Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю профессору Головину Ю.И., научному консультанту доценту Лопатину Д.В., а также всем сотрудников кафедры теоретической и экспериментальной физики за оказанную помощь и теплые дружеские отношения.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4_____________________________________________________________________5
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ДОНОРОНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНА С60____________________________________________11
1.1. Структура донорно-акцепторных комплексов фуллерепа Сбо с органическими и
металлоорганическими донорами______________________________________________13
1.1.1. Структура ТМРЭА’Сбо_______________________________________________13
1.1.2. Структура ТВРОА*(Сбо)2____________________________________________14
1.1.3. Структура [{2п(Е12Фс)2}11МТА]2-Сбо‘С6Н5С1_________________________16
1.1.4. Структура [{^(л-РггсксМг'ОМР] (С6о)5*(СбН5С1)2____________________16
1.2. Электронные характеристики донорно-акцепторных комплексов на основе
фуллерена Сбо_______________________________________________________________18
1.3. Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике_______________22
1.3.1. Неравновесность как необходимое условие чувствительности электронных
• /
процессов к энергетически слабым магнитным полям___________________22
1.3.2. Особенности реакций в конденсированной фазе_______________________24
1.3.3. Спиновая динамика пары парамагнитных частиц_______________________25
1.3.4. Принципы РИДМР-спектроскопии______________________________________28
1.1.5. Экспериментальные данные по изучению фотопроводимости молекулярных кристаллов и других органических систем на основе эффектов влияния постоянных магнитных полей с В< 1 Тл и методами РИДМР-
спектроскопии ___________________________________________________ 33
1.4. Постановка целей и задач исследования________________________________47
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ_______________________________________________49
2.1. Методика получения образцов__________________________________________49
2.2. Методика исследования фотопроводимости молекулярных кристаллов в постоянном магнитном иоле и в условиях ЭПР_________________________________________51
• у
2.3. Выводг»1________________________________________________________________________ 55
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ФОТОГЕНЕРАЦИИ СВОБОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ФУЛЛЕРЕНЕ С60 И ЕГО МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСАХ С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРАМИ_______________________________________56
3.1. . Спиновая природа влияния энергетически слабых магнитных полей на
фотопроводимость монокристаллов Сбо____________________________________________56
3.2. Магн нечувствительность фотопроводимости молекулярных комплексов фуллерена Сбо с металлоорганическими донорами_________________________61
3.3. Модель влияния энергетически слабых магнитных полей на фотопроводимость монокристалличсского фуллерена Сбо и его молекулярных комплексов с
металлоорганическими донорами__________________________________________________68
3.4. Выводы____________________^_________________________________________77
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ФОТОПРОВОДИМОСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНА Сбо С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРАМИ___________________________________________78
4.1. Спин-зависимая стадия фотогеиерации свободных носителей заряда в ТСУ-Сбо-С6Н5С1_____________^_______________________:__________________78
4.2. Спин-зависимая стадия фотогенерации свободных носителей заряда в ГМРОАСбо______________________________________________________________83
4.3. Спин-зависимая стадия фотогенерации свободных носителей заряда в ТВРОА-(Сбо)2___________________1______________________________________90
4.4. Выводы____________________________________________________________________95
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ _________________________________________________________96
ЛИТЕРАТУРА 98
4
ВВЕДЕНИЕ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние годы интерес в исследованиях фуллереновых структур сместился в сторону модифицированных фуллерепов, обладающих большими, по сравнению с углеродными кластерами, перспективами потенциального использования в современной науке и технике [1]. Наряду с химическими производными особый интерес вызывают донорно-акцепторные соединения на основе фуллерена Сбо, образованные как за счет сравнительно слабых (по сравнению с обычными ковалентными химическими связями) ваи-дер-ваальсовых взаимодействий, так и за счет переноса заряда с донора на акцептор. Своеобразность этих материалов обусловлена существенными отличиями Сбо от
• У
других л - акцепторных молекул: большие размеры, сферическая форма, уникальная электронная структура, высокая симметрия и поляризуемость. Эти особенности вносят определенную специфику в донорно-акцепторные взаимодействия в соединениях фуллерена Сбо и обуславливают появление у последних таких магнитных, электрических и оптических свойств, которые не встречаются у других органических соединений. Так, обладая высокой электроотрицателыюстыо, фуллерен Сбо может образовывать комплексы с органическими и металлоорганическими донорами. Молекулярная и кристаллическая структура данных материалов способствует эффективному пространственному разделению зарядов при фотоиндуцированном переносе электронной плотности с донора на акцептор и, как следствие, высокому квантовому выходу образования свободных носителей заряда. Это открывает широкие возможности их применения в современной полупроводниковой технике и наноэлектрон икс для создания высококачественных оптико-электрических устройств нового поколения [2].
Методом фотостимулированного ЭПР было показано [3], что возбуждение фуллереновых комплексов светом видимого и ближнего ИК диапазонов приводит к образованию экситонных состояний. Это является косвенным доказательством того, что в
донорно-акдепторных комплексах на основе фуллерена Сбо практически не происходит прямого межзонного поглощения света, приводящего к появлению свободных электронов и дырок, а фотопроводимость преимущественно обусловлена движением зарядов, образующихся в результате дисдоциации электронно-дырочных пар. Известно, что мультиплетность таких промежуточных состояний оказывает существенное влияние на скорость тех процессов с их участием, которые проходят за времена меньшие, чем время спин-решеточной релаксации [4], поэтому можно ожидать, что оптико-электрические свойства фуллереновых комплексов будут зависеть от спинового состояния экситонных состояний, как это имеет место в родственных донорно-акцепторных системах таких, как композиты проводящих полимеров с фуллереном Сбо [5]. Поэтому, исследование спин-зависимых стадий фотопереноса электрона и последующего образования свободных носителей заряда в донорно-акцепторных комплексах на основе фуллерена Сбо представляется весьма актуальным как в фундаментальном, так и прикладном аспектах.
Таким образом, актуальность работы определяется:
- необходимостью выяснения возможных механизмов и установления промежуточных стадий фотогенерации свободных носителей заряда в молекулярных кристаллах на основе фуллерена Сбо;
- возможностью получения информации фундаментального характера об электронных и спиновых процессах, обуславливающих фотопроводимость фуллереновых комплексов;
- перспективами получения нов^х фуллереносодержащих материалов с заданными физико-химическими свойствами.
С учетом вышеизложенного цель настоящей работы заключалась в изучении роли спин-зависимых процессов в фотогенерации свободных носителей заряда в молекулярных комплексах фуллерена Сбо с органическими и металлооргаиическими донорами.
В рамках общей цели работы были сформулированы следующие задачи исследования:
~ Выявить влияние кристаллической и молекулярной структур исследуемых материалов на механизмы фотогенерации свободных носителей заряда и величину фотопроводимости.
- Создать экспериментальный комплекс для исследования фотопроводимости высокоомных органических полупроводников в постоянном магнитном поле и в условиях ЭГ1Р.
- Обнаружить и исследовать маГниточувствительные стадии электронных процессов, обуславливающих фотопроводимость молекулярных комплексов на основе фуллереиа Сбо.
- На основании полученных экспериментальных результатов предложить модели влияния внешних магнитных полей на фотогенерацию свободных носителей заряда в молекулярных комплексах фуллерена Сбо с органическими и металлоорганическими донорами.
- Оценить возможность практического использования вышеуказанных материалов в приборах и устройствах, использующих фотопроводимость..
Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:
- Установлены механизмы образования промежуточных экситонных состояний, являющихся предшественниками свободных носителей заряда в данных кристаллах.
- Выявлены особенности влияния внешнего постоянного магнитного поля на фотопроводимость различных типов донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерена Сбо-
- Впервые применен метод PCDMR (от английского Photoconductivity Detected Magnetic Resonance) для подтверждения спиновой природы воздействия энергетически слабых магнитных полей на фотопроводимость монокрисгаллического фуллерита Сбо и его молекулярных комплексов.
- Проведен анализ влияния молекулярной структуры доноров на спии-зависимые стадии электронных процессов, обуславливающих фотопроводимость молекулярных комплексов
фуллерена Сбо с насыщенными аминами и координационными димерами состава: (диалкилдитиокарбамат металла)2(азотосодержащий лиганд).
- Обнаружено, что эффективность фотогенерации носителей тока в данных материалах зависит от мультиплетности экситонов с переносом заряда, к формированию которых приводят межмолекулярные электронные переходы в системе донор-акцептор.
Научная ценность н практическая значимость работы состоит в выявлении спиновой зависимости фотогенерации свободных носителей заряда в новых фуллсреносодержащих полупроводниковых материалах, характеризующихся уникальной внутренней структурой и высоким значением фотоотклика (при освещении исследуемых кристаллов светом интенсивностью ¥-300 мВт/см отношение фотопроводимости к темновой проводимости составляло $>100). Последнее может быть использовано для создания на их основе детекторов слабоинтенсивного излучения видимого и ближнего ИК диапазонов. Кроме этого:
- Комплексы состава донор-фуллерен и донор-лиганд-фуллерен являются модельными при изучении фотоэлектрических свойств более сложных многокомпонентных систем (например, донор-фуллерен-проводящий полимер).
- Идентификация короткоживущих метастабильных экситонных состояний и установление механизмов их образования представляют собой важные звенья в решении проблемы разделения зарядов, образующихся при фотовозбуждении. Данная проблема является ключевой для понимания первичных процессов фотосинтеза и общей для органических полупроводников и биологических систем, а также представляется особенно важной в связи с задачами эффективного преобразования солнечной энергии в электрическую с помощью электронных процессов в твердых телах.
- Обнаружение влияния пренебрежимо малых по энергии магнитных взаимодействий на высокоэнергетические процессы, протекающие в электронной подсистеме исследуемых комплексов, через спиновые степени свободы можно рассматривать как базис в системе
8
- Київ+380960830922