Микроструктура покрытий на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами

Введение
2
5
Список основных обозначений и сокращений................................11
1 Тонкие упрочняющие и защитные покрытия на основе
фаз внедрения (твердых растворов внедрения)..........................13
1.1 Сильно нестехиометрические твердые соединения на основе
фаз внедрения.......................................................22
1.2 Ультрадисперсные материалы и покрытия. Классификация, структура,
способы получения...................................................27
1.3 Вакуумные методы нанесения покрытий.................................34
1.3.1 Нанесение покрытий методами газофазного осаждения
(химическое осаждение)............................................41
1.3.2 Вакуумно-плазменные методы нанесения покрытий
(физическое осаждение)............................................42
1.4 Ионная имплантация как метод модификации покрытий...................46
1.5 Внутренние напряжения в покрытиях и методы их измерения.............55
1.5.1 Характеристика внутренних напряжений..............................56
1.5.2 Методы измерения внутренних напряжений в покрытиях................57
1.6 Постановка задачи...................................................60
2 Материалы и методы исследовании.......................................63
2.1 Материалы исследования..............................................63
2.2 Методы исследования состава, микроструктуры,
топологии поверхности и физико-механических свойств покрытий............66
2.2.1 Измерение адгезионной прочности покрытий..........................67
3
2.2.2 Подготовка объектов для просвечивающей
электронной микроскопии...........................................69
2.2.3 Методика электронно-микроскопических исследований
покрытий на основе нитрида титана.................................74
2.2.4 Измерение остаточных внутренних напряжений в покрытиях методами просвечивающей электронной микроскопии...................92
3 Микроструктура покрытий на основе нитрида титана,
нанесенных вакуумными методами.........................................95
3.1 Микроструктура покрытий, нанесенных методом
газофазного осаждения..............................................95
3.2 Микроструктура покрытий на основе нитрида титана,
нанесенных вакуумно-плазменными методами..............................101
3.2.1 Вакуумно-дуговые покрытия.......................................101
3.2.2 Покрытия, нанесенные методом активированного
реакционного испарения............................................109
3.2.3 Микроструктура ионно-плазменных покрытий, полученных в условиях очистки плазмы вакуумно-дугового
разряда от капельной фракции..........................................118
3.2.4 Микроструктура и состав покрытий на основе нитрида титана, полученных методом плазмо-магнетронного осаждения.....................157
3.3 Особенности микроструктуры покрытий,
полученных вакуумными методами........................................164
4 Модификация микрострукту ры покрытий на основе
нитрида титана при ионной имплантации.................................167
4.1 Ионно-имплантированные газофазные покрытия........................168
4
4.1.1 Микроструктура газофазных покрытий, имплантированных
ионами металлов........................................................168
4.1.2 Модификация микроструктуры газофазных покрытий
в процессе имплантации азотом....................................... 172
4.2 Ионно-имплантированные покрытия, полученные методом
активированного реакционного испарения (АРИ).......................175
4.2.1 Влияние металлической ионной имплантации на
микроструктуру АРИ покрытий......................................175
4.2.2 Послойное исследование микроструктуры АРИ покрытия, имплантированного азотом.........................................182
4.2.3 Модификация топологии поверхности и физико-механических
свойств покрытий в процессе ионной имплантации...................202
4.3 Заключение по четвертой главе......................................213
Основные результаты и выводы...........................................215
Литература
219
5
Введение
Вакуумные конденсаты на основе нитрида титана широко используются в мировой промышленности в качестве упрочняющих и защитных покрытий. Пленочные технологии, к которым относятся все существующие методы нанесения тонких покрытий, в том числе и нитридных, являются современными ресурсосберегающими технологиями. Совершенствование методов нанесения покрытий с целью получения покрытий с заданными свойствами требуют расширенных структурных исследований.
Фазы внедрения (оксиды, нитриды, карбиды) переходных металлов IV группы наилучшим образом подходят в качестве материала упрочняющих и защитных покрытий, так как обладают высокой прочностью, термической и химической стойкостью. Современные высокотехнологичные вакуумные методы нанесения покрытий позволяют получать относительно недорогие покрытия на основе фаз внедрения. Технологическая гибкость вакуумных методов нанесения покрытий и возможность надежно контролировать технологические параметры позволяют варьировать химический состав и структуру покрытий и, соответственно, получать покрытия с заранее заданными свойствами. И это, без сомнения, перспективное направление в области повышения эффективности обрабатывающего инструмента, технологического оборудования, двигательных и реакторных деталей и механизмов.
Однако, при всей привлекательности упрочняющих и защитных покрытий на основе фаз внедрения разработчики новых технологий нанесения функциональных покрытий сталкиваются с проблемами надежного получения покрытий с заданными свойствами. Дело в том, что фазы внедрения переходных металлов IV группы обладают широкими областями гомогенности и относятся к сильно нестехиометрическим соединениями. Вариация параметров нанесения покрытий приводит, как правило, к образованию фаз внедрения нестехиометрического состава, оказывающего сильное влияние на свойства материала покрытия. Контроль состава материала покрытий - только одна из проблем. Как
6
показывает опыт, в зависимости от режимов нанесения покрытий, а также от типа подложки и от вида подготовки поверхности подложки возможно получение покрытий с различной структурой (размеры и форма кристаллитов материала покрытия, наличие в материале покрытия преимущественных ориентаций, характер и уровень внутренних напряжений, а также элементный и фазовый составы). Перечисленные особенности структуры оказывают существенное влияние на свойства покрытий.
В работе представлены результаты исследования структуры и свойств упрочняющих и защитных покрытий на основе нитрида титана, нанесенных различными вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение) на различные типы подложек и результаты исследования влияния ионной имплантации на структуру, состав и свойства нитридных покрытий.
Научная новизна. Впервые выполнено комплексное сравнительное исследование микроструктуры, фазового состава, напряженного состояния, преимущественных ориентаций в ультрадисперсных покрытиях на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумнодугового испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение).
Предложена схема зеренной структуры покрытий на основе нитрида титана, полученных различными вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение).
Установлено, что при высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов в поверхностном ионно-легированном слое нитридных покрытий формируются вторичные фазы в виде оксидов и карбидов титана, твердых растворов на основе нитрида титана типа Тл(С,0,М) и 11(0,Ы)5 а также аморфной фазы. Вторичные фазы формируются за счет кислорода и углерода, адсорбировавшихся на поверхности покрытия из остаточной атмосферы вакуумной каме-
7
ры имплантера и совместно с основными имплантируемыми элементами, внедренных в покрытие, путем заполнения газовыми элементами вакансий и замещением атомов азота в сильно нестсхиометрической неметаллической подре-шетке нитрида титана. Аморфная фаза в виде поверхностной пленки состоит в основном из продуктов распыления материала покрытия.
Показано, что в процессе высокодозовой газовой ионной имплантации имеет место выглаживающий эффект поверхности покрытия, связанный с распылением поверхностного микрорельефа и образованием аморфной пленки из продуктов распыления материала покрытия. Шероховатость поверхности уменьшается с увеличением дозы внедренных ионов.
Достоверность научных результатов и обоснованность выводов обеспечиваются корректностью постановки задачи, использованием комплекса современных методов исследования структуры, фазового и элементного составов материалов исследования (просвечивающая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, атомно-силовая микроскопия, Оже-электронная спектроскопия), статистической обработкой результатов измерений, анализом литературных данных и сопоставлением их с результатами эксперимента.
Научная и практическая значимость.
Впервые выполнено комплексное исследование упрочняющих и защитных покрытий на основе нитрида титана, нанесенных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магиетронное осаждение). Результаты исследования позволяют выбирать необходимые методы и режимы нанесения покрытий для получения покрытий с требуемыми свойствами.
Установлено влияние ионной имплантации газовых и металлических ионов на топологию поверхности и микроструктуру ионно-легированного слоя нитридных покрытий, полученных методами газофазного осаждения и активированного реакционного испарения. В процессе высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов в покрытиях, нанесенные методом активиро-
ванного реактивного испарения, в поверхностном ионно-легированном слое формируются вторичные фазы в виде оксидов и карбидов титана, твердых растворов на основе нитрида титана типа Ті(С,О,>0 и Ті(0,1М), а также аморфной фазы. Оксидные и карбидные фазы формируются за счет кислорода и углерода, адсорбировавшихся на поверхности покрытия из остаточной атмосферы вакуумной камеры имплантера и совместно с основными имплантируемыми элементами, внедренных в покрытие, путем заполнения газовыми элементами вакансий и замещением атомов азота в сильно нестехиометрической неметаллической подрешетке нитрида титана. Аморфная фаза в виде поверхностной пленки состоит в основном из продуктов распыления материала покрытия.
Вторичные фазы в виде карбида титана, твердого раствора на основе нитрида титана и поверхностная аморфная пленка улучшают эксплуатационные характеристики (повышается износостойкость, снижается коэффициент трения).
Предложены и апробированы методика подготовки объектов для послойных электронно-микроскопических исследований из тонких упрочняющих покрытий на основе нитрида титана, нанесенных на различные металлические и металлокерамические подложки, и методика электронно-микроскопического анализа микроструктуры ультрадисперсных нитридных покрытий.
Положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные данные о микроструктуре, фазовом составе, преимущественных ориентациях, напряженном состоянии упрочняющих тонких покрытий на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение). Результаты исследования влияния параметров ионно-плазменного осаждения покрытий на микроструктуру покрытий.
2. Схема зеренной структуры тонких нитридных покрытий, полученных методами вакуумно-дугового испарения, ионно-плазменного осаждения, активированного реакционного испарения и плазмо-магнетронного осаждения.
9
3. Экспериментальные результаты о влиянии высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов на топологию поверхности покрытий, фазовый состав и напряженное состояние поверхностного ионно-легированного слоя покрытия.
4. Оригинальная методика подготовки объектов для послойных электронно-микроскопических исследований из тонких покрытий, нанесенных на металлические и металлокерамические подложки. Разработанная методика электронно-микроскопического анализа микроструктуры ультрадисперсных покрытий, позволяющая проводить измерения размеров зерен ультрадисперсных материалов, оценивать уровень локальных внутренних напряжений, анализировать и детально описывать текстурные агрегаты (совокупность преимущественных ориентаций) в материале покрытий, определять параметр решетки 5-нитрида титана TiN и определять его стехиометрический состав.
Апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 22 статьи. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 4-ой Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (г. Томск, 1996); Международной конференции по металлургии покрытий и тонких пленок ICMC (США, г. Сан-Диего, 1998); конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (г. Томск, 1998, 1999,); 5-й, 6-й, 7-й, 8-й Международных конференциях по модификации свойств материалов пучками заряженных частиц и плазменными потоками (г. Томск, 2000, 2002, 2004, 2006); 10.-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (г. Томск, 1999); 5-м Международном семинаре «Современные проблемы прочности» имени В. А. Лихачева (г. Старая Русса, 2001); 2-м Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (г. Сочи, 2001); XIII, XIV Международных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (Республика Украина, г. Севастополь, 2003, 2004); XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); 12-ой Международной конференции по поверх-
10
ностной модификации материалов ионными пучками 8ММ1В-12 (ФРГ, г. Магдебург, 2001); 4-ой и 6-ой Международных конференциях «Взаимодействие излучений с твердым телом» (Республика Беларусь, г. Минск, 2001, 2005).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка использованной литературы. Диссертация изложена на 231 страницах, включая 77 рисунков, 3 8 таблиц и список использованной литературы из 126 наименований.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность Ю. П. Шаркееву за постановку задачи, организацию работы и постоянное участие в ней; Э. В. Козлову и
II. А. Коневой за обсуждение результатов исследований, поддержку и внимание к работе; Н. В. Гирсовой, Н. А. Поповой и Л. Н. Игнатенко, Л. С. Бушневу за помощь в освоении методик электронно-микроскопических исследований; Ю. Ф. Иванову за постоянный интерес к работе и полезные дискуссии; И. А. Курзиной, И. А. Божко и М. П. Калашникову за помощь в оформлении работы; Э. Дж. Перри за совместные исследования ионно-имплантированных нитридных покрытий; О. П. Климентенко за содействие в завершении работы и постоянный интерес к ней; Ю. А. Фортуна, её понимание и поддержка во все времена помогли завершить представляемую работу.
11
Список основных обозначений и сокращений
Я - атомный радиус химических элементов, нм
Тт - температура плавления, К
Ну - микротвердость по Виккерсу, ГПа
Н - расстояние от поверхности покрытия, толщина покрытия, нм
С - концентрация элементов в материале покрытия, % ат.
gш - вектор действующего отражения
(I - размер зерна (кристаллитов), нм
(1ср - средний размер зерна (кристаллитов), нм
(р - угол наклона электронно-микроскопического объекта в гониометре микроскопа, градусы (радианы)
/ - величина перемещения экстинкционного контура при наклоне «тонкой фольги» в гониометре микроскопа на угол ср, нм X- кривизна плоскостей кристаллической решетки, рад • нм'1 (нм-1)
£ - толщина «тонкой фольги», нм Е - модуль Юнга (модуль нормальной упругости), ГПа // - коэффициент Пуассона
ад - локальные остаточные внутренние напряжения, ГПа сги - интегральные остаточные внутренние напряжения, ГПа Яа - шероховатость поверхности, нм [муп>] - ось зоны текстуры
<му>у> - ось зоны текстуры с азимутальными разориентировками А а - азимутальная разориентировка, градусы
1)$ - диаметр изображения, вырезаемого селекторной диафрагмой, мкм
88 - площадь изображения, вырезаемого селекторной диафрагмой, мкм
Кс - «структурные» изгибные экстинкционные контуры
Ки - изгибные экстинкционные контуры
К,п,и - толщинно-изгибные экстинкционные контуры
Г - расстояние от плазменного источника до подложки в процессе нанесения покрытия, м
В - доза падающих ионов в процессе имплантации, ион • см '2 (см ’2) т - коэффициент трения скольжения АСМ - атомно-силовая микроскопия ПФ - плазменный фильтр
СУГ) - обобщенное название методов химического осаждения из паровой фазы РУТ) - обобщенное название методов физического осаждения из паровой фазы РМЭ - плазмо-магнетронный метод нанесения покрытий РИТ - международная база дифракционных данных
АРИ - активированное реакционное испарение - метод нанесения покрытий
13
1 Тонкие упрочняющие и защитные покрытия на основе фаз внедрения (твердых растворов внедрения)
Защитные и упрочняющие покрытия должны обеспечивать существенно лучшую работоспособность поверхности детали или инструмента в агрессивной среде при тяжело нагруженных условиях эксплуатации по сравнению с исходной поверхностью изделия. Нанесению покрытий предшествует обработка поверхности подложки одним или несколькими известными методами.
Важная характеристика твердых покрытий - их износостойкость. Существует достаточно много способов модификации поверхности с целью улучшения ее трибологических свойств. Одним из методов получения износостойких покрытий является метод плазменного осаждения. Металлокерамические покрытия на основе нитридов и карбидов переходных металлов, например, ТгЫ, НС, Т1(С,И) широко используют в разных инструментах. Так, штампы, резьбовые направляющие, режущие твердосплавные вставки, поршни и клапаны двигателей внутреннего сгорания, лопатки компрессоров и турбин покрывают упрочняющими и защитными покрытиями Т\С и ТЖ Около 30 % твердосплавного режущего инструмента в металлообрабатывающей промышленности покрывают карбидом титана и нитрида титана. Такие покрытия защищают кобальтовую связку в твердых сплавах. Кроме того, низкая теплопроводность покрытий способствует тому, что выделяющееся при обработке резанием детали тепло в основном передается стружке, а сам инструмент не нагревается чрезмерно. Преимуществом таких покрытий является также его хорошая совместимость с материалом подложки.
Резцы со вставками из спеченного карбида вольфрама с неперетачивае-мой режущей кромкой, покрытые методом газофазного осаждения карбидом титана, появились около 35 лет назад. Позднее появились твердые покрытия типа ПС-Т1(С+Ы)-ПИ, обеспечивающие увеличение долговечности инструмента в режиме непрерывного резания примерно в 10 раз. Покрытия из карбида титана, нанесенные методами физического осаждения из паровой фазы, лучше полученных методами газофазного осаждения из паровой фазы и примерно со-
14
ответствуют по своему качеству многослойным твердым газофазным покрытиям [1]. Важно отметить, что инструмент с покрытиями имеет меньший коэффициент трения, чем не покрытый.
Таким образом, металлокерамики стали первым конкурентноспособным, по сравнению с металлами классом материалов, способным применяться при высоких температурах, в первую очередь, из-за гораздо более высокой, чем у металлов, температуры плавления. Принципиальным недостатком керамик является их хрупкость, а так же сложность обработки, что затрудняет придание изделиям из керамики нужной формы. В силу высокой чувствительности к надрезам керамические материалы не могут работать в условиях механических и термических ударов, а так же циклирования. В то же время керамические материалы обладают высокой коррозионной стойкостью и малой теплопроводностью. Весьма перспективным представляется их использование для изготовления элементов тепловой защиты. В случае применения керамических покрытий необходимо решать две проблемы: найти наилучшие варианты систем покрытия - подложка и разработать способы надежного закрепления покрытий на поверхности подложки [2].
Низкая пластичность керамики может частично компенсироваться такими ее свойствами, как высокие значения модулей упругости, отсутствием в микроструктуре фаз с низкой прочностью, а так же такой формой, ориентацией, размером зерен и их дефектной структурой, которые повышают (до возможного максимума) работу разрушения. Перспективным видится возможность повышения вязкости разрушения керамики благодаря протеканию фазовых превращений.
В свою очередь механические свойства керамических покрытий, в том числе твердость и хрупкость, в отличии от массивных керамических материалов весьма сильно зависят от микроструктуры покрытий, в частности от размера зерна и дефектной структуры, а эти факторы опять же в свою очередь могут специально создаваться в процессе нанесения покрытий, посредством выбора метода нанесения покрытия или режимов нанесения покрытий. Это будет пока-
15
зано в работе ниже. Как показал исторический опыт, в качестве основного материала для защитных и упрочняющих покрытий наилучшим образом подходят твердые соединения на основе фаз внедрения.
Дать четкое определение понятию «фаза внедрения» нелегко. Этот термин впервые был использован Хэггом [3] в его классической работе но структуре карбидов, нитридов, гидридов и боридов переходных металлов. Хэгг использовал термин «фаза внедрения» в узко ограниченном смысле, относя его к веществам, в которых атомы водорода, бора, углерода или азота размещаются внутри простой металлической решетки. Этот термин имеет то достоинство, что в нем отражены характерные особенности кристаллической решетки полученного материала. При этом, как бы подразумевается независимое существование решетки чистого металла, которая служит в качестве материнской решетки - матрицы для всякого рода добавочных атомов меньшего размера, внедряющихся в ее «междоузельные пустоты», но может в то же время существовать и без них. Однако в некоторых наиболее важных случаях такая трактовка не приемлема, так во всех карбидах и других фазах внедрения - соединениях переходных металлов - атомы неметалла являются неотъемлемой частью материала, и без них металлическая решетка имеет совершенно другие свойства. Истинными фазами «внедрения» в узком смысле слова являются только ограниченные твердые растворы [4].
В более широком определении должно быть отражено значение не только геометрических особенностей решетки, но и природы химической связи в ней. Например, фазы внедрения можно было определить как такие вещества, в которых доминирующую роль играют химические связи между атомами металла, а атомы неметалла настолько малы, что размещаются внутри металлической решетки (т.е. в ее междоузлиях), не вызывая изменения ее симметрии и приводя лишь к небольшим искажениям параметра решетки.
Твердые растворы внедрения. Все фазы внедрения для краткости, называют нитридами (или соответственно - карбидами, гидридами, оксидами), хотя они и не являются химическими соединениями, такими, как карбид крем-
16
ния, нитрид алюминия (со структурой вюрцита) и т.д. Для этих фаз стехиометрического состава характерны относительно простые кристаллические решетки на базе типичных металлических упаковок, в междоузлиях которых расположены атомы внедрения. Структуры внедрения, как правило, присущи при достаточно высоких температурах твердым растворам с широкими областями гомогенности [3]. В твердых растворах внедрения атомы растворенного элемента располагаются в междоузлиях кристаллической решетки растворителя.
Почти все фазы внедрения являются фазами переменного состава, порой с весьма широкими областями гомогенности. Тем не менее, при описании состава этих фаз используют обычные химические формулы с индексами в виде целых чисел. Эти формулы отвечают таким составам фаз, которые характеризуются наиболее правильным размещением атомов неметалла в кристаллической решетке [2].
Число октаэдрических пор в компактных решетках К12 и Г12 равно числу металлических атомов. В соответствии с этим содержание неметалла в фазах внедрения при размещении неметаллических атомов в октаэдрических порах не может превышать того, которое соответствует формуле МХ. Так при внедрении неметаллических атомов в октаэдрические промежутки гранецентрированной решетки фазы, состав которых точно отвечает формуле МХ (например, Т1С, ТО}, ТаС), имеют структуру типа ЫаС1 (рисунок 1.1). Взаимное расположение атомов неметалла в этой структуре такое же, как и расположение металлических атомов: атомы неметалла образуют упорядоченную гранецентрированную кубическую решетку, смещенную по отношению к решетке металла на половину объемной диагонали элементарной ячейки. Очевидно, в фазах, близких по составу к формуле МХ, но с нехваткой атомов неметалла, решетка типа №С1 получается дефектной - часть октаэдрических нор остается не заполненной.
Кубическую структуру типа В1 (ЛаС1) можно представить в виде последовательного чередующихся слоев из атомов разного сорта. Так, перпендикулярно направлению [111]/?/ (или перпендикулярно эквивалентным данному направлениям), чередуются плоскости, содержащие узлы только металлической и
17
© м
Рисунок 1.1 - Кристаллическая структура В1 типа №С1 (пространственная группа РшЗт) и ближайшее окружение атома металла, узлы неметаллической подрешетки обозначены цифрами.
Первую координационную сферу атома металла образуют шесть узлов (с 1-го по 6-й) неметаллической подрешетки, расположенные в центрах граней; третью координационную сферу образуют восемь узлов (с 7-го по 14-й) неметаллической подрешетки, расположенные в вершинах; вторая координационная сфера атома металла образована двенадцатью атомами металла, расположенными на серединах ребер
только неметаллической подрешеток. Расстояние между этими плоскостями составляет (л/З а/6), а расстояние между ближайшими атомами, лежащими в одной плоскости, равно (42 а/2), где а - период решетки кристаллита. Чередование металлических атомных плоскостей дает последовательности типа АВСАВС..., т.е. плотнейшую кубическою упаковку. Слои, образованные узлами неметаллической подрешетки, чередуются в такой же последовательности ШШ.м. Общая последовательность чередования атомных слоев в направлении [111]д/ кубической структуры типа В1 имеет вид АХВУС'ААХВУС2...,
В соединениях МХ со структурой типа В1 атомы неметалла статически заполняют октаэдрические междоузлия металлической подрешетки: любой узел неметаллической подрешетки находится в октаэдрическом окружении шести ближайших узлов металлической подрешетки, а каждый атом металла находится в октаэдрическом окружении шести ближайших узлов неметаллической подрешетки (рисунок. 1.1).
18
Структура В1 типа ЫаС1 (пространственная группа РшЗгп) имеет две ГЦК подрешетки, смещенные друг относительно друг друга на половину периода. В базисе решетки находится восемь атомов, из них четыре атома неметалла с координатами ООО, Уг Уг 0,Уг 0 Уг, 0 Уг Уг и четыре атома металла с координатами Уг Уг Уг, 0 0 Уг, 0 Уг 0, Уг 0 0.
Причины стремления к упорядоченному расположению атомов неметалла связаны с тем, что, прежде всего, при неупорядоченном расположении атомов неметалла в порах решетки последняя должна быть искажена, расстояния между металлическими атомами в соседних элементарных ячейках должны быть различны. Искажения решетки должны вызывать упругие напряжения, с которыми связана упругая энергия. Упорядочение уменьшат искаженность решетки, и снижает упругую энергию системы. Образование фаз внедрения почти всегда является экзотермической реакцией. В таких случаях атомы каждого компонента стремятся окружить себя наибольшим числом атомов другого компонента, что приводит к минимальному значению внутренней энергии. Это стремление удовлетворяется в результате упорядочения. При невысоких температурах, когда решающую роль в свободной энергии (или энергии Гиббса: Р=11-Т8) играет внутренняя энергия системы и, равновесным должно быть максимально упорядоченное размещение атомов неметалла.
Считается, что фазовая диаграмма системы Т\ - N (рисунок 1.2 [5]) изучена достаточно полно. Титан, как и другие тугоплавкие металлы, очень чувствителен к примеси азота и даже малейшее количество последнего приводит к резкому изменению свойства металла, придавая ему твердость, прочность и износостойкость [4]. а-титан с ГПУ решеткой растворяет азот вплоть до концентрации, отвечающей формуле ТйЧодг минимальное содержание же азота в нитриде титана с ГЦК подрешеткой металлических атомов характеризуется формулой ПЫ0>4з- С этой точки зрения, в системе титан - азот существует два твердых раствора внедрения: И- 'ПЫодг и ПМо,43“ ТШ, причем неширокий разрыв между ТПМодг и ТО^з обусловлен переходом титана в модификацию с ГЦК подрешеткой металла [2].
19
У “ Сн/с,
Рисунок 1.2 - Фазовая диаграмма системы титан - азот [5]
Титан образует два нитрида: є-нитрид и б-нитрид. є-нитрид титана стабилен до температур 1273 - 1373 К, при более высоких температурах он разлагается с образованием а-твердого раствора азота в титане и нитрида титана ТІЙ. Область гомогенности в-фазы не установлена, но предположительно она ничтожно мала [6, 7]. Тогда как б-нитрид Т1Ы имеет широкую область гомогенности. При 1500 К он имеет состав от ТО^б до ТіИ^о [8]. Если же получен
20
при низких температурах посредством реакции ИСЦ с ЫН3, то правая граница гомогенности 5-фазы захватывает составы ,1б.[4, 7, 9].
Информация о фазовых диаграммах нитридов переходных металлов вообще и нитрида титана в частности достаточно обширна, но и противоречива. Как отмечено в [4] основные трудности в аттестации нитридов связаны с тем, что устойчивость промежуточных фаз, фазовых границ и параметров решетки зависит от метода приготовления препаратов. Так, например, азотирование титана в аммиаке при низкой температуре приводит к образованию мононитрида ТУЧ (где х<1) со структурой В1. Денситометрические исследования показали, что в этой фазе преимущественно дефектна металлическая подрешетка. Тогда как при азотировании Т1('ПН2) в азоте или аммиаке образуется мононитрид ТУЧ, у которого х<1 с преимущественно дефектной азотной подрешеткой. В этой же работе отмечается, что кристаллические структуры тонких нитридных пленок также часто отличаются от структур массивных образцов. Например, ТаЫ в тонкой пленке, полученной реактивным распылением, имеет структуру В1, в то время как в массивных образцах эта структура не наблюдается [3].
Зависимость параметра решетки ТТЛ от состава показана на рисунке 1.3. Параметр решетки достигает максимума при стехиометрическом составе. Сопоставление данных о плотности и параметре решетки показало, что при нестехиометрических составах дефектна преимущественно азотная подрешетка, а при сверхстехиометрических - титановая. Однако денситометрические исследования также обнаружили, что даже стехиометрический нитрид характеризуется большой концентрацией вакантных позиций в обеих подрешетках.
Другая проблема, возникающая при изучении фазовых диаграмм нитридов, связана с большими скоростями удаления азота из нитридов и трудностями выполнения точного химического определения содержания азота и примесей. Влияние таких примесей, как кислород и углерод, трудно установить. Между тем он оказывает весьма существенное влияние на свойства материалов, поэтому его присутствие нельзя игнорировать. Кислород и углерод образуют с нитридами твердые растворы типа М(1Ч,0), М(1Ч,С) и М(1Ч,С,0). Поэтому
21
Рисунок 1.3 - Зависимость параметра а решетки 6-фазы ТО^.х от состава. Восходящая ветвь зависимости - сплошная линия, соответствует 5-нитриду титана с достехиометрическим составом, нисходящая ветвь - пунктирная линия, соответствует застехиометрическому составу [4]
затруднительно установить, какое количество кислорода и (или) углерода растворено в нитриде. Кислород и углерод имею близкие значения атомных радиусов с азотом, кроме того отношения атомных радиусов этих элементов к атомным радиусам переходных металлов IV группы также имеют близкие значения, см. таблицу 1.1. Следовательно растворение кислорода и углерода в азотной подрешетке нитридов будет вызвать относительно небольшие искажения кристаллической решетки последнего.
Таблица 1.1 - Атомные радиусы титана, циркония и гафния (переходных ме-
таллов IV группы), кислорода, азота и углерода (для координационного числа N=z 12), и отношения атомных радиусов неметаллов и металлов Их/Им___________________________________________________
Элемент й, нм йо / й,, Я.у/Й,, йс/й„
Т\ 0,1467 0,450 0,504 0,526
Ъх 0,1597 0,414 0,463 0,483
Ж 0,1585 0,417 0,467 0,486
О 0,0660 - - -
N 0,0740 - - -
С 0,0772 - - -