СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1.
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
стр.
4
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНА Ег3* В 14
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТРИЦАХ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
Структура энергетических уровней свободного иона Ег3 ь 14
Влияние кристаллического поля на энергетическую структуру 15
уровней иона Ег3+
Методы получения и люминесцентные свойства легированного 20
эрбием монокристаллического кремния
Фотолюминесценция ионов Ег3* в низкоразмерных кремниевых 33
структурах
Выводы из обзора литературы и постановка задачи 38
ГЛАВА 2.
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 40
Образцы с-БЕЕг, полученные методом ионной имплантации 40
Структуры с-БпЕг, выращенные методом сублимационной 43
молекулярно-лучевой эпитаксии
Слои пористого кремния, легированные эрбием 49
Методы фото- и электролюминесценции 54
Методы структурного анализа и анализа элементного состава 59
ГЛАВА 3.
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ ИОНА Ег3* В 60 СТРУКТУРАХ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Спектры фото- и электролюминесценции оптически активных 60 центров иона Ег3+ в ионно-имплантированных слоях с-БкЕг Влияние дефектов и примесей на интенсивность сигнала 76 фотолюминесценции ионно-имплантированных слоев с-БкЕг Фотолюминесценция оптически активных центров иона Ег3+ в 81 слоях с-БЕЕг, выращенных методом сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии
Температурная зависимость фотолюминесценции ионов Ег3* в 94
2
3.5
слоях c-Si:Er Выводы к Главе 3
101
ГЛАВА 4.
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК
ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК
СОКРАЩЕНИЙ
ПРИРОДА ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ИОНА Ег3* 103 В СТРУКТУРАХ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ
Фотолюминесценция структур por-Si / эрбий-содержащие 103 оксидные пленки, сформированных золь-гель методом Фотолюминесцентные свойства слоев рог-Si:Er, полученных 109 методом электролитического легирования
Спектроскопия возбуждения фотолюминесценции слоев 112 y?or-Si:Er
Выводы к Главе 4 118
120
123
142
3
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования кремния, легированного примесью редкоземельного элемента эрбия, связана, прежде всего, с перспективами использования светоизлучающих структур на основе БпЕг в современных волоконно-оптических системах связи. Используемое в настоящее время в оптических световодах кварцевое волокно имеет абсолютный минимум потерь в области 1.5 мкм и здесь особое значение приобретает развитие эффективных, технологичных и, что наиболее важно, интегрируемых с системами электронной обработки сигнала источников излучения для этого диапазона. В этом плане очевидны перспективы развития структур 8і:Нг, излучающих на длине волны
1.54 мкм, соответствующей внутриатомному переходу 4Іізя 4іі5/2 иона Ег3*. В сравнении с используемыми в настоящее время лазерными диодными структурами на основе соединений А3В5, преимуществами разрабатываемых структур БкЕг являются: а) совместимость с базовыми технологиями современной микроэлектроники, до 97% продукции которой производится на кремнии; б) возможность формирования узких спектральных полос излучения, практически не подверженных температурному дрейфу вследствие атомарной природы излучения и в) предполагаемая относительная дешевизна новых источников излучения.
Другой немаловажной причиной, обусловившей пристальное внимание исследователей к структу рам 8і:Ег, является возможность реализации на их основе новых, перспективных схем и устройств кремниевой опгоэлектроники. Как уже отмечалось, кремний является базовым материалом современной микроэлектроники, однако в силу непрямозонности своей энергетической структуры не относится к числу эффективно излучающих материалов. В настоящее время значительные усилия исследователей направлены на поиск возможностей создания светоизлучающих структур на кремнии. Основные направления исследований в этой области связаны с развитием низкоразмерных структур на кремнии и кремниевых твердых растворах, гетероструктур кремний-прямозонный полупроводник, структур, использующих излучательиые свойства структурных дефектов в кремнии, а также структур, задействующих принципы оптически активирующего легирования кремния примесями редкоземельных элементов. Создание эффективных светоизлучающих устройств на основе 8і:Ег, в принципе, позволило бы решить проблему увеличения скорости обмена информацией на меж- и внутричиповом уровне в схемах современных компьютеров, объединяя на одном кремниевом чипе устройства, выполняющие электронные и оптические функции.
4
Решение этих задач невозможно без ответа на фундаментальные вопросы физики активированных сред, легированных примесями редкоземельных элементов, такие, как: вопрос о положении в кристаллической решетке исходного материала и микроскопической структуре оптически активного центра редкоземельного иона, вопрос о взаимодействии редкоземельных ионов с другими примесями и их влиянии на оптическую активность редкоземельных ионов, вопрос об энергетической структуре оптически активного центра, а также вопросы, касающиеся механизмов и процессов возбуждения и девозбуждения редкоземельной примеси в твердотельных матрицах. Большинство из этих вопросов остаются открытыми для материалов БЕЕг.
В данной диссертационной работе изучена природа и структура оптически активных центров иона Ег3+, вносящих преимущественный вклад в сигнал фото- и электролюминесценции структур монокристаллического (с-Бг.Ег) и пористого (рог-Б1) кремния, рассмотрены условия их формирования, и процессы возбуждения и девозбуждения редкоземельной примеси в кремниевых матрицах.
Цели работы:
1. Исследование условий формирования оптически активных центров иона Ег3* и их природы в структурах с-Бг.Ег, полученных методами ионной имплантации и сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии, оптимизация эффективности их люминесценции.
2. Выявление процессов, определяющих температурное гашение люминесценции эрбиевой примеси в кремниевых матрицах.
3. Определение особенностей электролюминесценции (ЭЛ) оптически активных центров иона Ег в моиокристаллическом кремнии.
4. Исследование условий формирования, механизмов возбуждения и температурного гашения люминесценции оптически активных центров эрбия в иизкоразмерных структурах пористого кремния (рог-Ы).
Научная новизна работы
1. Методом фурье-спекгроскопии высокого разрешения детально исследована тонкая структура спектров фотолюминесценции (ФЛ) ионно-имплантированных слоев с-Бг.Ег.
2. Впервые обнаружены и описаны серии оптически активных центров иона Ег3*, вносящих основной вклад в люминесцентный отклик ионно-имплантированных структур с-БпЕг.
5
3. В структурах с-8пЕг, полученных методом сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), обнаружен и изучен новый оптически активный центр иона Ег3+ -центр Ег-1, относящийся к кислород-содержащим центрам иона Ег орторомбической симметрии.
4. Разработаны и исследованы низкоразмерные структуры пористого кремния, легированные эрбием электролитическим методом. Выделены два типа оптически активных центров иона Ег3+ в этих материалах, различающихся местоположением редкоземельной примеси в пористой матрице. Показано, что основной вклад в сигнал ФЛ этих структур при комнатной температуре обусловлен оптически активными центрами иона Ег3\ локализованными в аморфном приповерхностном слое пористого кремния оксидной природы.
5. Показано, что преимущественный вклад в сигнал ФЛ структур рог-БИэрбш-содержащие золь-гель пленки вносят оптически активные центры редкоземельной примеси, локализованные в пленках золь-гелей, обнаружено значительное влияние структурных дефектов в кремнии на люминесцентный отклик образцов в диапазоне
1.54 мкм.
6. Впервые показано, что температурная стабильность люминесценции диодных структур с-впЕг в режиме пробоя р-п перехода и наблюдаемый сигнал ЭЛ при комнатной температуре связаны с формированием в структурах центров иона Ег3* в БЮх прецииитатных включениях в кремнии.
Научная и практическая значимость работы
Полученные в работе новые результаты являются важными как для понимания фундаментальных свойств легированных эрбием кремниевых структур, в частности, процессов встраивания ионов Ег в кремниевую матрицу и условий формирования излучающих центров редкоземельного иона, так и для выяснения принципов формирования светоизлучающих приборных структур на кремнии, представляющих интерес для схем современной оптоэлектроники. В работе:
- классифицированы серии оптически активных центров иона Ег3*, наблюдаемых в материалах монокристаллического и пористого кремния, легированных эрбием, выделены серии линий ФЛ, принадлежащих различным центрам редкоземельной примеси; для центров, вносящих преимущественный вклад в сигнал ФЛ, определена энергетическая структура уровней расщепления мультиплетов иона Ег3*;
6
- методом сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии получены структуры с-8нЕг с внутренней квантовой эффективностью ФЛ, превышающей 20% при Т = 4.2 К;
- разработаны способы формирования легированных эрбием низкоразмерных структур на основе пористого кремния, излучающих при комнатной температуре;
- продемонстрирован новый тип структур на основе с-БкЕг - периодические, селективно легированные структуры 81//8пЕг/8ь../8кЕг/81, характеризуем мс повышенной интенсивностью ФЛ;
- определены условия формирования диодных структур на основе с-8кЕг, обеспечивающие наблюдение интенсивного сигнала ЭЛ редкоземельной примеси при комнатной температуре.
Основные положения, выносимые на защиту'
1. В монокристаллах кремния, выращенных методами Чохральского и бестигелыюй зонной плавки, в зависимости от условий имплантации и последующей температурной обработки происходит формирование оптически активных центров иона Ег3+ кубической и аксиальной симметрий, а также низкосимметричных центров, аналогичных по своим люминесцентным свойствам центрам, наблюдаемым в легированных эрбием материалах оксида кремния.
2. В эпитаксиальных слоях с-БкЕг, выращенных методом сублимационной молекулярнолучевой эпитаксии, происходит формирование преимущественно одного типа центров люминесценции, связанного с примесью эрбия - кислород-содсржащего центра иона Ег3+ орторомбической симметрии, либо низкосимметричных центров иона Ег3*, связанных с 8ЮХ преципитатными включениями в кремнии. Использование принципов селективною легирования редкоземельной примесью в периодических структурах 81//8г.Ег/8ь../8г.Ег/81 позволяет значительно (на порядок и более) увеличить интенсивность люминесценции.
3. В пористом кремнии, легированном эрбием, фотолюминесценция на длине волны
1.54 мкм при комнатной температуре связана с оптически активными центрами иона Ег3+, локализованными в приповерхностном оксидном слое.
Апробация результатов работы
Результаты диссертационной работы опубликованы в 27 статьях в реферируемых
научных журналах и сборниках, и докладывались на 22 международных и всероссийских
конференциях и совещаниях: на 24-ой, 25-ой и 26-ой международных конференциях по
7
физике полупроводников (ICPS-98, Иерусалим, Израиль, 1998г.; ICPS-2000, Осака, Япония, 2000г. и ICPS-2002, Эдинбург, Великобритания, 2002г.); международной конференции материаловедческого сообщества (MRS Spring Meeting 2005, Сан-Франциско, США, 2005г.); международных конференциях Европейского материаловедческого сообщества (E-MRS Spring Meeting в 1998 и 2000 гг., Страсбург, Франция); 3-ей, 5-ой и 6-ой Всероссийских конференциях по физике полупроводников (Москва, 1997г., Н. Новгород, 2001г., Санкт-Петербург, 2003г.); 18-ой, 19-ой и 20-ой международных конференциях по физике дефектов в полупроводниках (ICDS-18, Сендей, Япония, 1995г; ICDS-19, Авейро, Португалия, 1997г.; ICDS-20, Беркли, США, 1999г.); 8-ом и 9-ом международных совещаниях “Gettering and defect Engineering in Semiconductor Technology” (GADEST’99, Хёср, Швеция, 1999г. и GADEST’Ol, Катанья, Италия, 2001г.); 10-ой международной конференции по молекулярно-лучевой эпитаксии (Канны, Франция, 1998г.); международной конференции “Silicon Epitaxy and Heterostructures” (Цао, Мияджи, Япония, 1999г.); международном совещании НАТО по передовым направлениям исследований в области создания лазера на кремнии (NATO Advanced Research Workshop “Towards the first silicon laser”, Тренто, Италия, 2002г.); международной конференции Nanomeeting-2005 (Минск, Беларусь, 2005); всероссийском совещании “Наноструктуры на основе кремния и германия” (Н. Новгород, 1998г.) и всероссийских совещаниях “Нанофотоника” (Н. Новгород 1999г., 2000г., 2002г.). Результаты работы были представлены и обсуждались на семинарах ИФМ РАН и семинарах Института физики твердого тела университета г. Линц (Австрия).
Публикации
Основные результаты диссертации опубликованы в работах [А1-А56]. Полный список опубликованных работ по теме диссертации включает 27 статей в реферируемых научных журналах и сборниках и 29 публикаций в сборниках тезисов докладов и трудов конференций, симпозиумов и совещаний. Список работ приводится в заключительном разделе диссертации.
Структура н объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка публикаций автора и списка цитируемой литературы, содержащего 144 наименования. Объем диссертации составляет 144 страницы, включая 66 рисунков и 3 таблицы.
8
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, показана ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели работы, а также представлены сведения о структуре и содержании работы, приводятся положения, выносимые на защиту.
В Главе 1 обсуждается состояние проблемы, которой посвящена диссертационная работа, определен круг задач диссертационного исследования. В разделах 1.1 и 1.2 приведены данные об энергетической структуре уровней редкоземельного иона Ег3+ в свободном состоянии и в твердотельных матрицах, описаны влияние кристаллического поля на энергетическую структуру мультиплетов редкоземельного иона и методы теоретического анализа расщепления энергетических уровней в полях различной симметрии. В разделе 1.3 обсуждаются имеющиеся в литературе сведения о методах получения и люминесцентных свойствах структур монокристаллического кремния, легированных эрбием. Рассмотрены вопросы, связанные с проблемами внедрения примеси эрбия в кремниевую матрицу, обсуждаются имеющиеся представления о положении иона эрбия в решетке кремния, о структуре оптически активного центра и механизмах взаимодействия редкоземельной примеси с примесями других элементов, в частности, с кислородом, и с дефектами кристаллической решетки. Приводятся данные о механизмах и процессах возбуждения и девозбуждения ионов Ег3* в кремниевых матрицах. В разделе
1.4 рассмотрены вопросы, связанные со спецификой возбуждения и особенностями люминесценции ионов эрбия в низкоразмерных структурах на основе кремния. В заключение сформулированы задачи диссертационного исследования (раздел 1.5).
В Главе 2 изложены основные сведения о методах формирования, структурных свойствах и составе исследованных образцов, приводится описание используемых в работе методов исследования.
В разделе 2.1 приведены данные об образцах с^нЕг, полученных методом ионной имплантации. Рассмотрены структуры монокристаллического кремния, имплантированные ионами эрбия с энергиями 2 МэВ, 600 и 300 кэВ, дозы имплантации -1012 +1015см'2. Дается описание условий имплантации, включая имплантацию солсгирующими примесями, и режимов послеимплантационного отжига.
Метод сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии изложен в разделе 2.2. Для роста структур с-8гЕг в работе использовались две методики сублимационной МЛЭ, различающиеся по типу источников редкоземельной примеси: методика роста из поликристаллического источника кремния, легированного эрбием, и методика,
9
использующая метши! и чески й эрбий в качестве источника примеси. В разделе дано описание используемых методик и условий роста, приведены данные исследований элементного состава и структурных параметров выращенных слоев с-8пЕг.
В разделе 2.3 описаны условия получения слоев пористого кремния и методы легирования редкоземельной примесью. Рассмотрены методы ионной имплантации, электролитического легирования и легирования слоев рог-§\ из эрбий-содержащих золь-гель пленок. В работе исследовались структуры /юг-81/эрбий-содержащие золь-гель пленки на основе оксидов кремния, титана и железа.
В разделе 2.4 описаны экспериментальные методы люминесцентного анализа структур: методы фото- и электролюминесценции, спектроскопии возбуждения ФЛ, методики измерений временных и температурных зависимостей сигнала ФЛ.
В заключение, в разделе 2.5 рассмотрены используемые в работе методы структурного анализа и анализа элементного состава исследуемых образцов.
В Главе 3 представлены результаты исследований люминесцентных свойств слоев с-8пЕг, полученных методами ионной имплантации и сублимационной МЛЭ, где основное внимание уделялось изучению спектров фото- и электролюминесценции и выделению в них отдельных серий линий, связанных с оптически активными центрами иона Ег3*, анализу структуры и симметрии наблюдаемых центров, исследованию влияния солегирующих примесей на интенсивность сигнала ФЛ и условия формирования центров. В работе также рассмотрены проблемы температурного гашения люминесценции эрбиевой примеси.
Раздел 3.1 посвящен анализу оптически активных центров иона Ег3*, вносящих преимущественный вклад в сигнал фото- и электролюминесценции ионно-имплантированных слоев с-8кЕг, где рассматриваются следующие типы центров:
- центр иона Ег3* кубической симметрии, представленный пятью линиями в спектрах люминесценции: 6504.8 см*1, 6426.0 см*1, 6348.0 см*1, 6256.0 см'1 и 6087.0 см*1 (центр Ег-С);
- кислород-содержащие центры иона Ег3+ аксиальной симметрии, так называемые центры Ег-01 и Ег-02, представленные в спектрах ФЛ сериями линий: 6507.5 см*1,
6472.8 см*1, 6437.3 см*1, 6384.3 см’1, 6314.5 см*1, 6229.0 см*1, 6173.0 см*1 (серия Ег-01) и
6508.6 см*1, 6471.0 см’1, 6438.2 см*1, 6386.0 см*1, 6314.5 см*1, 6229.0 см*1, 6173.0 см*1 (серия Ег-02);
- низкосимметричные центры иона Ег31 ’, связанные со структурными дефектами в кремнии: ЕЭ-1 (6498.5 см*1, 6498.3 см*1, 6498.0 см*1, 6497.5 см*1), ЕЭ-2 (6464.4 см*1), ЕЭ
10
1 1
(6504.1 см' и 6503.4 см'), центры иона Ег с характерным положением линий ФЛ в высокоэнергетической области спектра (6528 см'1, 6538 см'1, 6549.4 см'1);
- центры иона Ег3* в 8ЮХ преципитатных включениях в кремнии, представленные в спектрах фото и электролюминесценции неоднородно уширенной линией (ширина линии ~ 20 см’1) с максимумом на длине волны 6497 см'1 и характерным плечом в диапазоне 6470 см'1.
Показаны условия формирования центров в образцах, полученных при разных условиях имплантации и послеимплантационного отжига, приводится анализ структуры штарковских уровней расщепления мультиплетов иона Ег3*.
По результатам исследований диодных структур с ионно-имплантированными слоями с-8кЕг делается вывод о структуре оптически активного центра иона Ег3*, вносящего преимущественный вклад в сигнал ЭЛ при комнатной температуре.
В разделе 3.2 рассмотрено влияние дефектов и примесей на интенсивность сигнала ФЛ ионно-имплантированных слоев с-БкЕг. В люминесцентном отклике слоев выделены серии линий ФЛ дислокационной природы (линии 01 и 02 в серии линий «дислокационной люминесценции»), отличающиеся характер! !ыми температурными зависимостями и зависимостями от давления. Высказывается предположение о локализации структурных нарушений кремниевого слоя вблизи границы профиля распределения эрбиевой примеси. Показано, что солегирование слоев с-8пЕг мелкими
примесями (В и Р) в диапазоне концентраций от Ы017 до 2*1018 см'3 (концентрация Ег -
18 1
10 см*) приводит к значительному уменьшению сигнала ФЛ, связанного с примесью Ег. Наблюдаемое влияние примесей В и Р объясняется процессами оже-девозбуждения редкоземельной примеси.
В разделе 3.3 приведены результаты исследований структур с-Бг.Ег, выращенных методом сублимационной МЛЭ, рассмотрены однородно легированные слои с-8пЕг, и периодические, селективно легированные структуры 81//8г.Ег/8Е../8г.Ег/81.
Показано, что в зависимости от условий роста и последующей процедуры отжига, в эпитаксиальных слоях с-БпЕг, выращенных из поликристаллических источников кремния, легированных эрбием, формируются центры преципитатного 8Юх:Ег типа, кислородсодержащий центр Ег-01, и новый, впервые идентифицированный в этих материалах, центр Ег-1, представленный серией линий 6502 см'1, 6443 см*1, 6433 см'1, 6392 см'1, 6342 см'1, 6336 см'1, 6268 см'1 и 6231 см'1. Обсуждается структура и симметрия обнаруженного центра.
11
В спектрах ФЛ эпитаксиальных слоев с-8г.Ег, выращенных из металлического источника Ег, выделен вклад углерод-содержащих центров иона Ег*, характеризуемых спектральным откликом в диапазоне длин волн 6489 - 6493 см . Наиболее интенсивный сигнал ФЛ в этих образцах наблюдался при относительно низких уровнях легирования редкоземельной примесью ([Ег] <1017 см'3).
Обсуждаются результаты исследований структур нового типа, формируемых на базе с-БнЕг - периодических селективно легированных структур 81//8кЕг/8Е..8пЕг/8ъ Показано, что но интенсивности ФЛ структуры этого типа значительно превосходят однородно легированные слои с-ЯпЕг. Наблюдаемое увеличение интенсивности ФЛ объясняется увеличением темпа генерации экситонов в нелегированных промежуточных слоях 81 и, как следствие, увеличением эффективности возбуждения редкоземельной примеси в селективно легированных структурах.
Приводятся оценки внешней и внутренней квантовой эффективности фотолюминесценции полученных структур.
В разделе 3.4 обсуждаются результаты исследований температурных зависимостей сигнала ФЛ, проведенных для разного типа оптически активных центров иона Ег3* в ионно-имплантированных и эпитаксиальных слоях с-8кЕг. В спектрах ФЛ при повышенных температурах выделены серии “горячих” линий ФЛ, соответствующих переходам с возбужденных уровней мультиплета А\\гп на уровни мультиплета А\\$п иона Ег3*. Рассмотрены вопросы, связанные с температурным гашением ФЛ, где показана роль процессов возбуждения и дс-возбуждения редкоземельной примеси.
По результатам спектрального анализа ФЛ построены энергетические диаграммы расщепления мультиплетов 41и/2 и А\\у1 иона Ег3* для оптически активных центров Ег-С, Ег-01, Ег-02 иЕг-1.
В 4-ой Главе работы представлены результаты исследований структур пористого кремния, легированных эрбием. Рассматриваются особенности формирования оптически активных центров иона Ег3* в этих материалах, где особое внимание уделяется вопросу о природе центра, ответственного за сигнал ФЛ при комнатной температуре.
В разделе 4.1 рассмотрены особенности ФЛ структур рог-81/эрбий-содержащие золь-гель пленки. Показан значительный вклад в люминесцентный отклик структур линий ФЛ дислокационной природы, являющихся следствием условий подготовки образцов и их высокотемпературной обработки. В образцах рог^эрбий-содержащие пленки оксидов титана и железа выделена тонкая структура спектров ФЛ, наблюдаемых вплоть до комнатной температуры. По результатам сравнительных измерений ФЛ структур рог-
12
- Київ+380960830922