Оглавление
Введение ...............................................................4
Глава I. Аналитический обзор литературы.................................8
1.1. Поверхностные и объемные характеристики.........................8
] .2. Обобщенное правило фаз Гиббса.................................10
1.3. Изотермы равновесной адсорбции газа на поверхности
твердого тела ......................................................11
1.4. Изотермы равновесной зернограничной сегрегации.................15
1.5. Экспериментальные результаты исследований зернограничной сегрегации..........................................................18
Цели и задачи исследования.............................................33
Глава II. Исследование зернограничной сегрегации в системах
Си-8Ь, Си-Бп, Яп-В!....................................................35
2.1. Изготовление образцов для исследований.........................35
2.2. Анализ фазового состава........................................40
2.3. Исследование границ зерен методом Ожс-Электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.........................43
2.4. Распределение второго компонента в области границы зерна по глубине, по нормали от поверхности межзеренного излома внутрь зерна. Ионное профилирование..........................53
Глава III. Экспериментальные результаты исследования зернограничной сегрегации. Анализ и обсуждение результатов...........60
3.1. Экспериментальные результаты исследования зернограничной сегрегации в системах Си-БЬ, Си-£п, 8п-В1...........................60
3.2. Изотермы зернограничной сегрегации в системах Си - к$Ь,
Си - 8п, 5п - \У\ и определение максимальной доли доступных мест для сегрегации в границе зерна {X”) в рамках модели
МакЛина - Хондроса..............................................63
3.3. Расчет доли второго компонента в первом слое
границы зерна (Л477)............................................67
3.4. Оценка максимальной доли доступных мест для сегрегации в первом слое границы зерна (X”1).............................................72
3.5. Параметры зернограничной сегрегации и характеристики объёмных фаз.........................................................81
Глава IV. Анализ, обсуждение результатов и разработка моделей зернограничной сег регации.............................................91
4.1. Развитие модели МакЛина........................................91
4.2. Термодинамический анализ соотношения между величиной Х10п и концентрацией в ближайшей по составу (согласно фазовой диаг рамме) объемной фазе, находящейся в равновесии с твердым раствором (Хф)......................................................93
4.3. Вывод изогремы зерногранично сегрегации, учитывающей возможность образования в границе зерна ассоциативных комплексов.....................................................97
4.3.1. Изотерма зернограничной сегрегации в рамках модели идеального ассоциативного раствора..........................97
4.3.2. Анализ зернограничной сегрегации в рамках
сложного химического равновесия.................................109
4.4. Влияние зернограничной сегрегации на диффузию
по границам зерен...............................................133
Основные результаты и выводы..........................................135
Список литературных источников
137
Введение
Актуальность темы
Сегрегация на границах зерен (ГЗ) вызывает постоянный и возрастающий интерес, поскольку существенно влияет на термодинамические, кинетические, механические свойства поликристаллических материалов, изменяя энергию ГЗ и оказывая сильное влияние на зернограничную диффузию и контролируемые ею процессы. Многие свойства поликристаллических материалов определяются наличием растворенных веществ в ГЗ, доля которых в границе в результате сегрегации может на несколько порядков превышать их концентрацию в зерне, вызывая различные формы охрупчивания (отпускная хрупкость, межкристаллитная коррозия и др.), влияя на кинетику таких процессов как диффузионная ползучесть , зернограничное проскальзывание и др.
Равновесная зернограничная сефегация (ЗГС или адсорбция по границам зерен) обратима с термодинамической точки зрения: между веществом в зерне и в границе устанавливается термодинамическое равновесие. Изучение равновесной зернограничной сегрегации ведется уже более 50 лет (монографии Мак-Лина, Глейтера и Чалмерса, Бокштейна, Копецкого и Швиндлермана, обзоры Гутмана, Хондроса и Си, Лейчека и Гофмана и др.). ЗГС посвящены международные конференции I\VSIS (пятая из них прошла в сентябре 2005 в Чехии), взаимосвязи зернограничной сегрегациии, зернограничной диффузии и роли напряжений - три международные конференции фШОБ - 97, ЭББ - 02, Э1Бо - 05) в Москве и многие другие. Тем не менее некоторые вопросы остаются не до конца выяснены.
На данный момент наибольшее число данных по ЗГС, ее параметрам было получено двумя способами: с использованием методов спектроскопии (ОЭС, РФЭС, ВИМС и др.) и при изучении зернограничной диффузии (обычно методами радиоактивных изотопов). Применение методов спектроскопии позволяет определить изотермы сегрегации растворенного вещества в ГЗ - Хп(X), Хп-концентрация растворенного вещества в ГЗ, а X - концентрация в зерне, и
4
рассчитать максимальную концентрацию в ГЗ (концентрацию насыщения) - Хр9 а также коэффициент обогащения, т.е. отношение концентрации растворенного вещества в ГЗ и зерне. Применение методов спектроскопии ограничено системами, в которых возможно получение хрупкого излома вдоль ГЗ. При использовании диффузионных методов также можно определить обогащение ГЗ, однако сравнение результатов, к сожалению, затруднительно, поскольку используемые в первом и втором методе концентрации растворенного вещества существенно различаются. Кроме того, остается неоднозначной связь коэффициентов обогащения, определенных двумя методами.
Описание экспериментальных данных о ЗГС базируется на моделях Гиббса или Гуггенгейма, в которых ГЗ представляет собой либо бесконечно тонкую пластину (Гиббс), либо однородный слой конечной толщины (Гуггенгейм). В обоих подходах ГЗ - двумерный объект, в том смысле, что ее толщина много меньше двух других размеров. Обычно данные о ЗГС в бинарных системах описываются изотермой МакЛина - Хондроса, в которой предполагается, что в ГЗ и зерне растворы - совершенные, и места (узлы для твердых растворов замещения), занимаемые атомами во всех атомных слоях, приписываемых ГЗ, - одинаковы. Число этих слоев, которое определяет сегрегационную емкость ГЗ, и максимальная концентрация растворенного вещества, Х‘0\ являются параметрами теории и трактуются неоднозначно. Значительно реже для анализа экспериментальных данных используют изотермы, которые учитывают латеральное взаимодействие сегрегирующих в ГЗ атомов (аналог изотермы Фрумкина - Фаулера для адсорбции газов, энергия смешения компонентов раствора в ГЗ не равна нулю) или возможность полислойной сегрегации (аналог изотермы БЭТ).
Тем не менее имеющиеся экспериментальные данные и теоретические модели не дают ответа на ряд вопросов.
Справедливо ли допущение в том, что ЛГ" определяется только геометрией ГЗ? При статистическом выводе изотермы ЗГС это допущение означает, что не все
места в ГЗ доступны для сегрегации растворенного вещества, тогда как при
5
термодинамическом рассмотрении ЗГС это допущение отсутствует. Поэтому получаемые изотермы ЗГС - с Х™в первом случае и без него, во - втором, по разному описывают экспериментальные данные. Возможно, что ^"определяется не столько геометрией ГЗ, а сколько зависит от взаимодействия атомов в ГЗ. Чему равны Л'"и сегрегационная емкость ГЗ - экспериментальные данные дают большой разброс в ее значении (от 0.01 до 2 монослоев)?
Экспериментально установлено, что распределение растворенного вещества в ГЗ неоднородно, что не учитывается теоретическими моделями.
Для ряда систем экспериментально наблюдался концентрационный скачок -резкое возрастание концентрации растворенного вещества в ГЗ при ее некотором значении в зерне. В соответствии с моделью Фрумкина - Фаулера (единственной, учитывающей латеральное взаимодействие между атомами растворенного вещества) это возможно для систем с высокой положительной энергией смешения. Однако этот эффект наблюдался и в системах с отрицательной энергией смешения - Ре-Те, Ре - Бе, Ре - БЬ, что не объясняется моделью.
Было высказано предположение, что в ГЗ могут образовываться комплексы, атомная конфигурация и электронное строение которых близко к таковым в ближайшей по составу фазе в соответствии с фазовой диаграммой. Эти ассоциаты образуются при концентрациях в зерне, намного меньших объемной растворимости. В системах с сильным взаимодействием (N1 - Б, Ре - Б, N1 - Р) было показано, что такая возможность реализуется. Тем не менее изотерма ЗГС, которая учитывала бы наличие комплексов в ГЗ, отсутствует.
Ответ на эти и другие вопросы требует получения новых экспериментальных данных о ЗГС, развития термодинамического описания ГЗ как двумерной фазы, разработки термодинамической модели ЗГС и вывода изотермы ЗГС, учитывающей возможность образования в ГЗ ассоциированных комплексов.
6
Работа была выполнена на кафедре физической химии Московского государственного института стали и сплавов, преподавателям и сотрудникам которой автор выражает глубокую признательность. Неоценима помощь и поддержка Бориса Самуиловича Бокштейна. Автор благодарен Алексею Олеговичу Родину, Сергею Николаевичу Жевненко за внимание и деятельный интерес к работе над диссертацией.
7
Глава Г
Аналитический обзор литературы
1.1 Поверхностные и объемные характеристики.
Поверхность по сравнению с объемом характеризуется поверхностными избытками или поверхностными сгущениями свойств (избытками, отнесенными к единичной поверхности). Основных избытков (сгущений) два: сгущение вещества /- го сорта (адсорбция - Г,) и сгущение энергии (поверхностное натяжение - о-). В первоначальном варианте метода избытков (Гиббс, [1], рис. 1 (а)) предполагалось, что разделяющая поверхность имеет нулевую толщину, следовательно, избыточный объем -dv(или изменение объема системы при образовании поверхности) равен нулю, и изменение соответствующего термодинамического потенциала содержит только член а cif, где / - поверхность, а член PdV равен нулю ( Р-давленис). Все это относится и к ГЗ [2 - 8].
В более общей трактовке Гуггенгейма [9J ГЗ представляет собой тонкую однородную пластину толщиной £(рис. 1 (б)). Таким образом, избыточный объем, связанный с ее образованием r'V 0, а Vn /. Соответственно ГЗ превращается из ‘"несжимаемой” фазы (по Гиббсу) в сжимаемую в направлении, перпендикулярном плоскости границы. Связь между поверхностным натяжением и адсорбцией, в одной трактовке, и давлением (рп) и концентрацией (с,п) растворенного вещества в ГЗ, в другой, дается уравнениями [3] а=-6(Рп-Г) (1)
/>*(С"-С,) или r^Z(X!^Xt)9 (2)
где Z - максимальное число адсорбционных мест в ГЗ (моль/м2, или ат./м2), а Л"/3и ЛГ,-концентрации в ГЗ и зерне, выраженные через мольные доли.
Рис. 1 Схема, иллюстрирующая применение метода Гиббса (а) и
Гуггенгейма (б). На рис. (а) - С, - концентрация / - го компонента. / -разделяющая (межфазная) поверхность, я координата * направлена по нормали к поверхности раздела. На рис. (б) два зерна (З/и З2) не соприкасаются вдоль геометрической поверхности, а разделены тонкой однородной т ас тиной (ГЗ) толщиной 5 [3]
Если принять, что при образовании поверхности (границы зерна) остаются неизменными температура, давление и число частиц /-го компонента (л,) в зерне и границе, то поверхностное натяжение является поверхностным сгущением энергии Гиббса:
(3)
или оп =-Уп(Рп-Р). (4)
В случае постоянства объема и числа частиц:
Рп
(7-
/
(5)
ИЛИ Рп=-Уп(Рп-Р), (6)
где поверхностный избыток энергии Гельмгольца.
При постоянстве объема и химических потенциалов компонентов:
о"
<т=-
У
(7)
ИЛИ П" =-У(Рп -Р),
(В)
9
где О - большой потенциал Гиббса, равный Я-У м,п, ■
Избыток числа частиц в границе и,п будет равен =Уп(С!*-С(). (9)
1.2 Обобщенное правило фаз Гиббса
Наличие ГЗ, рассматриваемой как 2М фаза, предполагает использование обобщенного правила фаз для анализа возможных фазовых равновесий в поликристалличсских системах [9-13]:
С = К +(2 +П) - (Фзм + Ф2М) = К +(2 +П) - Ф, (10)
здесь с - число степеней свободы, к - число компонентов в системе, 2 -соответствует температуре и давлению, П - число разных типов поверхностей, а Ф = Фзм + ф2М - суммарное количество объемных и поверхностных фаз, находящихся в равновесии [10]. Две поверхности относятся к разным типам, если они разделяют различные объемные фазы. Кроме того различными являются поверхности не идентичных ГЗ (например, с различной ориентировкой) или даже различно ориентированные плоскости на одной и той же фасетированной ГЗ, поскольку они имеют, в общем случае, разные поверхностные натяжения [14 - 20].
Для двухкомпонентной системы, полагая, что имеется только одна внутренняя поверхность раздела (например, бикристалл с одной границей зерна) или для поликристалла, имеющего идентичные границы, максимальное число фаз, находящихся в равновесии при постоянной температуре и давлении, равно трем: ф^-к* 1=3. (11)
10
1.3 Изотермы равновесной адсорбции газа на поверхности твердого тепа
Поскольку изотермы ЗГС являются «потомками» изотерм адсорбции газов на поверхности твердых тел (как по времени появления, так и по идеям - «генам»), то предварительно рассматриваются «родительские» изотермы.
• Изотерма Лангмюра
Изотерма Лангмюра была выведена им в 1918 г. [12, 21] для описания мономолекулярной адсорбции газов на поверхности твердых тел. Она была выведена с использованием кинетического метода, т.е. из условия равенства скоростей адсорбции и десорбции:
г-у™ъЬ- (12)
где У - объем адсорбированного газа при давлении Р9 Ушх - максимальная величина адсорбированного объема и Ь- константа адсорбционного равновесия реакции:
*,.„1 — ичтчипк на ЛхпунмисшМ ’
(13)
Полагая, что V —> Г, УМАХ—* 2 (максимальное число мест на адсорбенте), а Р —► X(концентрация), уравнение (12) записывают в виде:
Г=7—. (14)
\ + ЬХ
Как видно из (14), если ЬХ« 1, то изотерма переходит в закон Генри [12] (Г = гХ), а при ЬХ » 1 соответствует насыщению (рис.2 (а), (б)).
В основе модели Лангмюра лежат три положения:
1. все адсорбционные места полагаются одинаковыми (однородность поверхности)
2. между адсорбированными молекулами отсутствует взаимодействие
3. 'Утах равен емкости монослоя (или числу мест, соответствующему монослойному покрытию поверхности, - 2), а адсорбция осуществляется только в один слой.
Отказ от одного из положений модели Лангмюра, при сохранении двух других, соответствует изотермам: Темкина [12] (отказ от первого
положения), Фрумкина - Фаулера (отказ от второго) и БЭТ (отказ от третьего положения) [21 ]. Две последние изотермы будут рассмотрены ниже.
Рис. 2 Изотермы адсорбции хлористого этила на угле (а) и аргона на силикагеле (б). На рис. (а) видно, что, начиная с некоторого давления достигается насыщение, а на рис. (б) показан случай, когда адсорбция подчиняется закону Генри [21].
12
• Изотерма Фрумкина - Фаулера
В изотерме Фрумкина - Фаулера учитывается возможность латерального (горизонтального) взаимодействия между атомами [3, 4, 11 -13, 21 ]. В зависимости от величины взаимодействия на изотерме адсорбции (Г(Х) ) может наблюдаться скачкообразное изменение величины адсорбции (рис.З). Это скачок (X = X*), вызванный взаимодействием адсорбированных молекул, означает двумерную конденсацию: превращение двумерного газа в двумерную жидкость. Теплота (энтальпия) адсорбции, как принято в этой модели, линейно меняется по мере заполнения: = Я0+/?Г, а зависимость
Гот передается уравнением: г= Шехр(15),
1 +ЬХехр{уГ)
здесьу=р/кТ, а р - размерная константа. Если у= 0, то уравнение (15) переходит в изо герму Лангмюра. Поскольку уравнение (15) трансцедентно, то оно не имеет аналитического решения.
Рис.З Изотерма адсорбции Фрумкина - Фаулера, X'- концентрация пара, при которой происходит двумерная конденсация;
13
- Київ+380960830922