СОДЕРЖАНИЕ
2
ВВЕДЕНИЕ...........................................................5
ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА ОСТРОВКОВЫХ ПЛЕНОК НА НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ КОНДЕНСАЦИИ........................................................14
1.1. Теоретические модели зарождения и роста вакуумных конденсатов....................................................14
1.2. Микрокинетические теории конденсации........................ 20
1.3. Система кинетических уравнений................................35
1.4. Результаты расчетов...........................................38
1.5. Разделение областей островкового и псевдослоевого роста.......55
1.6. Выводы...................................................... 62
ГЛАВА 2. ОБРАЗОВАНИЕ И РОСТ КЛАСТЕРОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВАКУУМНОЙ КОНДЕНСАЦИИ НА ПОВЕРХНОСТЬ С АКТИВНЫМИ ЦЕНТРАМИ ЗАРОЖДЕНИЯ..................................... ,........... 64
2.1. Введение..................................................... 64
2.2. Система кинетических уравнений с учетом активных центров зарождения............................................'........71
2.3. Результаты расчетов...........................................73
2.4. Плотность насыщения кластеров на ионных кристаллах
при высоких температурах...................................... 84
2.4.1. Модель захвата активных центров.........................86
2.4.2. Сравнение с экспериментом...............................88
2.5. Выводы........................................................90
ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМЫ РОСТА И ОРИЕНТАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛА 91
3.1. Введение.....................................................91.
3.2. Молекулярно-динамическое моделирование формы нанокластера металла на поверхности кристалла.............................. 97
3
3.3. Молекуляно-динамическое моделирование влияния вакансий на ориентацию кластеро Аи на поверхности (111) CaF2.............102
3.3.1. Экспериментальные данные..............................102
3.3.2. Методика моделирования................................103
3.3.3. Результаты расчетов............................... 103
3.4. Моделирование роста кластеров на поверхности (001 кристаллов NaCl и КС1...................................................108
3.5. Выводы...............................................................................112
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЯ ИЗ ДВУХКОМПОНЕНТНОГО ПАРА.........................................114
4.1. Распределение по размерам кластеров металлов при вакуумной конденсации из двухкомпонентного пара........................114
4.1.1. Введение..............................................114
4.1.2. Система кинетических уравнений для описания конденсации из.двухкомпонентной паровой фазы................117
4.1.3. Результаты расчетов...................................119
4.2. Молекулярно-динамическое моделирование роста двухкомпонентного нанокластера на поверхности кристалла 124
4.2.1. Рост двухкомпонентного кластера.......................124
4.2.2. Отжиг двухкомпонентного кластера......................127
4.3. Выводы..................................................130
ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПАКТНОЙ НАНОКРИСТАЛЛ ИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ КОНДЕНСАЦИИ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ОГРАНИЧЕННОЙ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ...............................................131
5.1. Введение....................................................131
5.1.1. Термодинамика бинарных систем.........................131
5.1.2. Слоистые структуры в массивных сплавах................135
5.2. Экспериментальные результаты. Субструктура двухкомонентных пленок систем Ag-Cu и Ag-Ni..................143
4
5.3. Модель диффузионного расслоения двухкомпонентной пленки..144
5.3. Результаты расчетов............................... 152
5.4. Выводы..............................................157
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ СЛОИСТОЙ СУБСТРУКТУРЫ ЗЕРЕН СИЛЬНОЛЕГИРОВАННЫХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК КРЕМНИЯ .................................................. 159
6.1. Модулированные структуры в полупроводниковых системах...159
6.2. Экспериментальные результаты. Слоистая субструктура зерен легированных пленок кремния..............................167
6.3. Механизм формирования слоистой субструктуры.............172
6.4. Выводы............................................... 178
ГЛАВА 7. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ДИФФУЗИИ В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ С ВЫСОКОЙ ОТКРЫТОЙ ПОРИСТОСТЬЮ В ПЛЕНКАХ А1-А1203 180
7.1. Методика и результаты эксперимента......................180
7.2. Кинетика роста нитевидных кристаллов....................185
7.3. Математическое описание модели..........................189
7.4. Результаты расчетов.....................................196
7.5. Выводы..................................................201
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.................................202
ЛИТЕРАТУРА...................................................205
ПРИЛОЖЕНИЕ...................................................224
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы обусловлена следующим.
В последнее время происходит рост интереса ученых и технологов к дискретным и компактным нанокристаллическим структурам: способам и закономерностям их формирования, физическим свойствам и конкретным областям применения таких структур.
Дискретные наноструктуры на поверхности твердого тела (островко-вые пленки на ранних стадиях конденсации) широко исследуются с 70-х годов прошлого века, что отражено в большом количестве монографий и обзоров. Вакуумная конденсация на поверхность твердого тела была и остается одним из наиболее гибких способов создания наноструктур.
В теоретических моделях зарождения и роста островковых пленок оставались не выясненными природа двухмодального распределения зародышей-кластеров по размерам, аномально резкого уменьшения плотности насыщения зародышей при высоких температурах подложки.
В технологическом аспекте практически важным является вопрос о разделении областей дискретного и псевдослоевого роста на ранних стадиях формирования конденсата.
Выполненные в последние годы с использованием сканирующей зон-довой микроскопии (АСМ, СТМ) исследования начальных стадий роста конденсированных в вакууме пленок показывают, что дискретное зарождение свойственно не только (как это считалось ранее) для так называемых систем со слабой связью (металлы, полупроводники на диэлектриках), но и для систем с сильной связью: металл-металл, полупроводник-полупроводник. При определенных условиях дискретное зарождение со слоевым ростом островков возможно и при автоэпитаксии. Поэтому вопрос о кинетических закономерностях зародышеобразования (кластерообразования) при вакуумной конденсации имеет более общее значение, чем это считалось ранее.
Спонтанное образование периодически упорядоченных структур на поверхности и в эпитаксиальных пленках полупроводников охватывает широкий круг явлений в физико-химии твердого тела. Актуальность исследований в данной области обусловлена необходимостью получения полупроводниковых наноструктур с характерными размерами 1-100 нм.
Наноструктуры представляют самостоятельный фундаментальный научный интерес как объекты для изучения размерной зависимости структуры и свойств материалов. В то же время современные технологии позволяют реализовать размерный эффект свойств в конструкционных материалах суб-структурного дизайна, что, в свою очередь, требует знания закономерностей формирования компактных наноструктур.
При рассмотрении физических механизмов образования упорядоченных наноструктур принято различать две принципиальные возможности. Во-первых. упорядоченные наноструктуры могут возникать в замкнутых системах, например, при отжиге образцов или при длительном прерывании роста. Такие структуры являются равновесными, и для их описания используется термодинамический подход. Во-вторых, упорядоченные структуры могут возникать в открытых системах в процессе роста кристалла. Эти структуры не являются равновесными, и для их описания применяется кинетическое рассмозрение. При этом необходимо установить закономерности формирования нанокристаллических гетероструктур в зависимости от взаимной растворимости компонент, температуры подложки, скорости конденсации, коэффициента диффузии и других параметров. Поэтому изучение диффузионно-контролируемых механизмов формирования нанокристаллических гетероструктур в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаимной растворимостью сохраняет свою актуальность в первую очередь в плане создания практически важных нанокомпозитов на основе систем с сильно ограниченной взаимной растворимостью Co•Ag9 Ре-А& №-А& Cu-Ag и других.
Фундаментальный и практический интерес представляют наноструктуры полупроводниковых материалов. В этой связи актуальным является рас-
крытие природы и механизма ростового диспергирования субструктуры (образование слоистых субструкгур) при введении примесной компоненты.
Исходя из вышеизложенного формулировалась цель и ставились задачи данной работы. Работа выполнена в региональной лаборатории электронной микроскопии и электронографии ВГТУ в рамках многих х/д работ и поддержана грантами РФФИ : 01.2.00306965 “Исследование процесса кластеро-образования при вакуумной конденсации на сильно развитых поверхностях”; 01.2.00305305 “Исследование закономерностей и механизмов структурных превращений и физических, процессов в пленочных гетеросистемах”; 04-03-32458-а “Твердофазный синтез пленок двойных силицидов на кремнии”.
Цель и задачи работы: установление закономерностей формирования дискретных и компактных нанокристаллических структур при росте пленок из одно- и двухкомпонентной паровой фазы.
В соответствии с целью в работе решались следующие задачи:
1. Расчет кинетики кластерообразования и молекулярно-динамическое моделирование роста отдельных кластеров при конденсации из однокомпонентной паровой фазы.
2. Исследование процесса образования и ориентации кластеров металлов на поверхности кристалла, содержащей активные центры зарождения.
3. Расчет кинетики кластерообразования и молекулярно-динамическое моделирование роста отдельных кластеров при конденсации из двухкомпонентной паровой фазы.
4. Установление природы и механизма формирования нанокристаллличе-ской структуры при росте пленок двухкомпонентных металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью.
5. Исследование природы слоистой субструктуры зерен сильнолегированных поликристаллических пленок кремния.
6. Исследование формирования структуры с высокой открытой пористостью при росте пленок системы А1-АЬОз
Для выполнения поставленных задач использовались современные методы получения нанокристаллических объектов (термическое испарение и конденсация в высоком вакууме, магнетронное распыление, химическое газофазное осаждение) и их исследования (просвечивающая электронная микроскопия и электронография, растровая электронная микроскопия). Теоретические методы исследования включали в себя проведение компьютерных экспериментов на основе численного решения системы кинетических уравнений, молекулярно-динамического моделирования формы и ориентации малоатомных кластеров, разработки моделей и решения уравнений диффузии.
Объекты исследования: островковые пленки Au на ионных кристаллах, компактные пленочные наноструктуры систем Ag-Cu, Ag-Ni, Si-As.
Научная новизна.
Рассчитаны кинетические кривые и распределение кластеров по размерам в интервале от единиц до сотен атомов в кластере. Установлен характер распределения кластеров по размерам на начальной стадии конденсации. В координатах скорость осаждения - температура построены диаграммы разделения дискретного и псевдослоевого роста пленки.
Показано, что на стадии, предшествующей коалесценции, возможно двухмодальное распределению кластеров по размерам, обусловленное различием в размерах зон захвата для кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках подложки.
Проведенное экспериментальное исследование процесса конденсации в вакууме золота на зеркальные сколы кристаллов флюорита и расчет методом молекулярной динамики ориентации кластеров золота является прямым доказательством преимущественного зарождения на вакансиях кристаллической подложки.
Методом молекулярной динамики подтверждена возможность расслоения компонентов в двухкомпонентных кластерах. Показано, что ядро
двухкомпонентного кластера состоит в основном из компонента с большей глубиной потенциала межатомного взаимодействия, а компонент с меньшей глубиной потенциала образует оболочку.
Установлено, что при конденсации двухкомпонентных металлических пленок систем Ag-Cu и Ag-Ni в узком интервале температур образуются слоистые нанокомпозиты из чередующихся взаимно ориентированных пластинок обеих фаз, имеющих диаметр несколько нанометров. Показано, что процесс формирования модулированной наноструктуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов
Показано, что образование слоистой субструктуры зерен при росте по-ликристаллических пленок Si-As кремния обусловлено накоплением As в результате поверхностной диффузии на фронте роста слоя Si.
Научная и практическая значимость работы.
Получены новые данные о закономерностях кластерообразования и роста оетровковых пленок на стадии, предшествующей коалссценции:
- Рассчитанные кинетические кривые и распределения кластеров по размерам качественно повторяют аналогичные кривые и распределения по размерам для более поздних стадий роста, полученные экспериментально, что сви-детельствуе об определяющей роли процесса кластерообразования в формировании структуры и морфологии тонких пленок.
- Двухмодальное распределение островков по размерам, наблюдаемое эск-спериментально, может возникать на стадии кластерообразования из-за различия в размерах зон захвата кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности.
- Наблюдаемая экспериментально дискриминация 180-градусной позиции эпитаксиальных островков золота на взаимодополняющих поверхностях (111) флюорита и результаты молекулярно-динамического моделирования являются прямым научным доказательством факта образования кластеров золота на анионных вакансиях поверхности подложки.
10
Результаты расчетов распределения кластеров по размерам и определение областей островкового и псевдослоевого роста могут быть использованы для выбора систем и режимов формирования дискретных пленочных наноструктур.
Результаты исследования структуры двухкомпонентных металлических и полупроводниковых пленок с ограниченной взаимной растворимостью могут быть рекомендованы для создания нанокомпозитов с наперед заданной ориентацией и субструктурой.
Некоторые подходы и модели, развитые в диссертации, используются в методических пособиях по росту и субструктуре конденсированных пленок для студентов в области микроэлектроники и материаловедения и в курсе лекций “Физика тонких пленок”.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
1. Распределение кластеров по размерам для кластеров от единиц до сотен атомов качественно повторяют аналогичные кривые и распределения по размерам, полученные экспериментально, для более поздних стадий роста. Изменения параметров процесса конденсации приводят к качественно схожим откликам на кинетических кривых и распределениях кластеров по размерам, полученных как из расчетов для стадии, предшествующей коа-лесценции, так и из анализа экспериментальных данных.
2. Различие в размерах зон захвата кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности, приводит к двухпиковому распределению по размерам. На основе кривых распределения по размерам области доминирования одного из указанных процессов над другим разделяются на диаграмме в координатах скорость конденсации - температура подложки.
3. Аномально резкое уменьшение плотности насыщения кластеров при высоких температурах конденсации объясняется захватом активных центров
11
зарождения (вакансий на поверхности ионных кристаллов) межфазной границей конденсат-подложка.
4. В процессе конденсации из двухкомпонентной паровой фазы на поверхность твердого тела возможно дискретное распределение компонентов при условии различия для них энергии активации поверхностной диффузии.
. 5. При образовании кластера из двух компонентов с разной глубиной потенциала межатомного взаимодействия следует ожидать расслоения компонентов: двухкомпонентный кластер состоит из ядра, образованного компонентом с большей глубиной потенциала, и оболочки из компонента с меньшей глубиной потенциала.
6. При росте двухкомпонентных металлических пленок систем Ag-Cu и Ag-Ni в узком интервале температур образуются слоистые нанокомпозиты из чередующихся очень тонких, взаимно ориентированных пластинок обеих фаз, диаметром до нескольких нанометров,.Процесс формирования модулированной наноструктуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов.
7. Наблюдаемая экспериментально дискриминация 180-градусной позиции эпитаксиальных островков золота на взаимодополняющих поверхностях (111) флюорита обусловлена преимущественным зарождением кластеров на анионных вакансиях поверхности подложки.
8. Образование слоистой субструктуры зерен пленок системы Si-As, полученных пиролизом силана и арсина происходит в результате поверхностной диффузии и сегрегации As фронте роста слоя Si.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах и совещаниях: Всероссийском симпозиуме “Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем” (Москва, 2004); V международной конференции “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном мате-
риаловедении” (Воронеж, 2004); III Международной научной конференции “Кинетика и механизм кристаллизации” ( Иваново, 2004); Topical meeting of the European ceramic society “Nanoparticles, Nanostnictures & Nanocoinpo-sites”(Saint-Petersburgs, 2004); Научной сессии МИФИ-2004; Международной научной конференции “ЛОМОНОСОВ - 2004” ( Москва, 2004 ); XIX Всероссийском совещании “Температуроустойчивые функциональные покрытия” (СПб, 2003); “Interfaces in Advanced Materials” ( Chernogolovka, 2003 ); II школе-семинаре “Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения” (Дубна, 2002); 14 Международном симпозиуме “Тонкие пленки в оптике и.электронике” (Харьков, 2002); Международной школе-семинаре “Нелинейные процессы в дизайне материалов” (Воронеж, 2002); Научной сессии МИФИ-2002; I и II школе-семинаре “Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения” (Дубна, 2001, 2002); Международной научной конференции “Кристаллизация в наносистемах” (Иваново, 2002); Четвертом международном семинаре “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении” (Астрахань, 2002); X национальной конференции “Рост кристаллов НКРК-2002” (Москва, 2002); Международной научной конференции “Кинетика и механизм кристаллизации” (Иваново, 2000); Всероссийской межвузовской научно-технической конференции “Микроэлектроника и информатика -99” (Москва, 1999); 4-ой Всероссийской научно -технической конференции “Новые информационные технологии в научных исследованиях и образовании” (Рязань, 1999); Втором всероссийском семинаре “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении” (Воронеж, 1999).
Публикации,
По материалам диссертации опубликовано 63 работы. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора» Все результаты исследований получены и опубликованы при непосредственном участии автора. Автору принадлежит основная роль в выборе теоретических и экспериментальных методов исследования, в анализе, интерпретации результатов и формулировке выводов. Появлению данной диссертации во многом способствовало многолетняя работа автора в коллективе научной школы чл.-корр. РАН В.М.Иевлева. В проведении физических экспериментов принимали участие сотрудники региональной лаборатории электронной микроскопии и электронографии В.П.Ампилогов, В.А.Аммер, В.П.Иевлев и Е.К.Белоногов, за что автор диссертации им глубоко признателен.
Структура ч объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, приложения, выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 234 страницы, 92 рисунка, 6 таблиц, список литературы из 201 названия.
ГЛАВА1. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА ОСТРОВКОВЫХ ПЛЕНОК НА НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ КОНДЕНСАЦИИ
1.1. Теоретические модели зарождения и роста вакуумных конденсатов
Процесс зародышеобразования можно представить в виде последовательности следующих стадий: 1) - отдельные атомы газовой фазы, испытывающие случайные столкновения с поверхностью кристалла переходят в адсорбированное состояние; 2) - атомы, захваченные поверхностью, перемещаются по ней, благодаря поверхностной диффузии. При этом возможно либо их реиспарение, либо их объединение с другими адсорбированными атомами (адатомами) с выделением энергии связи; 3) - по мере конденсации атомов металла вследствие их взаимодействия с растущими атомными группами-кластерами изменяется плотность последних и их размеры. В результате может образоваться кластер, в котором энергия связи атомов достаточно велика для того, чтобы он был устойчив при данной степени отклонения от равновесия. Такая устойчивая группа (кластер), для которой средние частоты присоединения атомов становятся равными средним частотам отрыва, обычно называется критическим зародышем.
Устойчивые зародыши являются эффективными стоками для атомов двумерного газа. При определенной плотности этих стоков вероятность захвата ими одиночных адатомов превышает вероятность присоединения к докритическим комплексам (или вероятность реиспарения), вследствие чего не образуется новых стабильных кластеров.
При напылении материалов в условиях высоких пересыщений, что соответствует плотности потока падающих атомов порядка 1015*И017см'2св1, размер критического зародыша будет исключительно маленьким. Уже атом-
ные пары будут являться стабильными, а сам адатом можно будет считать критическим зародышем [15].
Все выше сказанное имеет место для случая зарождения кластеров на химически чистой, атомарно гладкой поверхности кристалла. На реальной поверхности кристалла всегда существует какая-то доля дефектов (примесные атомы, ступени, поверхностные вакансии и т.п.). В этом случае зарождение и рост во многом определяются числом и характером дефектов на поверхности.
Со времени первых теоретических исследований процесса зарождения и роста тонких пленок на поверхностях различных кристаллов был предложен многочисленный ряд теорий, описывающих в рамках своих приближений и предположений разные стадии зародышеобразования. Среди этих теорий можно выделить несколько основных, нашедших применение и дальнейшее развитие:
1) - квазиравновесные молекулярные теории конденсации:
а) - термодинамические теории конденсации Гиббса, Фольмера и Вебера, Хирса и Паунда;
б) - макрокинетические теории Беккера, Деринга, Зельдовича, Колмогорова;
в) - статистические теории Ван-дер-Ваальса, Уолтона и Родина;
—V
2) - Микрокинетические теории конденсации Цинсмайстера, Венейблеса, Льюиса и Кампбелла, и др.
Особый интерес представляют собой теоретические исследования кинетики зарождения и роста тонких пленок, проведенные за последние два десятилетия. Развитие программирования и вычислительной техники за эти годы позволило сделать огромный шаг в области компьютерного моделирования и теоретических расчетов на ЭВМ. Были предприняты многочисленные попытки модифицировать известные кинетические теории с целью изучения отклонений результатов теоретических исследований (являющихся результа-
том различного рода допущений б упрощенных кинетических моделях) от эксперимента. В связи с узкой направленностью большинства исследований и огромного числа методик их проведения трудно дать полную их классификацию. Однако можно перечислить основные теории и модели, описывающие начальные стадии конденсации тонких пленок, применяемые в настоящее время. Подробный обзор таких работ приведен в монографии [8] и обзоре [6]. Авторы, кроме выше перечисленных моделей выделяют еще целый ряд теорий, находящих своё применение в зависимости от степени пересыщения: микроскопическую теорию, кластерную модель, стохастическую модель, баллистическую модель, кинетическую теорию, континуальную модель и др.
Отдельно авторы обзора [6] выделяют теорию возмущений как попытку наиболее точного аналитического решения основной системы уравнений зарождения пленок, т.е. системы, состоящей из уравнения сохранения вещества на поверхности кристалла и кинетического уравнения, описывающего функцию распределения зародышей по размерам. Метод основан на использовании малого параметра, каковым является обратное число частиц в критическом зародыше. Аналитическое решение системы уравнений конденсации представлено в виде ряда по степеням указанного малого параметра [16]. Равномерная сходимость этого ряда обеспечивается процедурой перенормировки времени. Полученные зависимости скорости зародышеобразова-ния и функции распределения островков новой фазы по размерам от времени хорошо согласуются с результатами феноменологической кинетической модели.
Квазнравновесные молекулярные теории
Квазиравновесные молекулярные теории кристаллизации во многих случаях успешно применялись для анализа экспериментальных результатов по конденсации металлических пленок на поверхности различных кристаллов. Ос-
новной задачей этих моделей являлось нахождение скорости зародышеобра-зования и размера критического зародыша.
Сторонники термодинамической теории [17] предполагали, что зародыши имеют некоторую равновесную форму. Рассматривали изменение свободной энергии системы, Д(3, связанное с образованием на поверхности кластера размера
^G^i\gb-ga)+p■i2//з■G,
где:
& - свободная энергия, приходящаяся на один атом в объеме образовавшейся кристаллической фазы;
Ьга - свободная энергия, приходящаяся на один атом в объеме газовой
фазы;
|( - геометрический фактор, зависящий от формы зародыша;
|Н2 - площадь поверхности раздела фаз; а - средняя поверхностная энергия на единицу площади.
Эффективная термодинамическая движущая сила:
Аг/=&-&-48*,
где ДёБ - упругая энергия, обусловленная возникновением в системе внутренних напряжений.
Полагают, что пока Д^ < 0, зарождение не начинается. Когда Д^ > О, кривая зависимости Дв от числа атомов в кластере будет иметь максимум
дс Л
при некотором критическом размере кластера. Из условия, что — = и следу-
Кластеры критического размера \с находятся в метастабильном состоянии с газовой фазой. Кластеры большего размера растут, образуя островки на поверхности. Кластеры меньшего размера распадаются.
Из допущения о динамическом равновесии между кластерами следует, что уже на ранних стадиях установится квазистационарное распределение кластеров по размерам. При этих предположениях число {-атомных кластеров:
' №Л
N'(0= »о ■ ехр а скорость зарождения:
V
кТ
г
1С =Л-ехр
Д/Л
•ехр
дал
ч кТ) л кТ у где Е - энергия активации процесса, лимитирующего скорость поступления отдельных атомов к кластеру.
К недостаткам рассмотренной теории стоит отнести следующее:
1 - в случае высоких пересыщений, используемых в большинстве экспериментальных работ, зародыши критических размеров могут состоять из нескольких атомов, поэтому невозможно применять макроскопические параметры к малоатомным группам;
2 - рост пленок - процесс необратимый, а на начальных стадиях - нестационарный, таким образом, справедливость выводов термодинамической теории роста пленок ограничена областью малых отклонений от состояния равновесия;
3 - в рамках этой теории невозможно учесть флуктуации, которые играют решающую роль в образовании зародышей (неравновесная шероховатость и т.п.);
4 - из этой теории следует неправдоподобно высокий барьер для зарождения.
Макрокинетические теории конденсации [10] основываются на представлении о росте, как флуктуационном процессе, заключающегося в слу-
чайном чередовании актов присоединения и отрыва отдельных атомов от кластера. В результате получается зависящая от времени, т, функция распределения по размерам N(1, т) атомных групп на поверхности кристалла:
'Нит)
где: 0(0 - вероятность того, что к зародышу, содержащему \ атомов в единицу времени присоединится один атом; Ые(0 - равновесное распределение зародышей по размерам.
Скорость образования критических зародышей также является функцией от Н;(0.
К недостаткам этой теории следует отнести невозможность ее применения к малоатомным группам. Теория неприменима и в случае, если к моменту слияния островков они не достигли критического размера.
Задачей статистической теории конденсации является описание процессов зарождения и роста на основании известных характеристик межатом-ных взаимодействий. Все статистические теории основаны на вычислении статистической суммы системы 1, связанной со свободной энергией соотношением: в = -кТ1п(2). Существенным положительным отличием данной теории от термодинамической и макрокинетической является то, что в ней не используются макроскопические параметры. Тем самым удается корректно описывать процесс образования малоатомных кластеров. Однако, данной теории тоже свойственно предположение от малости отклонений от равновесия, т.к. только тогда статистическая сумма имеет строгий смысл.
Так, в теории Уолтона и Родина [12 стр.ЗО] определяется скорость образования критических зародышей и функция распределения атомных групп по размерам при кристаллизации из пара в условиях высокого пересыщения. Отдельные атомы на поверхности, взаимодействуя друг с другом, образуют многоатомные ассоциации, находящиеся в динамическом равновесии. Предполагается, что группы атомов характеризуются одним параметром - потен-
20
циальной энергией. При присоединении к группе адатома потенциальная энергия всегда уменьшается на одну и ту же величину. Движущей силой роста атомной группы является стремление к минимуму потенциальной энергии. Но в силу того, что в теории сделан целый ряд приближений, точность которых трудно оценить и не учтено множество факторов, влияющих на процесс образования кластеров, теория не получила широкого признания. Кроме того, в рамках данной теории принципиально не могли быть устранены некоторые её ограничения:
а) процесс роста, особенно начальная стадия - нестационарный; Плотность одиночных атомов в этом случае может изменяться не только в процессе конденсации и десорбции, но и в результате зарождения и последующего роста;
б) скорость истощения коллектива одиночных атомов зависит от стадии кристаллизации, т.е. от числа образовавшихся к данному моменту зародышей. Следовательно, допущение, что плотность одиночных адатомов N1 определяется только плотностью потока атомов к поверхности и энергией активации десорбции и не зависит от времени несправедливо.
Таким образом, можно сделать вывод, что область применимости выше описанных теорий ограничена определенным интервалом пересыщений. Так, выводы термодинамической теории справедливы лишь для низких пересыщений (малых скоростях конденсации 1011 - 1013 см'2с_1); статистической -для высоких пересыщений^ Кроме того,: на^тр^ктаке, как правило, не реализуется допущение о существовании последовательной цепи квазиравновес-ных элементарных стадий.
1.2. Мпкрокииетические теории конденсации
Кинетика зарождения и роста тонких пленок на ранних стадиях конденсации теоретически широко исследовалась ранее многими авторами
[18,19,15,20-22] с помощью системы кинетических уравнений Цинсмайстера. Существовало два основных приближения кинетической теории роста пленок:
1) теория Цинсмайстера, Логана, Венейблеса [18,19,23]
2) теория Нальперна, Льюиса, Стоуэла [15,22,24].
Справедливо будет отметить, что и на сегодняшний день еще не существует законченной, однозначно применяемой, кинетической теории, поэтому в данных случаях слово «теория» подразумевает скорее «метод», «подход», положивший начало появлению и развитию многочисленных моделей.
13 рамках большинства моделей первой теории делался ряд следующих приближений: зародыши считались неподвижными, плотность адатомов принимали постоянной по всей поверхности кристалла (приближение «однородного обеднения»); десорбцию считали возможной только для отдельных атомов; не учитывались непосредственный захват из пара и степень заполнения [20.21].
Авторы второй теории допускали мгновенное установление равновесия между потоком из пара, диффузионным потоком и десорбцией.
Применение кинетических уравнений к исследованию начальных стадий роста пленок на поверхностях кристаллов, содержащих активные центры зарождения, также сопровождалось некоторыми допущениями: количество атомов, мгновенно локализующихся в узлах дефектов должно превышать количество атомов в нормальных узлах; среднее расстояние диффузии намного превышать расстояние между дефектами и пр. [25].
Несмотря на неплохую совместимость результатов данных теорий, касающихся некоторых частных случаев зарождения и роста кластеров на дефектах и бездефектных участках поверхности с экспериментом, обе модели не давали возможности представить законченные теории, объясняющие распределение по размерам и пространственное распределению зародышей. В связи с невозможностью удовлетворительного аналитического решения сис-
- Київ+380960830922