Оглавление
Введение Стр.4
Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ П. 1 Оптические и фотоэлектрические свойства прямозонных полупроводников в области края
фундаментального поглощения Стр. 9
Г1.2 Приповерхностные радиационные дефекты
и оптические спектры экситонов в полупроводниках Стр.25
П.З Влияние поверхностно-чувствительных воздействий на фотоэлектрические спектры полупроводниковых кристаллов Стр. 35
П.4 Примесные максимумы фотопроводимости Стр. 42
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Стр. 45
Глава 2 МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА П.1 Экспериментальные установки
П. 1.1 Экспериментальная установка измерения оптических спектров Стр.48 П. 1.2 Экспериментальная установка для измерения спектров ФП Стр.51
П.2 Особенности использованных методик
П.2.1 Электронная бохмбардировка. Стр. 53
П.2.2 Эффект поля. Стр.65
П.2.3 Лазерное облучение Стр. 67
Глава 3 ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ БОМБАРДИРОВКИ И ОТЖИГА НА ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ СбБ И СёБ п. 3.1.1 Влияние ЭБ на оптические экситонные спектры кристаллов СбБе и С(1Б(эксперименталы1ые результаты) Стр. 71
п. 3.1.2. Радиационная стойкость и спектры связанных экситонов кристаллов СбБ и СбБе (Обсуждение результатов) Стр. 82
п. 3.2.1 Люминесценция связанных экситонов в кристаллах Сс1Б и СбБе, подвергнутых высокодозовому облучению электронами.
(экспериментальные результаты) Стр. 89
п. 3.2.2. Природа коротковолнового хвоста линии связанных экситонов, индуцированных
электронной бомбардировкой (обсуждение результатов) Стр. 91
Основные результаты и выводы Стр. 93
ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА СПЕКТРЫ ФОТОПРОВОДИМОСТИ КРИСТАЛЛОВ СбБ Стр. 95
п. 4.1 Влияние поперечного электрического поля на спектры ФП кристаллов СбБ. Стр.96
п. 4.2 Влияние ЭБ на спектры ФП кристаллов СбБ (экспериментальные результаты) Стр. 104
п. 4.3 Механизмы влияния ЭБ на ТС спектров краевой ФП
кристаллов СсЗБ (обсуждение результатов) Стр. 113
Основные результаты и выводы Стр. 126
Глава 5 ВЛИЯНИЕ ЛАЗЕРНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ В ВОДЕ НА ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ СбБ
П. 5.1.1 Влияние лазерного облучения в воде на спектры фотолюминесценции кристаллов СёБ (экспериментальные результаты) п. 5.1.2. Влияние лазерного облучения в воде на спектры фотопроводимости кристаллов СбБ (экспериментальные результаты) п. 5.2. Обсуждение экспериментальных результатов п. 5.2.1. Флуктуационная люминесценция кристаллов СбБ п. 5.2.2 Роль мелких собственно-дефектных центров в формировании спектров фотопроводимости СбБ Основные результаты и выводы Заключение Литература
Стр. 128
Стр. 129
Стр. 133
Стр. 142
Стр. 151 Стр. 153 ‘
Стр. 156 ;
Стр. 159
ВВЕДЕНИЕ
Изучение влияния поверхности и приповерхностной области на оптические и фотоэлектрические свойства полупроводниковых кристаллов представляет собой актуальную проблему. Актуальность этой проблемы связана, в первую очередь, с потребностями современной микро- и оптоэлектроники. Она связана также с необходимостью дальнейшего развития новых перспективных методов исследования поверхности и границ раздела в полупроводниках и полупроводниковых гомо- и гетероструктурах, играющих исключительно важную роль в современной науке и технике.
Особое место среди этих методов занимает оптическая и фотоэлектрическая экситонная спектроскопия поверхности и приповерхностной области полупроводника. Высокая чувствительность и неразрушающий характер метода, его информативность и экспрессность делают этот метод уникальным для научных и практических целей. Вместе с тем, широкое применение метода экситонной спектроскопии в научных и практических целях сдерживается все еще недостаточной разработкой фундаментальных вопросов о механизмах взаимодействия экситонов с поверхностью и приповерхностной областью полупроводника, а также вопросов, связанных с формированием особенностей в экситонных спектрах, обусловленных этими механизмами.
Все вышесказанное определяет актуальность настоящей диссертационной работы, посвященной исследованию влияния поверхностно-чувствительных
4
воздействий на оптические спектры и спектры фотопроводимости (ФП) полупроводниковых кристаллов CdS и CdSe в области края поглощения.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Генерация и преобразование дефектов в кристаллах CdS и CdSe при ЭБ низкоэнергетическими электронами и последующем термическом отжиге определяются исходным набором дефектов.
2. Процесс радиационного дефектообразования в кристаллах CdS и CdSe можно контролировать по спектрам связанных экситонов.
3. Приповерхностное электрическое поле может определять тип ТС спектров ФП полупроводника.
4. ТС низкотемпературных спектров ФП является высокочувствительным инструментом исследования зарядово-дефектного состояния приповерхностного слоя полупроводниковых кристаллов типа CdS.
5. Облучение кристалла CdS в воде собственным светом приводит к «легированию» приповерхностного слоя дефектами структуры и формированию приповерхностного флуктуационного потенциала.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, изложенных на 178 страницах машинописного текста, из них 37 рисунков и 20- списка литературы из 155 наименований.
Во введение обоснована актуальность темы диссертации, кратко изложено содержание работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.
5
В первой главе излагаются основные сведения о свободных, связанных, локализованных экситонах. Дан обзор экспериментальных работ по влиянию поверхностно-чувствительных воздействий на оптические и фотоэлектрические свойства полупроводников. Рассмотрена роль состояния приповерхностной области в формировании экситонных спектров полупроводниковых кристаллов. Сформулирована постановка задачи.
Во второй главе изложена техника и методика эксперимента. Рассмотрены примененные методы поверхностно-чувствительных воздействий: электронная бомбардировка (ЭБ) низкоэнергетическими (3,5-4 кэВ) электронами, лазерное облучение в воде. Подробно обсуждены вопросы допорогового' образования дефектов и электронно-стимулированной десорбции.
Описано устройство криостата для ЭБ образцов и низкотемпературных оптических исследований. Приведено описание специальной конденсаторной ячейки оригинальной конструкции, позволяющей реализовать метод эффекта поля. Приведены блок-схемы экспериментальных установок для регистрации оптических и фотоэлектрических спектров исследуемых образцов.
Главы 3-5 содержат оригинальные результаты.
В третьей главе представлены результаты исследования экситонных спектров фотолюминесценции (ФЛ), отражения и пропускания СбБ и СбБе в зависимости от дефектного состава кристаллов, подвергнутых ЭБ. Установлено, что характер радиационных изменений, возникших под действием ЭБ и последующего отжига, зависит от исходного состава дефектов в этих кристаллах.
6
Контроль за радиационными дефектами проводился по спектрам излучения и поглощения экситонно-примесных комплексов.
В четвертой главе представлены результаты исследования влияния поперечного электрического поля (ПЭП) и ЭБ электронами низких энергий (4 кэВ) на фоточувствительность (ФЧ) и структуру спектров низкотемпературной (Т=77К) ФП кристаллов Сс1Б в спектральной области края собственного поглощения полупроводника.
В первом параграфе изложены результаты спектров ФГ1 кристаллов СбБ в зависимости от величины и знака внешнего ПЭП, позволяющего обратимо и контролируемо изменять изгиб энергетических зон у поверхности полупроводника (метод эффекта поля). Исследовались кристаллы, в спектрах ФП которых на частотах возбуждения экситонов наблюдались максимумы или минимумы фототока - кристаллы Пой и 2-ой групп, характеризуемые ТС и спектрами ФП 1-го и 2-го типов, соответственно^]. В кристаллах обеих групп обнаружены характерные количественные и качественные изменения спектров ФП под влиянием ПЭП.
В основе механизма влияния ПЭП на ФЧ и форму ТС в спектре ФП полупроводника лежит зависимость эффективной скорости поверхностной рекомбинации, а, следовательно, и времени жизни неравновесных носителей заряда в приповерхностном слое от величины и знака приповерхностного изгиба зон.
Во втором параграфе главы представлены результаты исследования влияния ЭБ электронами энергий 4 кэВ на низкотемпературные (Т=77 К) спектры ФП кристаллов СёБ 1 -ой и 2-ой групп.
ЭБ кристаллов СёБ приводит к радикальным количественным и качественным изменениям их спектров краевой ФП, а также к немонотонному увеличению темновой проводимости ат и росту времени фотоответа грь. Индуцируемые ЭБ спектральные изменения заключаются в неоднородных по спектру изменениях ФЧ, которые приводят к характерной трансформации ТС спектра с ростом дозы ЭБ.
Пятая глава посвящена исследованию влияния облучения излучением Не-Сё лазера в присутствии воды на спектры низкотемпературной ФП и ФЛ кристаллов СёБ. Установлено, что в результате такого воздействия а) появляется новая полоса в спектрах ФЛ при Т=4.2К в области 485-5 Юнм (ЬБ|-полоса); б)трансформируется ТС спектров ФП; в) возникает дополнительный спектральный максимум фототока ДМ2.
Проведено комплексное исследование ЬБ| - полосы ФЛ с измерением спектральных, поляризационных и кинетических характеристик полосы излучения, ее температурной зависимости, зависимости полосы от интенсивности возбуждения и времени задержки между возбуждением и регистрацией, а также от внешнего ПЭП. Детальный анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что в её формировании могут участвовать переходы
между «хвостами» разрешенных зон, а также между донорными и акцепторными центрами приповерхностной области.
В заключении перечислены основные результаты и выводы работы.
9
Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ П.1 Оптические и фотоэлектрические свойства прямозонных полупроводников в области края фундаментального поглощения Оптические и фотоэлектрические свойства прямозонных полупроводников в области края фундаментального поглощения формируется мелкими примесными состояниями, состояниями хвостов зон, а также состояниями свободными и связанными экситонов. При этом последние играют особую роль, т.к. являются собственными возмущениями кристалла. Существование экситонных состояний и соответствующих им квазичастиц было предсказано в 1931 году Я.И. Френкелем [1]. Экситон представляет собой связанное состояние электрона и дырки, возникающее за счет их кулоновского притяжения друг к другу. Электрон и дырка в экситоне движутся по кристаллу совместно - как одно целое. Электронное возбуждение, в силу трансляционной симметрии, не остается связанным с каким-либо определенным узлом кристаллической решетки, а ведет себя подобно квазичастице, способной к пространственному перемещению. Оно характеризуется волновым вектором К, квазиимпульсом Р= Й К и массой М. Будучи в целом нейтральным, экситон не участвует в переносе тока. При столкновении с атомом примеси или фононом, а также при взаимодействии с внешним по отношению к экситону электрическим полем может произойти его ионизация с образованием двух свободных носителей заряда.
Для описания экситонов пользуются двумя моделями: первая модель, теоретически разработанная Френкелем - экситон малого (порядка размера моле-
9
кулы) радиуса, представляет собой переходящее от молекулы к молекуле возбуждение, при котором электрон и дырка сильно связаны кулоновским взаимодействием. Экситоны Френкеля, как правило, реализуются в молекулярных кристаллах. Вторая модель, предложенная Ваньс и Моттом [2,3], - экситон большого радиуса (в десятки раз больше постоянной кристаллической решетки) рассматривается как система, в которой слабосвязанные электрон и дырка движутся в кристалле относительно общего центра масс (свободные экситоны). Экситоны Ванье-Мотта как правило, реализуются в полупроводниковых соединениях.
Для случая простых параболических зон в кубическом кристалле уравнение для нахождения как связанных, так и несвязанных состояний экситона имеет вид.
(-Й2 У2к/2М-Г12 V2 „/2ц-е2/ е р - £)Ч (Я, р)=0 (1)
где М= тс + тн - суммарная масса электрона и дырки; /х - приведенная масса, определяемая как
»V»/, те + т,,
II - радиус-вектор центра масс экситона; р- радиус-вектор относительного положения электрона и дырки; в- диэлектрическая постоянная среды. Как видно из уравнения, абсолютное и относительное движение разделяется, так что
*п!т,к(К,Р) = е'КК^т(р), (2)
цел Й21с2 ё п (к) = Е§ - 2Н2аг2 + 2М
10
где к - волновой вектор поступательного движения экситона; п,1,ш -квантовые числа, характеризующие внутреннее состояние водородоподобной системы; Fnim
- соответствующим образом модифицированные водородные функции, Ед - ширина запрещенной зоны полупроводника. Характерные масштабы энергии и длины для экситона удобно определить в сравнении с соответствующими величинами для атома водорода. Энергия связи экситона в основном состоянии равна
Е,кс= - lie4/ (2h2 е2) = — 6 -2 Е|„, (4)
т о
Где Е|н - 13.6 эВ - энергия связи атома водорода. Радиус экситона равен
IW= ft2 е / /хе2 = (jxf то)*1 б R„, (5)
Где R}J = 5.29 * 10'9 см - радиус основного состояния атома водорода.
Энергетический спектр экситонных состояний состоит из серии дискретных параболических зон, которые сливаются в континуум при более высоких энергиях (рис.1), при этом состояние с п=оо будет соответствовать дну зоны проводимости.
Под действием падающего на кристалл излучения кристалл переходит из невозбужденного состояния в возбужденное, соответствующее пересечению дисперсионных кривых фотонов и экситонов. Законы сохранения импульса и энергии при этом запишутся:
Рис.1 Дискретный и сплошной спектр
экситона с учетом его кинетической
энергии Штриховая линия - дисперсия
света в среде
Поскольку волновой вектор фотона (кьг= 27пзг/с, где б- показатель преломления света в кристалле, а V - частота излучения), составляющий для видимой области спектра величины порядка 105см‘1, пренебрежимо мал по сравнению с гра-
о |
ничным волновым вектором первой зоны Бриллюэна (к =(27г/а) ~ 10 см*, а - постоянная решетки), можно считать, что кэкс==0. Таким образом, в процессе поглощения света создаются экситоны с энергией вблизи дна экситонной зоны. Подобные оптические переходы без изменения волнового вектора называются прямыми или вертикальными. Для таких переходов правила отбора по импульсу, устанавливающие кэкс=4), определяют малую кинетическую энергию создаваемых экситонов и, следовательно малую ширину линий в спектре поглощения света. Наряду с существованием прямых переходов в полупроводниках могут возникать и непрямые переходы с вовлечением в данный процесс фононов решетки. Такая форма взаимодействия экситонов и фононов наблюдается, в
12
основном, в непрямозонных кристаллах. При этом спектр экситонного поглощения в таких кристаллах характеризуется наличием у края основного поглощения ряда относительно широких ступенек, обусловленных участием фононов. Поскольку ширина линий поглощения экситонных состояний определяется, в основном, экситон-фотонным взаимодействием, то это и объясняет наличие в спектрах поглощения узких пиков в случае прямых и широких ступенек в случае непрямых переходов. Увеличение температуры кристалла приводит к еще большему уширению экситонных линий.
Экситон, как возбужденное состояние, кроме прочих характеризующих его параметров, имеет определенное время своего существования (время жизни) в течение которого, оно способно к свободному перемещению по узлам кристаллической решетки. Эта характеристика экситона является одной из наиболее важных, поскольку время его жизни определяет многие из оптических свойств полупроводников. В зависимости от внутреннего строения кристалла так и от внешних факторов эта характеристика экситона может изменяться. В соединениях АгВб времена жизни свободных экситонов могут составлять значительный временной интервал от 10'11 до 10'6 сек.[4]
Впервые экспериментально экситоны были обнаружены Е.Ф.Гроссом и H.A. Каррыевым в 1951 году в спектрах поглощения закиси меди [5]. Позднее серии экситонного поглощения наблюдались в других кристаллах CdS[6], ZnO [7], CdSe[8], ZnS [9].
Наряду с возникновением экситонов в кристаллах реализуются и обратные
процессы, приводящие к их аннигиляции, которая в свою очередь может быть излучательной или же проходить без излучения квантов света. В первом случае такой процесс обычно называется экситонной люминесценцией, а во втором является безызлучательной аннигиляцией экситона, приводящей в ряде случаев к возникновению фототока.
Экситонная фотолюминесценция (ФЛ) (испускание кванта света, вследствие аннигиляции экситона, рождение которого осуществляется путем поглощения света с энергией Еь,>Ее), подчиняется таким же законам сохранения энергии и импульса, что и поглощение, вследствие чего спектральные линии поглощения и люминесценции совпадают. Для интенсивности резонансного (бесфононного) излучения теоретический расчет дает [10]:
1шм~ Е3 а (Е) ехр (-Е/кТ), (7)
Где о(Е)- коэффициент поглощения, к-постоянная Больцмана, Т-температура.
Кроме бесфононной люминесценции также возможна аннигиляция экситона с испусканием одного или нескольких продольных оптических фопонов. При этом в процессе излучения фотона принимают участие экситоны с любыми значениями квазиимпульса, а не только с Ы0. По этой причине фононные реплики свободного экситона представляют собой полосы люминесценции, формы которых изучалась во многих работах [11,12].
В прямозонных полупроводниках экситонные переходы обладают большой силой осциллятора и дают четкую дисперсионную структуру в спектре отражения [например, 13]. Структура низкотемпературных экситонных спектров от-
- Київ+380960830922