Оглавление
Введение 6
Часть I. Получение экспериментальных данных по локальным модам и фононным спектрам в бинарных разбавленных твердых растворах внедрения переходных металлов с кислородом , азотом и углеродом ю
Глава I. Методы изучения локальных мод в металлах. Использование неупругого некогерентного рассеяния нейтронов для изучения локальных мод в металлах 10
1.1 Методы описания локальны мод в кристаллах с помощью функции Грина 10
1.2 Основные спектрометры, использованные для измерения локальных мод примесей 16
1.2.1 Модификация времяпролетного спектрометра с обратной геометрией на реакторе ВВР-Ц 17
1.2.3 Краткое описание параметров спектрометра КДСОГ - М 21
1.2.4 Метод некогерентного приближения, используемый при получении обобщенной функции 0(е) из нейтронных спектров 24
Глава II. Экспериментальные данные НРН по твердым растворам внедрения ванадий кислород 26
II. 1 Системы ванадий -кислород 26
11.2 Спектры колебаний атомов ванадия в твердых растворах УОх 27
Н.З Спектры колебаний атомов кислорода в твердых растворах УОл 28
11.4 Влияние концентрации и упорядочения кислорода на спектры колебаний сплавов системы ванадий -кислород. Расчеты 35
П.5 Сравнение расчетов для системы V О с нейтронным экспериментом 37
2
Глава III Колебательные спектры атомов азота в ванадии и тантале 42
111.1 Колебательные спектры азота в а-У и 42
111.2 Исследование динамики решетки и ЛК азота в тантале 44
Глава IV. Концентрационная зависимость энергий колебаний атомов кислорода в гексагональной решетке циркония и титана 48
Г/.1.Постановкаэксперимента 4 8
IV.2. Зависимость энергии колебаний атомов внедрения от расстояния добнижайших соседей 49
IV.3. Зависимость ширин полос колебаний примеси от концентрации 52
Глава V. Изучение динамики решетки железо - углеродистого мартенсита методом НРН 55
Глава VI. Обобщение результатов экспериментального изучения локальных мод межузельных атомов в бинарных растворах переходных металлов с О, N, С и Н 59
VI. 1 Обзор экспериментальных результатов 59
VI.2 Обсуждение результатов 61
Часть II. Исследование поведения водорода в тройных твердых растворах переходных металлов Me - X - Н методом НРН 67
Г лава VII-1. Взаимодействие водорода и кислорода в ниобии и титане 67 VH.2 Термодинамическое и высокотемпературное исследование особенностей
взаимодействия водорода с кислородом в растворах a-Ti 67
VII.3 Поведение водорода в твердом растворе TiNo.05 69
Глава VIII Взаимодействие О, N - примесей внедрения с водородом в твердых растворах Vb группы 71
3
VIIIЛ СистемаУ-О-Н 71
У1П.2 Система V - О - Н при понижении температуры 73
У1И.З Результаты измерений 74
УШ.4 Изучение захвата водорода азотом и комплексом дефектов V - N в закаленных твердых растворах Та-М-Н и Та-V-N-1-1 79
УШ.5 Система N6 - Мо - Н 83
Глава IX. Заключение Части II. Моделирование комплексов дефектов в твердых растворах внедрения переходных металлов 89
IX. 1 Введение 89
IX.2. Получение эмпирических парных потенциалов из нейтронных данных по бинарным системам 89
IX.3 Моделирование комплексов дефектов с помощью эмпирических потенциалов. Программы расчета динамики решетки микрокристаллита с дефектами 91
1Х.4 Расщепление оптических мод водорода в УгН-гидридс 94
IX.5 Расщепление оптических мод в твердых растворах редкая земля - водород 96 IX.6 I-5 взаимодействие в сплаве N61 .х.уУхНу 97
IX.7. Гб взаимодействие в системе Та-У-И 100
Часть III. Изучение ЛК углерода и азота в аустенитах юз
Глава X. Изучение ЛК углерода в аустенитах 103
X.1. Изучение Л К атомов углерода в модельных сплавах Ре-Мп-С и Бе - № - С методом НРН 103
Х.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 104
Х.З. Влияние концентрации никеля и углерода на положение и ширину ЛК углерода 107
X.4. Изучение влияния концентрации марганца на положение и ширины ЛК углерода в системе Ре-Мп-С 110
XI.5.Нейтронографические исследования марганцовистых сталей 111
Х.6. НРН на сплавах системы Ре-Мп-С 112
Х.7. Модельные расчеты марганцовистых аустенитов 113
4
Глава XI. Изучение ЛК азота в аустенитных сталях 117
XI. 1. Первая рабо та по изучению фононных спектров азотистых сталей 117
Х1.2. Исследование влияния азота на фононные спектры сложнолегированной аустешшюй стали 122
Х1.3. Область колебаний атомов азота 123
Х1.4. Изучение межатомного взаимодействия в азотистом хромомарганцевом аустените методом НРН 128
Х1.5. Нейтроноскопическое доказательство сильного Сг - N взаимодействия в азотистых сталях 132
XI.6. Приготовление образцов и проведение экспериментов 132
Х1.7. Экспериментальные результаты НРН 134
XI.8. ЛМ азота в различных тройных аустенитах и сравнение их с ЛМ углерода 135
Х1.9. Обсуждение результатов. Существование Сг-Ы кластеров 137
XI. 10. Изучение распада азотистого аустенита Х24А методами рассеяния нейтронов 142
XI. 10.1.Измерение параметров решетки и микрострсссов аустенита до начала распада 143
XI. 10.2 Измерение спектров неупругого рассеяния нейтронов аустснитов в процессе подготовки к распаду 147
XI. 10.3 Измерение малоуглового нейтроннного рассеяния (МУРН) при подготовке аустенита к распаду и во время распада 150
Основные результаты и выводы 153
Литература 154
5
Введение: постановка задачи и роль комплексов дефектов на свойства переходных металлов и сплавов
Примеси внедрения - кислород, азот, углерод, водород (a-твердые растворы) играют исключительно важную роль в физико-химических и, особенно, механических свойствах переходных металлов.
Наиболее интересно в этом смысле изучение таких металлов и сплавов, которые
широко используются в современной технике: титан, цирконрш, ванадий и другие. Что касается сталей, то понимание поведения широчайшего спектра сталей: аустенитного, мартснситного классов, дуплексных, инструментальных и т.д. вообще не мыслимо без изучения в них поведения углерода, а в последнее время и азота.
Приведем некоторые численные данные, подтверждающее вышесказанное. Так в титане азот увеличивает предел прочности Ов с 200 МПа в йодидном титане до 1100 МПа при 1 ат% азота, а предел текучести а0,2 с 180 МПа до 800 МПа [1]. Кислород также увеличивает пределы прочности и текучести, но на ~ 20% меньше, углерод - еще меньше. Водород из-за малой растворимости в титане при комнатной температуре - практически не влияет на механические свойства [1], при этом охрупчивание титана при выпадении гидридов мы не рассматриваем. Твердость HV титана при насыщении азотом 1 ат.% увеличивается с 1 до 3 Гпа, кислород влияет на на 10 % меньше [1]. При этом ударная вязкость титана падает практически до нуля уже при содержании элементов внедрения =0,5 ат% при комнатной температуре. Не смотря на очень большие увеличения пределов прочности и текучести при растворении азота и кислорода, модуль упругости возрастает всего лишь со ИЗ до 115 Гпа на 1 ат%.
В цирконии (7в увеличивается со 100 до 550 МПа, Со.2 - с 95 до 430 МПа на 1 ат% азота и, в меньшей степени, для кислорода: (7в с 98 до 300 МПа и (То.гс 40 до 200 МПа [1]. Твердость Ті и Zr возрастает значительно: почти в 5 раз при том же интервале насыщения металлов азотом или кислородом [1].
В твердых растворах внедрения ванадия наблюдаегся примерно таже картина [1]: о в увеличивается с 60 до 588 МПа при насыщении его 1 ат% азота и с 60 до 400 МПа при растворении такого же количества кислорода. В указанном выше обзоре приводятся данные о том, что 0,2 ат% азота и 1.0 ат% кислорода повышают температуру перехода в
6
пластическое состояние (1п, °С) выше комнатной в то время как чистый ванадий имеет ^ ниже -200°С.
В ванадии наблюдается интересное явление. Дело в том, что с повышением температуры Ов и О0.2 уменьшаются и при температурах выше 500 °С эффект элементов внедрения на механические свойства исчезает. При этом, однако, это уменьшение не носит линейный характер. Так, в случае ванадия и ниобия, (Тв имеют максимумы при 300 °С для ванадия и при 500 °С для ниобия, а затем уменьшаются до нуля при возрастании температуры.
Растворимость углерода или азота в аустените также приводит к существенному росту (почти в три раза) твердости стали и ее пределы текучести и прочности, при этом существенно, уменьшая его относительное удлинение, поперечного сечения и теплопроводности (почти в два раза).
Широкий спектр, практически используемых сталей [2], содержит от 0,1 ат% до 5 ат% углерода, которые в процессе термической обработки образуют разнообразные по форме и структуре карбиды, определяющие механические свойства материала.
Интересно отметить, что замена углерода на азот улучшает практически все свойства сталей [3). Этому актуальному вопросу металлургии посвящено уже шесть представительных международных конференций, однако, однозначного понимания преимущества азота по сравнению с углеродом до сих пор нет [4]. Существенное влияние атомов внедрения, особенно, азота, кислорода, углерода связано, скорее всего, с их интенсивным торможением дислокаций при температурах, при которых коэффициенты диффузии внедренных атомов (ВА) низки. Это температуры порядка 400 - 500 °С. Однако при взаимодействии ВА с легирующими элементами замещения или радиационными дефектами с образованием устойчивых, энергетически выгодных дефектов эти температуры могут повышаться, приводя к дальнейшему росту механических свойств и уменьшению пластических свойств материалов при повышенных температурах. Последнее обстоятельство может приводить к опасным разрушениям деталей в ядериых реакторах, авиации и т.д.
Не менее важным свойством примесей внедрения является ее способность образовывать комплексы с собственными межузленными атомами (СМА) и вакансиями. Так как подвижность смешанной гантели СМА - ВА велика даже при низких температурах, то такая гантель уйдет на сток дефектов, например, дислокацию. В тоже время энергия образования вакансия - ВА составляет 0.4 эВа и подвижность ее
7
существенно ниже, так что такая пара может существовать даже выше комнатной температуры. В этом случае последний комплекс служит ловушкой для СМА и способствует его аннигиляции с захваченной атомом внедрения вакансией. Такой механизм способствует увеличению радиационной стойкости материала.
Вопрос влияния атомов внедрения на необлучснные переходные металлы и сплавы имеет два аспекта: во-первых, это взаимодействие растворенных атомов внедрения или кластеров или преципитатов с дислокациями. Во-вторых, растворение атомов внедрения может сопровождаться с изменением электронной подсистемы сплава и, как следствие, изменение модулей упругости. Информация на атомном уровне об этих двух явлениях крайне скудна, а теоретические расчеты дефектов в переходных металлах и сплавах носят только качественный характер.
Неупругое рассеяние нейтронов (HPII) может дать существенную информацию о фононных спектрах металлических матриц и дефектов типа атомов внедрения . Как показал еще в 1942 году И.М.Ливпгиц [7,8], дефекты кристаллической решетки могут давать дополнительные, так называемые резонансные и локальные моды (ДМ). Это открытие имеет большое значение для изучения потенциалов взаимодействия дефектов с атомами матрицы. В металлах, для которых оптическая спектроскопия не применима из-за скин - эффекта, изучение фононной подсистемы стало возможным только с созданием нейтронных спектрометров на атомных реакторах. [13J
Целью настоящей работы является:
• систематическое изучение влияния элементов внедрения: азота, кислорода, углерода на фононные спектры переходных металлов и сплавов, имея в виду их сильное влияние на механические свойства практически важных материалов.
• Исследование роли деформационного и/или химическою взаимодействия "тяжелых" примесей внедрения с водородом и примесями замещения 11.111 легирующими компонентами переходных металлов в сплавах.
• Описание динамики кристаллической решетки с примесными комплексами дефектов.
Измерение же колебательных спектров комплексов дефектов, представляющих собой радиационные дефекты с примесями внедрения методом нейтронной спектроскопии - методически очень трудная задача. Работ в этом направлении практически нет. Дело в том, что концентрация радиационных точечных дефектов:
8
вакансий и внедренных атомов мала даже при больших дозах облучения (порядка ~ 0.01 ат %) из-за их интенсивной миграции на другие дефекты кристаллической решетки, так что обнаружить их методом нейтронной спектроскопии пока не удается. Кроме того, из-за радиационной повреждаемости материала, в нем образуется широкий спектр дефектов: скопление вакансий, СМА, вакансионлые петли или петли из атомов внедрения, различного рода преципитаты карбидов, интерметаллидов, даже такие, которые не образуются при термической обработке необлученных сплавов. Разделить все эти дефекты по их колебательным спектрам, по-видимому, не представляется возможным.
Если же радиационные дефекты будут образовывать комплексы с атомами внедрения, то такие комплексы, вероятно, будут наблюдаемы методами нейтронной спектроскопии, так как локальные колебания атомов внедрения сильно зависят от их ближайшего окружения: уширяются, расщепляются и т.д. Данная экспериментальная информация послужит ценным материалом в дополнении к другим физическим методам по построению моделей радиационных комплексов, сильно влияющих на механические свойства материалов атомной техники, их распухания, ползучести и пр. Однако, в следствие указанных выше низких равновесных концентраций комплексов радиационный дефект - ВА, реальные возможности спектроскопических дефектов появятся только на импульсных источниках нового поколения типа ESS.
9
Часть I. Получение экспериментальных данных по локальным модам и фононным спектрам в бинарных разбавленных твердых растворах внедрения переходных металлов с кислородом , азотом и углеродом
Глава I. Методы изучения локальных мод в металлах. Использование пеупругого некогерентного рассеяния нейтронов для изучения локальных мод в металлах
1.1 Методы описания локальны мод в кристаллах с помощью функции Грина
Традиционно, описание колебательных спектров кристаллов с дефектами использовало формализм функции Грина, который подробно изложен во многих статьях и монографиях [5-11]. Наиболее полно он изложен в монографиии Марадудина [101], П.Х. Дидсрихса, Р. Зеллера [5] и А.П. Жернова, Н.А.Черноплекова и Э. Мрозана [6].
В последней работе изложен наиболее простой способ определения локальных и резонансных уровней колебаний примесных атомов в квазимолекулярном приближении. Дефект, представляющий собой примесь замещения или внедрения, и его окружение -одна или две координационные сферы рассматриваются как молекула с перенормированными силовыми константами. Путем несложных вычислений, используя неприводимые представления соответствующей точечной группы данной квазимолекулы, находят энергии колебаний примесного атома и их симметрию. Этот подход позволяет оценить влияние ангармонизма на ширину примесного колебания, а подход, развитый в [11], дает оценку влияния колебательного спектра матрицы на смещение примесных мод. В работе [6] приведены неприводимые представления для наиболее часто встречающихся металлических решеток и соотношения между силовыми постоянными (СП) между примесным атомом и ближайшими соседями с одной стороны и энергиями колебаний примесных атомов - с другой.
Такой подход часто оказывается достаточным для описания экспериментов по измерению резонансных и локальных мод с помощью неупругого некогерентного рассеяния нейтронов, который будет описан ниже. Однако такой подход не описывает деформацию фононного спектра матрицы, в том числе и возникновение и отнесение к
10
неприводимым представлениям околопримесиых атомов матрицы при определенном соотношении СП примесь - матрица.
Более полное и более трудоемкое рассмотрение колебаний примесных атомов развито в работе 15]. Данный подход описывает не только колебания примесных атомов, но и деформацию фононного спектра матрицы, а также возникновение дополнительных («отщепленных») колебаний околопримесиых атомов матрицы. Авторы [5] описывают решение уравнений движения кристаллической решетки с примесью с помощью Фурье -трансформированной функции Грина:
где £™(а), 4",(а) - собственные вектора, со« -собственные значения динамической матрицы колебательного спектра кристалла с дефектом.
Для идеальной решетки собственные вектора становятся плоскими волнами, а параметры взаимодействия зависят только от разности (т-п), собственные значения определяются волновым вектором к, совпадающим с первой координационной зоной Бриллюэна с поляризацией а.
Для бесконечного кристалла идеальная функция Грина представляет собой интеграл по первой зоне Бриллюэна следующей функции:
Несмотря на большую важность функций Грина при решении динамики решетки с дефектами, к сожалению, практически отсутствуют аналитические решения для их определения, за исключением одномерного случая.
Единственное нетривиальное решение для трехмерного случая существует для так называемого «скалярной» модели или модели Монтролла - Поттса. Если матрица взаимодействия [10] диагональна по индексам 1,], то идеальная функция Грина (2) также диагональна, а дисперсионные кривые идеального кристалла не зависят от индекса поляризации, то есть вырождены по этому индексу. Реально, такой кристапл нестабилен даже для ОЦК и ГЦК решеток. Однако эта модель оказывается весьма полезной при вычислении моделей атомарной диффузии [5].
(1.1)
^ с1к е((ка)е](ка)ехр{1к(Ят -Я") Г Ув М(со;(к)-(со + 1?1)2
(1.2)
И
Так как аналитические методы не существуют, то вычисления функций Грина кристаллов, подобно вычислению фононных спектров производят численно. В монографии [5] приведены мнимые и действительные части для различных ближайших соседей простейшей устойчивой ГЦК решетки с одной центральной силовой константой. В работе [12] приведены аналогичные выражения для простейшей модели ОЦК -решетки. Мнимая часть центрального атома Iпредставляет собой фононную
плотность состояний кристалла, которая может быть проверена экспериментально с помощью НРИ.
Наличие примеси в решетке кристалла, например, примеси замещения приводит к локальному искажению СП и массы атома замещения:
ф-фл-ср, М =М+ Ш , (1.3)
где ф и ДМ - изменения в СП и массу, вносимые примесным атомом. Возмущение, вносимое примесным атомом можно записать ввиде:
У(оз) = ф - ДМсо2, (1.4)
А условие существования локальных мод определяется уравнением:
Вел
1 + С(ю)У(ю)
= 0, (1.5)
о
С(й)) и У(о>) распадаются на неприводимые представления, подробно описанные в [5,6], благодаря чему решение уравения (1.5) существенно упрощаются [5].
Для модели ГЦК решетки с взаимодействием с одним ближайшим соседом разложение полного представления с дефектом замещения имеет вид [5]:
Псе = А^ + 2Е? + 2¥\? + 2¥2% +р2^+ “Ил,, + 2Еги + А2Й + , (1.6)
А для ОЦК решетки:
Гьсс = A\g + Е8 + Р|В+ 2¥ц + Аги + Еи + Зр1и +Е2и, (1.7)
Аналогичные выражения для примесных атомов внедрения приведены в [6]. Форма колебаний атомов квазимолекулы примесь внедрения - ближайшие атомы матрицы приведены на Рис.1.1, колебаниям атомов примеси соответствует представление Р|и причем оно трехкратно вырожденно для локальной моды, когда атом примеси колеблется в противофазе с атомами матрицы и трехкратно вырождеинное колебание внутри сплошного спектра матрицы (Рис.1.2). Кроме того перенормировка силовых констант вокруг примеси внедрения приводит к дополнительным локальным колебаниям -“отщипленным” локальным колебаниям при определенных соотношениях перенормированных СП околопримесных атомов матрицы [5], (Рис.1.3).
12
Рис.1.1 Форма колебаний атомов ГЦК - решетки - ближайших соседей атома замещения для различных неприводимых представлений квазимолекулы. Колебание Р|„ представлено только для случая, когда примесь - решетка колеблется в фазе [5].
13
Рис.1.2 Локальные колебания межузельного примесного атома в ГЦК - решетке при различных соотношениях силовых констант: ///= 5/о, где-/о -константа центрального взаимодействия ближайших соседей в матрице; /)/и// - центральная и поперечная силовые константы примесь внедрения - ближайший атом матрицы. Их величины указаны на рисунке. Пунктирная кривая - фоноиный спектр идеальной ГЦК решетки. Симметрия колебаний примеси Г|<( : справа - локальное колебание в противофазс с атомами матрицы, слева - колебание внутри сплошного спектра матрицы в фазе с атомами последней [5].
Простейшие модели ГЦК - решетки решаются аналитически. Результаты вычислений приведены на Рис.1.2,1.3.
Для примеси внедрения водорода в а-ИЬ и а-У по энергии локального колебания водорода можно оценить СГ1 металл -водород для ближайших к водороду соседей Г Тогда спектр колебаний водорода в области колебаний матрицы, как было показано в [5] будет состоять из идеального спектра матрицы и дополнительной полосы водорода:
„(0) 0 (200)
(0) = 0.5(6 х(+0*г ) + у, (1.8)
14
- Київ+380960830922