гидрат пентаоксида сурьмы предлагается рассматривать как полимерную твердую кислоту с размещенными на поверхности кристаллов активными центрами Высокая ионообменная емкость полисурьмяной кислоты связывается с заметной подвижностью протонов в решётке гидрата пентаоксида сурьмы Необходимым условием протекания, как ионного
- Київ+380960830922