Электронные эффекты в термодинамике интеркалатных материалов с сильным электрон-решёточным взаимодействием

ОГЛАВЛЕНИЕ
Список использованных сокращений и обозначений....................... 1
Введение............................................................. 2
ГЛАВА 1. Структура слоистых дихалькогенидов переходных металлов 1УЬ группы
и их интеркалатных соединений 7
ш
1.1. Структура и химическая связь в слоистых дихалькогенидах переходных
метал л ов(СДП М) ІV Ь груп ггы............................................ 7
1.1.1. Кристаллическая структура СДПМ............................................. 7
1.1.2. Электронная структура СДПМ................................................. 9
1.2. Влияние интеркапации на кристаллическую и электронную
структуру СДПМ (приближение жёсткой зоны)................................. 12
1.2.1. Структура интеркалатных соединений на основе СДПМ IУЬ группы 12
1.2.1.1. Заполнение интеркалироваиными атомами различных кристаллогграфических
позиций в пределах Ван-дер-Ваальсовой щели 13
1.2.1.2. Неравномерное заполнение различных Ван-дер-Ваапьсовых щелей
(т.н. стадии интеркалации) 15 4
1.3. Экспериментальная часть................................................... 22
1.3.1. Фазовые диаграммы материалов со стадиями интеркалации.
Экспериментальный метод............................................. 22
1.3.2. Подготовка образцов....................................................... 25.
1.3.4. Результаты и обсуждение................................................... 28
1.3.4.1. Фазовые диаграммы материалов со стадиями интеркалации.
Экспериментальные результаты для АёхТ182.......................... 28
1.3.4.2. Влияние величины искажения решётки при интеркалации на
устойчивость стадий интеркалации.......................................... 32
1.2.1.3. Плоское упорядочение внедренных атомов в пределах одной Ван-дер-Ваальсовой щели........................................................... 40
1.2.1.4. Упорядочение плоских сеток атомов примеси, уже упорядоченных в пределах Ван-дер-Ваальсовой щели, вдоль направления нормали к
р
базисной плоскости........................................................ 42
1.2.1.4. Деформация решётки за счёт изменения размеров Ван-дер-Ваальсовой
щели...................................................................... 44
1.3. Заключение........................................................ 46
Глава 2. Электронная структура ТіХ2 и их интеркалатных соединений 48
2.1. Электронная структура дихалькогенидов титана..................... 48
2.1.1. Фотоэмиссионная спектроскопия TiS2, и TiSe2...................... 52
2.1.2. АRPES-результаты исследования электронной структуры TiS2 и TiSe2 55
2.1.3. Электронная структура TiTe2...................................... 60
2.1.4. Общие закономерности электронной структуры дихалькогенидов
титана.......................................................... 61
2.2. Электронная структура интеркалатных соединений дихалькогенидов
титана.......................................................... 64
2.2.1. Электронная структура интеркалатных соединений щелочных металлов 64
2.2.2. Электронная структура интеркалатных соединений серебра и
переходных металлов................................................. 70
2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение........................ 82
2.3.1. ARPES - результаты для Сг|/зТПе2................................. 93
2.3.2. ARPES - результаты для Fei/4TiTe2................................ 100
2.3. Заключение................................................................... 102
Глава 3. Влияние интеркалации на электрические и магнитные свойства
дихалькогенидов титана..................................................... 105
3.1. Общетеоретические соображения................................................ 105
3.1.1. Экспериментальное установление роли рассеяния в локализации носителей
заряда в интеркалатных материалах. Результаты и обсуждение.......... 108
3.2.1. Электрические и магнитные свойства Ag*TiS2.
Литературные данные......................................................... 112
3.2.2. Электрические и магнитные свойства AgxTiS2. Экспериментальные
результаты и их обсуждение.................................................. 115
3.3. Электрические свойства других интеркалатных соединений.
Литературные данные.......................................................... 127
3.3.1. Электрические свойства LixTiS2............................................... 127
3.3.2. Элекгрические свойства TixTiS2............................................... 128
3.3.3. Электрические свойства MxTiS2, М = Mn, Fe, Со, Ni................ 129
г
5.4. Электрические свойства других интеркалатных соединений.
Экспериментальные результаты и их обсуждение..................... 130
3.4.1. Электрические и магнитные свойства AgxTiSe2.................................. 130
3.4.2. Влияние интеркалации серебром на электрон-решёточиую
аномалию в диселен и де титана.............................................. 136
3.4.3. Электрические свойства FexTiSe2................................... 139
3.5. Магнитные свойства соединений дихалькогенидов титана,
интеркалированных переходными металлами................................ 144
3.5.1. Общие положения......................................................... 144
3.5.2. Магнитные свойства MxTiX2, М = Cr, Mn, Fe, Со, Ni; X = Se, Те.
Эффективный магнитный момент. Экспериментальные данные
и их обсуждение.......................................................... 146
3.5.3. Магнитные упорядочения в MxTiX2......................................... 152
3.5.3.1. Магнитные упорядочения в MxTiS2. Краткие литературные данные.... 152
3.5.3.2. Магнитные упорядочения в MxTiX2, X = Se, Те. Экспериментальные результаты...................................................................... 153
3.5.3.2.1. Магнитные свойства FexTiSe2....................................... 154
3.5.3.2.2. Магнитные свойства CrxTiSe2.................................... 156
3.5.3.2.3. Магнитные свойства CoxTiSe2.......................................... 159
3.5.3.2.4. Магнитные свойства NixTiSe2.......................................... 160
3.5.3.2.5. Магнитные свойства MnxTiSe2.......................................... 161
3.5.4. Магнитные свойства MxTiSe2 - материалов. Заключение............... 162
3.5.5. Магнитные свойства интеркалатные соединений переходных
металлов на основе TiTe2......................................... 163
3.5.5.1. Магнитные свойства CoxTiTe2...................................... 163
3.5.5.2. Магнитные свойства FexTiTe2............................................ 164
3.6. Влияние природы интеркалировашюго металла на характер
локализации носителей заряда........................................... 164
3.6.1. Электрические свойства CoxTiSe2................................... 164
3.6.2. Электрические свойства NixTiSe2......................................... 166
3.6.3. Электрические свойства CrxTiSe2......................................... 170
3.6.4. Электрические свойства MnxTiSe2......................................... 173
3.6.5. Электрические свойства интеркалатов на основе TiSe2. Заключение. 175
3.7. Электрические свойства интеркалатных соединений на основе
дителлурида титана. Экспериментальные результаты.................... 176
3.7.1. Электрические свойства AgxTiTe2......................................... 176
3.7.2. Электрические свойства FexTiTe2......................................... 182
3.7.3. Электрические свойства СохТПе2.......................................... 185
3.7.4. Электрические свойства интеркалатных соединений на основе TiTe2.
Заключение............................................................. 187
3.8. Электрические и магнитные свойства интеркалатов дихалькогенидов
титана. Заключение............................................. 187
Г лава 4. Термодинамика интеркалатных соединений дихалькогенидов титана 191
4.1. Введение................................................................ 199
4.2. Термодинамика поляронов. Общие принципы................................. 192
4.3. Термодинамика интеркалатных материалов.................................. 199
4.3.1. Определение термодинамических параметров методом ЭДС элекгрохимических ячеек. Методика...................... 199
4.3.2. Экспериментальные результат!,г исследования термодинамики интеркалатных материалов. Соединения лития. Литературные
данные.............................................................. 203
4.3.3. Термодинамика интеркалагных материалов. Соединения серебра. Экспериментальные результаты и их обсуждение................................. 206
4.3.3.1. А&ТОг............................................................... 206
4.3.3.2. Другие интеркалатные соединения с серебром. Общие замечания 216
4.3.3.3. А&ТЛГез............................................................. 217
4.3.3.3.1. Температурная зависимость степени локализации поляронов и
её влияние на фазовую диаграмму AgxTiTe2............................ 223
4.3.3.3.2. Термическая устойчивость упорядоченных фаз А£хТ1Тс2............... 229
4.3.3.4. Мисфитные соединения на основе дисульфида титана.................... 234
4.3.3.5. АвД^ег.............................................................. 241
4.3.3.6. Термодинамика дихалькогенидов титана интеркалированных
серебром. Заключение................................................ 249
4.3.4. Термодинамика дихалькогенидов титана, интеркалированных
переходными металлами. Состояние проблемы........................... 250
4.3.4.1. Экспериментальные результаты и их обсуждение........................ 253
4.3.4.1.1. Влияние природы интеркаланта на род перехода, связанного с коллапсом поляронной зоны.................................................... 253
4.3.4.1.2. Влияние концентрации интеркаланта на род перехода, связанного с коллапсом поляронной зоны.................................................... 257
4.3.4.1.3. Влияние спинового расщепления поляронной зоны на термодинамику интеркалатных соединений с переходными металлами............................. 272
4.6. Термодинамика интеркалатных материалов. Заключение...................... 278
Заключение.................................................................... 282
Выводы........................................................................ 290
Литература к Главе 1.......................................................... 292
Литература к Главе 2.......................................................... 295
Литература к Главе 3.......................................................... 300
Литература к Главе 4.......................................................... 305
V)
?
Список использованных сокращений
МП УФ - металл с перестраивываемым уровнем Ферми; вдВ-щель - ван-дер-Ваальсова щель;
Г1М - переходный металл;
СДГ1М - слоистые дихалькогениды переходных металлов;
ТП - тригонально-призматический;
РМ - решётка-матрица;
ДДХ (модель) - модель Дана, Дана и Хеериига [22.1 ];
Окта-, гетра - позиции - октаэдричсски и тетраэдрическим координированные халькогеном позиции ван-дер-Ваальсовой щели;
ВСС - виртуально связанные состояния;
ВСС-2 - двумерный вариант виртуально связанных состояний;
ВЗГ1 - волна зарядовой плотности;
ЭИ - эксигонный изолятор;
ПЛС - полоса локализованных состояний;
ВТ, НТ - высокотемпературная, низкотемпературная модификации интеркалатных соединений; модели РШТ ~ модель Райса-Штресслера-Тумбса [21.4]; модель РГ - модель решёточного газа [15.4];
КПЗ - коллапс поляронной зоны.
Введение
Прогресс техники последних десятилетий связан с использованием материалов и искусственно созданных систем (ИС), состоящих из структурных фрагментов, манометровых масштабов, обладающих различными свойствам. При этом одни фрагменты играют роль источника носителей заряда и/или модулируют движение постелей тока в другом фрагменте, играющем роль собственно проводника. Функционирование устройств, использующих такие материалы и искусственные системы, зависит от характера связи между структурными фрагментами. Эти связи намного слабее обычно существующих в кристаллических твёрдых телах из-за гораздо больших характерных расстояний между атомами, входящими в разные фрагменты. Слабость связей позволяет эффективно влиять на их характеристики внешними воздействиями, обеспечивая, таким образом, исключительное разнообразие свойств материалов и ИС со структурными фрагментами.
Удачной моделью такого рода соединений могут служить интеркалатные материалы, в которых роль проводника играет сама решётка-матрица, а роль фрагмента, влияющего на электронные свойства, выполняет ингеркалированная примесь. Интеркапатными называют материалы, в решётку которых обратимым образом могут быть внедрены инородные объекты: атомы, молекулы или даже фрагменты кристаллических решёток других материалов. Как следует из такого определения связь между внедрённым объектом и матрицей должна быть намного слабее связи в пределах исходной решётки. Это и определяет главный критерий материалов, допускающих их интеркалирование - такие материалы должны содержать большие, по кристаллографическим масштабам, полости. Естественно, что такое условие выполняется для материалов, состоящих из структурных фрагментов различающихся формой и способом сопряжения. Среди них слоистые материалы: графит, слюды, различные алюмосиликаты; одномерные: трихалькогениды и халько-гапогениды переходных металлов; материалы, состоящие из трёхмерных кластеров: фазы Шевреля, опал, а также объекты, которые трудно однозначно классифицировать с точки зрения геометрии интеркалируемого материала: трубчатые и шарообразные фуллерены, биологические мембраны и пр. Очевидно, что задача объять всё многообразие свойств такой группы материалов близка по своей осуществимости к задаче “объятия необъятного”.
Наиболее интересными с точки зрения задачи, сформулированной в самом начале, являются интеркалатные материалы на основе слоистых соединений. Причиной тому топологические свойства таких систем - возможность получить зависимость свойств от концентрации интеркалированной примеси. Действигельно, в случае одномерных материалов появление даже единичной примеси блокирует перенос (порог протекания равен нулю). В случае
же трёхмерных систем влияние примеси на движение носителя заряда весьма сложно. Порог протекания для большинства трёхмерных решёток составляет 0,12-0,25. То есть при такой концентрации примеси уже возможно формирование примесной зоны, соответственно, прекращение же участия в процессах переноса остаточной зоны соединения-матрицы требует концентрации примеси 0,75-0,87 (доля примеси приведена в расчёте на формульную единицу соединения-матрицы). Это означает, что большую часть концентрационного интервала занимает область, где одновременно и остаточная (неискажённая) зона соединения-матрицы и примесная зона участвуют в явлениях переноса. В случае, если материал обладает заметной анизотропией ситуация с влиянием примеси на движение носителей заряда становится ещё более сложной. И это относится только к наиболее оптимистичному случаю, когда область кристалла, в которой примесь влияет на движение носителя заряда, совпадает с размером узла кристаллической решётки!
В двумерном же случае порог протекания для всех решёток близок к 0,5. Эго позволяет изучать процессы переноса в случае переноса как по остаточной зоне соединения-матрицы так и по примесной зоне, плавно изменяя их ширину изменением концентрации примеси и избавившись от области комбинированного переноса. Подобный подход позволяет получить информацию о влиянии ширины примесной зоны и, следовательно, степени локализации носителей заряда на транспортные и иные свойства материалов.
Особый интерес представляют материалы с магнитными атомами, как в составе соединения-матрицы, так и иитеркалированными в неё. Изменение степени локализации электронов может в этом случае повлиять на магнитный момент таких атомов и, следовательно, на характер взаимодействия с ними носителей заряда.
Группой интеркалатных материалов, отвечающих перечисленным требованиям, являются материалы на основе слоистых дихалькогенидов переходных металлов, и особенно, дихалькогенидов металлов подгруппы титана. Зона проводимости этих материалов образована, в основном, Зё-состояииями переходного металла и концентрация собственных электронов не превышает 1020 см'3 даже в случае самого большого перекрытия с валентной зоной (случай ТГГе?.). Эта величина мала по сравнению с вносимой при интеркалации, что позволяет контролировать концентрацию носителей, изменяя содержание и валентность интеркалируемой примеси.
Подобного рода соединения на основе как слоистых дихалькогенидов переходных металлов, так и графита весьма подробно изучались в течение 70-х - 80-х годов. При этом исследовали, главным образом, соединения, получаемые внедрением щелочных металлов. Для таких материалов твёрдо установлено, что интеркалация приводит к увеличению концентрации носителей заряда, так, что доля электронов, перенесённых с интеркаланта на соединение-матрицу близка к единице. При этом концентрационные зависимости электронных свойств можно описать
3
в предположении неизменности электронной структуры под влиянием интеркалации. Таким образом, интеркалация в этом случае сводится только к изменению положения уровня Ферми, и интеркалированные ионы не оказывают влияния на подвижность носителей заряда. Удачный термин для таких материалов был предложен в работах Кембриджской школы: “металл с перестраиваемым (ШгпаЫе) уровнем Ферми” (МПУФ). Удобная возможность изменять положение уровня Ферми, не внося искажений в зонную структуру материала, сделала интеркалацию мощным инструментом исследования. С использованием этого метода было получено несколько принципиально важных для физики низкоразмерных систем результатов - установлено влияние размерности системы на переход материала в сверхпроводящее состояние, определён характер электрон-фононного взаимодействия, исследовано влияние концентрации носителей заряда на возможность реализации состояния Пайрлсовского диэлектрика и пр.
Однако, при использовании других объектов для интеркалации, эти хорошо разработанные и подтвердившие свою плодотворность подходы начали давать сбои. Так, согласно концепции МПУФ, интеркалация должна приводить к увеличению расстояния между структурными фрагментами решётки-матрицы, в данном случае - слоями Х-Т-Х, что и наблюдалось при внедрении всех, даже столь маленьких как 1л, ионов. Но для системы МхТ18е2 оказалось, что внедрение переходных металлов приводит к прямо противоположному эффекту. При тщательном рассмотрении электронных свойств МД^г, М = Ag, Сг, Мп, Ре, Со, N1 а также РвхТОег оказалось, что наблюдается несовпадение экспериментальных результатов с тем, что предсказывает концепция МПУФ. В связи с этим, была сделана попытка, связать указанное расхождение с влиянием магнитного момента интеркалированной примеси. При этом предполагалось, что примесь влияет на движение носителей заряда, создавая дополнительное рассеяние. Действительно, для ряда систем МхТОг такая попытка оказалась успешной. С другой стороны, методами рентгеновской и рентгеноэлсктронной спектроскопии были получены результаты, недвусмысленно указывающие на возникновение ковалентных связей между интеркалированными атомами и решёткой-матрицей в этих соединениях.
Как бы то ни было, но бесспорно то, что в случае интернирования дихалькогенидов титана переходными металлами и серебром, внедрённый атом уже нельзя рассматривать только как источник электронов, а следует учитывать вносимые им изменения плотности состояний исходного материала. В случае рассеяния изменения имеют тривиальную температурную зависимость; в случае же ковалентной связи, такой центр (интеркалироваиный атом вместе с ближайшим окружением решётки-матрицы) можно рассматривать как квази-молекулу. Состояние такой квази-молекулы должно быть чувствительно к концентрации электронов, локализованных на ней и, следовательно, степени локализации носителей заряда и характера обмена электронами между ней и основной решёткой. С другой стороны, все эти характеристики связаны с размерами
4
и структурой самой квази-молекулы и, следовательно, в процессы локализации носителей оказываются замешаны и упругие свойства и самого центра и его кристаллографического окружения. Следовательно, электроны, локализованные на квази-молекуле и обусловливающие её существование, можно рассматривать как разновидность полярона - примесный полярон. В отличие от полярона классического, который может формироваться в однородной решётке, такой полярон возможен только в подренгётке примеси или узлов основной решётки, её координированных. Как будет показано дальше температурная зависимость степени локализации таких электронов, полностью совпадает с теоретическими представлениями, развитыми для случая классического полярона. Это делает интсркалатные соединения дихалькогенидов титана исключительно интересным и важным модельным объектом исследования.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния характеристики примеси и решётки-матрицы на природу их взаимодействия, а также обратному влиянию характера этого взаимодействия на свойства материала. Эту задачу предполагается решать на примере диселенида и дителлурида титана интеркалированных переходными металлами и серебром, а также привлекая в качестве примеров дисульфид титана и мисфитные соединения (РЬ8)о,59X182 и (вс^ХТ^г^, интеркалированных серебром. При этом особое внимание будет уделено специфическим свойствам материалов, появляющихся в случае налитая высокой концентрации центров локализации носителей заряда.
В Главе 1 рассматриваются структурные особенности интеркалатных соединений дихалькогенидов титана, не требующие учёта возмущений вносимых интеркалантом в электронную структуру решётки-матрицы. Показано, что этот подход, будучи справедлив для случая щелочных металлов, иеприемлим при интеркалации металлов, дающих ионы с большим зарядом - благородных и переходных металлов.
Глава 2 посвящена рассмотрению теоретических и экспериментальных результатов изучения электронной структуры как исходных дихалькогенидов титана, так и их интеркалатных соединений. Представлены данные, указывающие на формирование ковалентных центров ТьМ-Тк М - интеркалант, действующих как ловушки для свободных носителей заряда.
В Главе 3 рассмотрены электрические и магнитные свойства интеркалатных соединений с благородными и переходными металлами. Показан существенный вклад ковалентных центров в процессы переноса и, особенно, их влияние на величину эффективного момента примеси.
Глава 4 посвящена термодинамике интеркалатных материалов. Показано, что примесные состояния, связанные с формированием центров ТГМ-Тц имея малую энергию связи оказывают существенное влияние на поведение термодинамических функций и устойчивость фаз. Рассмотрен характер этого влияния и показано, что влияние упругости решётки на возможность
5
формирования ковалентных центров приводит к нетривиальной температурной зависимости свободной энергии материала.
6
ГЛАВА 1
Структура слоистых дихалькогенндов переходных металлов 1УЬ группы и их
интеркалатных соединений
1.1. Структура и химическая связь в слоистых дихалькогеиидах переходных металлов(СДПМ) 1УЬ группы
1.1.1. Кристаллическая структура СДПМ
Слоистые дихалькогениды переходных металлов, частным случаем которых являются дихалькогениды титана, относятся к широкому классу матерчатое со структурными фрагментами. Структурно дихалькогениды титана можно рассматривать как набор (стопку) сложных слоев («сэндвичей»), состоящих из гексагонального слоя переходного металла (ПМ), с обеих сторон окружённого гексагональными же слоями халькогена, сдвинутыми относительно ПМ-слоя на ±'А вдоль направления [210]. Атомы внутри такого «сэндвича» связаны сильными ковалентными связями, а сами «сэндвичи» разделены промежутками, т.н. Ван-дер-Ваальсовыми (ВдВ) щелями, близкими по ширине к расстоянию между слоями халькогена.
*
7
Рисунок 1.1.
Схематическое изображение структуры ТХ2 (структурный тип СсИ2). Пустые кружки - хатькоген, черные кружки -переходный металл. Звёздочкой отмечена октаэдрическая позиция ВдВ щели. Треугольниками показаны тетраэдрические позиции ВдВ щели; видно, что они распадаются на два набора, отмеченных треугольниками вершиной вверх и вершиной вниз, соответственно.
Атом титана находится в приблизительно октаэдрическом окружении атомов халькогена, несколько удлинённом вдоль нормали к плоскости слоя (направление с). Очевидно, что в пределах ВдВ-щели также имеются позиции абсолютно аналогичные (октаэдрическим окружением
7
халькогена) позициям, занимаемым атомами титана. Структурный тип, получающийся в случае их заполнения, называется “№ Аз”, при полном отсутствии в них атомов - структурным типом “СсІЬ”
Пространственная группа в обоих случаях РЪт\ характеризуется инверсионной осью 3-го порядка направленной вдоль нормали к плоскости «сэндвичей». Понижение порядка симметрии до 3-го, несмотря на гексагональную симметрию всех слоев, входящих в состав «сэндвича» связана с различным сдвигом халькогенных плоскостей относи'гельно плоскости атомов титана. Такой сдвиг можно рассматривать как разворот халькогенных плоскостей на угол 60° друг относительно друга. Поскольку, каждый атом титана координирован тремя атомами халькогена из каждой плоскости, то такой разворот приводит к неэквивалентности верхней и нижней плоскостей халькогена и, как следствие, к снижению симметрии. В отсутствие заполнения ВдВ щели связь между «сэндвичами» является слабой, что и обеспечивает квазидвумерный характер свойствам этих материалов. Именно это обстоятельство и привело к тому, что природу связи между «сэндвичами» принято интерпретировать как ВдВ. Однако, по мнению многих авторов [1], такая интерпретация, скорее всего, неверна. По их мнению эта связь имеет ковалентную природу и существует благодаря слабому перекрытию р2- орбиталей халькогена.
Таблица 1.1. Структурные характеристики СДПМ1УЬ группы. Исходные данные взяты из
работы [2.1].
СДПМ Степень ионности (по Поллингу) а0(А) со (А) Со/ао
т2 0,22 3,407 5,695 1,672
гг$2 0,26 3,662 5,813 1,587
НЙ2 0,30 3,635 5,837 1,606
Ті8е2 0,18 3,540 6,008 1,697
7гБе2 0,22 3,770 6,138 1,628
НГСе2 0,26 3,748 6,159 1,643
ТіТе2 0,09 3,766 6,491 1,724
7У1'ч2 0,12 3,950 6,630 1,678
НЛе, 0,15 3,949 6,651 1,684
Это взаимодействие конкурирует с кулоновским отталкиванием между «сэндвичами», которое также слабо. Таким образом, наблюдаемая анизотропия СДПМ есть следствие различной энергетики связей ПМ - халькоген и халькоген - халькоген.
Степень искажённости (вытянутости вдоль направления нормали к базисной плоскости) халькогеиного окгаэдра определяется степенью иониости связи - чем ковалентнеє связь, тем сильнее искажён октаэдр. Среди дихалькогеиидов переходных металлов подгруппы титана наиболее близок к идеальному октаэдру Ъх§2 [2]. Для соединений с ещё большей степенью ионности - Н£5е2, НіБг - наблюдается небольшая «сдавленность» октаэдра в направлении нормали к базисной плоскости.
1.1.2. Электронная структура СДПМ
Впервые модель электронной структуры СДПМ была предложена Вилсоном и Иоффе
[1.1] на основе анализа оптических свойств этих соединений. Многочисленные расчёты и экспериментальные работы по исследованию кинетических, магнитных и др. свойств подтвердили правильность основных положений этой модели, и сейчас она широко используется для интерпретации свойств этих материалов.
В качестве типичного представителя СДПМ рассмотрим зонную структуру 7^2, 4 полученную методом атомных орбиталей. Атомы циркония шестикратно координированы серой с локальной кубической симметрией, а элементарная ячейка содержит один атом 7г и два атома 8 в позициях (ООО) и (1/3 1/3 г), соответственно. Значение г близко к Ул. Ось <2>, которая выбирается вдоль направления нормали к базисной плоскости (оси с), находится под углом 45° к шести осям симметрии второго порядка. Валентная зона образуется, в основном, р-орбиталями, сосредоточенными на атомах халькоісна, тогда как образующие зону проводимости (1-орбитали сосредоточены на атомах Ъх. Обозначение энергетических зон в соответствие с основными вкладами атомных орбиталей осуществляется для удобства и по историческим причинам. В действительности же, при образовании зон происходит значительная гибридизация орбиталей -как различных орбиталей одного и того же атома, так и орбиталей разных атомов элементарной ячейки. Оценки показывают, что с1-подобная зона проводимости может содержать до 25% примеси
'л
р-орбиталей и, аналогично, валентная р-подобная зона до 25% (1-вклада [3].
Как известно, с1-зона содержит пять различным образом пространственно ориентированных орбиталей: <Зху, <1у» <1Х2, _у и . Орбитали (\у7 и <\х/ направлены вдоль связей металл-халькоген и поэтому довольно сильно смешаны с р-орбиталями халькогена. Это увеличивает их энергию из-за отталкивания с отрицательно заряженным халькогеиом. Орбитали
'У о
с1ху, (1х .у и (\7 должны были бы быть вырождены в центре зоны Бриллюэна, если бы атом 7г имел
9
халькогенное окружение с идеальной октаэдрической симметрией. Однако, в рассматриваемых материалах такая ситуация почти никогда не встречается [2.1]. Как правило, халькогенидный октаэдр оказывается удлинён вдоль оси с. Поэтому для орбиталей с!ху и бДу2, лежащих в базисной плоскости, точно посредине между слоями халькогена, смешивание с э- и р-орбиталями
'у
халькогена оказывается большим, чем для - орбитали, хотя и меньшим, чем для с!у/ и с!ху-орбиталей. Это приводит к тому, что самую меньшую энергию из всех (1-орбиталей, имеет бД орбиталь. Эта орбиталь образует л-образное дно зоны проводимости, слабо перскрываясь с аналогично ориентированными орбиталями соседних атомов. Ширина зоны, образованной этими орбиталями колеблется в различных соединениях от 2 эВ (ТаБг) до 0,7 эВ (УБег) [4.1].
Используя аналогичный подход можно и р-орбитали халькогена разделить на направленные вдоль с-оси (р*) и лежащие в базисной плоскости (рх, ру). Поскольку в элементарной ячейке содержится 2 атома халькогена, молекулярные орбитали могут быть получены из связующих и разрыхляющих пар этих р-орбиталей.
Многочисленные зонные расчёты, выполненные различными методами (см., например обзор [5.1,6.1] и работы, приведённые в Таблице 1.2 Главы 2) показали справедливость описанной зонной схемы, предложенной Вилсоном и Иоффе, и одновременно продемонстрировали зависимость электронной структуры СДПМ от геометрии коордииациии атома ПМ атомами халькогена. Отклонение формы халькогеиидного окружения от правильного октаэдра в сторону удлинения его вдоль оси с в конце концов приводит к смене октаэдрической координации атома титана халькогеном на тригонально-призматическую. Это эквивалентно повороту (или сдвигу) халькогенных плоскостей на 60° относительно оси, проходящей через атом титана и совпадающей по направлению с ось с так, чтобы в соседних слоях атомы халькогена располагались строго друг над другом, образуя тригонапьиую призму. Такая ситуация наблюдается в СДПМ V группы. Поэтому, искажение, связанное с удлинением халькогенного октаэдра принято называть тригонапьно-призматическим (ТП). В качестве параметра, определяющего величину ТГ1-искажения используется отношение постоянных решётки С(/ао- Такой подход эквивалентен предположению о неизменности толщины «сэндвича» при формировании искажения. Строго говоря, это не так. Толщина «сэндвича» (г-координата атомов халькогена) также может увеличиваться при удлинении октаэдра. Однако эта величина определена далеко не для всех соединений семейства СДПМ, а там где это сделано, эффект невелик - не больше 10%. Поэтому в качестве хорошего приближения для оценки величины ТР-искажения можно использовать критерий С(/а<). Для идеального октаэдра эго отношение равно 1,633. Однако, реально С(/ао изменяется от 1,587 для ZrS2 до 1,8 для СДПМ У-й группы, октаэдрическая координация у которых становится неустойчивой. В случае дихалькогенидов титана эта величина увеличивается
10
в ряду ЛБг (1.672) - ТОег (1.697) - ИТег (1.724) [2.1]. Влияние на неё интеркалации будет рассмотрено ниже.
8/Р(Т)
Vй
(I 2 2 ижуд -у
(1
р,,у(Т)
Рад(Т)
Ер
X
Рисунок 2.1.
Схема относительного расположения квазиатомных орбиталей в СД11М с октаэдрическим типом координации переходного металла халькогеном, согласно модели Вилсона - Иоффе
[1.1]. Слева расположены орбитали халькогена (обозначены буквой X); справа - орбитали переходного металла (обозначены буквой Т). Также слева показаны Р - орбитали переходного металла (Р(Т)), перекрывающиеся с Р - орбиталями халькогена. Знаками «+» и «-» обозначены связующие и разрыхляющие орбитали, соответственно.
ТП-искажение оказывает двоякое влияние на зонную структуру. Во-первых, из-за растяжения октаэдра &,2 - зона отделяется от (1Ху и (1х2.у2 - зоны и смещается в сторону низких энергий. При достаточно сильном искажении, реализующемся в СДПМ У1-й группы, это может привести к перекрытию с!,2 - зоны с валентной р-зоной и образованию щели между ними и остальными б - зонами. Во-вторых, увеличение ТП-искажсния сопровождается ростом ковалентности - увеличению гибридизации (1-орбиталей ИМ и р-орбиталей халькогена. Поскольку сильнее всего гибридизируются (1x7, уг ~ орбитали, то увеличение ТР-искажения увеличивает щель между НИМИ И <1Ху.х2-у2 - ЗОНОЙ за счёт некоторого смещения Фху.у/ - зоны в сторону более высоких энергий [7.1, 8.1].
Как показано в работе [9.1], ТП-искажение понижает энерг ию электронов, однако, этот выигрыш с хорошей точностью компенсируется возросшей энергией отталкивания между сблизившимися атомами халькогена. Эти два вклада хорошо скомпенсированы в СДПМ У-й группы, а в СДПМ У1-й и 1У-й групп доминируют первый и второй вклад соответственно.
II
1.2. Влияние интеркапации на кристаллическую и электронную структуру СДПМ (приближение жёсткой зоны)
Термином «иитеркалация» принято обозначать обратимые химические реакции внедрения посторонних объектов в рыхлую решётку-матрицу без потери ей основных своих структурных характеристик. Этот термин начал употребляться с конца XIX века после изучения реакции графита с серной кислотой. Было установлено, что серная кислота может внедряться в графит, оставляя его слоистым, а затем может быть экстрагирована путём прокаливания, также, не влияя на слоистый характер структуры основного материала [10.1]. К настоящему времени известно множество рыхлых решёток, образованных сочленением структурных фрагментов различной геометрической формы - двумерные (графит, слюды, СДПМ и пр.), одномерные (алюмосиликатные минералы глин, трихалькогениды переходных металлов), объёмные плотноупакованные фрагменты (фазы Шевреля, оксидные бронзы, цеолиты), материалы с нсцелочисленной размерностью, такие как биологические мембраны и пр., обладающие способностью размещать в промежутке между этими фрагментами различные посторонние объекты - атомы металлов, молекулы органических соединений и даже фрагменты других плотноупакованных решёток. Основным признаком, позволяющим классифицировать данную реакцию как интеркалацию является возможность последующей экстракции внедрённого объекта без разрушения основной решётки. Это обеспечивается слабостью химической связи между интеркалированным объектом (иитеркалантом) и основной решёткой (хозяином). Возможность изменения природы и концентрации интеркаланта в широких пределах делает этот метод мощным инструментом модификации свойств известных материалов со структурными фрагментами [10.1 -12.1].
1.2.1. Структура интеркалатных соединений на основе СДПМ 1УЬ группы
При иитеркалации СДПМ внедряемые атомы попадают в промежуток между «сэндвичами» - ВдВ щель. Установлено, что иитеркалация СДПМ возможна только объектами, являющимися электронными донорами. Это отличает СДПМ от других соединений, способных к интеркапации -например, графита или органических полимеров. Последние могут быть интеркалированы как донорными, так и акцепторными примесями. Отсутствие интеркалатных соединений СДПМ с акцепторными примесями связано, по-видимому, с тем, что, попадая в вдВ щель, примеси оказываются заключёнными между отрицательно заряженными слоями халькогена. Возникающее
12
при этом сильное электростатическое отталкивание делает существование подобных систем невозможным. Интеркалация же донорными примесями приводит к дополнительной стабилизации решётки в силу тех же причин [13.1].
Структура интеркалатных соединений отличается исключительным разнообразием. Для её рассмотрения следует выделить различные аспекты: (1) заполнение интеркалированными атомами различных кристаллографических позиций в пределах Ван-дер-Ваальсовой щели; (2) неравномерное заполнение различных ВдВ-щелей (т.н. стадии интеркалации), (3) плоское упорядочение внедрённых атомов в пределах одной ВдВ-щели и (4) упорядочение плоских сеток атомов примеси, уже упорядоченных в пределах ВдВ-щели, вдоль направления нормали к базисной плоскости (5) деформация решётки за счёт изменения размеров вдВ-щели и координации ПМ халькогеном.
---------------- X
' ш
00000м.
ООООО
1.2.1 Л. Заполнение интеркалированными атомами различных
кристаллографических позиций в пределах Ван-дер-Ваальсовой щели
Установлено, что интеркапированные атомы могут заполнять только два различных набора позиций вдВ щели - октаэдрически и тетраэдрически координированные халькогеном [2.1] (см. Рис. 1.1). Октаэдрически координированная позиция (окта-позиция) представляет собой точную копию локального окружения атома титана внутри «сэндвича». Она расположена точно посредине линии, параллельной оси с, соединяющей два ближайших атома титана. На элементарную ячейку (также как и на формульную единицу) приходится одна окта-позиция.
*). Тетраэдрические позиции (тетра-позиции) определяются как центры тетраэдров, образованных халькогенами одного слоя (основание) и одним из атомов хапькогена из другого слоя. Поскольку каждый атом халькогена участвует в образовании таких тетраэдров попеременно как часть основания и как вершина, то на элементарную ячейку приходится 2 тетра-позиции. Центры этих тетраэдров слегка сдвинуты от середины вдВ щели в сторону основания тетраэдров, образуя две близко лежащих плоскости, параллельных базисной, и симметричных относительно плоскости,
Рисунок 3.1.
Схема расположения атомов интеркаланта в решётке СДГТМ. Ме - переходный металл, М{ -интеркалант.
13
проходящей через середину вдВ щели. Геометрическое рассмотрение показывает, что тетрапозиции несколько меньше, чем окта-позиции.
1.4 п
Суммированные данные о предпочтительном наборе позиций, занимаемых различными металлами при их интеркалации в СДПМ ГУЬ группы. Данные о типе координации интеркаланта в интеркалатах с щелочными металлами взяты из [2.1], Т\$2,
интеркалированном переходными металлами - из [16.1], то же для Т18е2 - из [43.1] (кроме Сг-Ше2, взятой из [44.1]), для А%-Т\Ъ2 - из [25.1], А§-"П8е2 - из [45.1], данные о соединениях на основе дихалькогенидов циркония - из работ [13.1, 56.1]. Параметр 4К/Со? отложенный по оси ординат, характеризует степень упругих искажений, вызываемых ионом интеркаланта при внедрении в данную решётку-матрицу и равен отношению размера внедряемого иона (211; - диаметр иона интеркаланта) и С(/2 - ширины вдВ щели. Видно, что тетра-координация устойчива только при малой электроотрицательности (сильной ионности) интеркаланта и большом ионном радиусе.
При интеркалировании известны случаи заполнения обоих типов позиций. Вопрос о том, какой тип позиций предпочтителен в том или ином случае считается открытым, поскольку неясны
о
1 1 1 1 1 1 . 1 1 1 1 1 1
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Электроотрицательность интеркаланта
Рисунок 4.1.
причины, приводящие к преимущественному заполнению каждого из этих типов позиций. Эмпирически установлено, что чем больше ковалентность исходного материала и чем меньше ионный радиус интеркалируемого иона тем вероятнее заполнение интеркалантом окта-позиций
[2.1]. В литературе причины такого положения дел до настоящего времени не обсуждены. Результаты, полученные в данной работе (см. дальше) позволяют попять эту закономерность с позиций конкуренции ионного (упругого) и ковалентного взаимодействий интеркалант - решётка. Действительно, поскольку внедрённый ион расположен между ближайшими вдоль оси с атомами титана, то 42 - орбиталь будет направлена непосредственно на атом интеркаланта. При заполнении окта-позиции можно ожидать наиболее сильных проявлений ковалентности связи интеркалант-решётка. С другой стороны, в окта-позиции расстояние между внедрённым ионом и одноимённо заряженными атомами титана будет минимальным. Это приводит к сильному отталкиванию, проявляющемуся в форме упругих искажений, возникающих при интеркалации. В случае, когда ковалентность мала, а радиус иона и, следовательно, величина упругих искажений велики, можно ожидать преимущественного заполнения тетра-позиций. Эта ситуация реализуется в интеркалатных материалах на основе дихалькогенидов переходных металлов 1УЬ группы со щелочными металлами, начиная с N8 [14.1, 15.1]. В противном случае следует ожидать заполнения окта-позиций. Этот случай типичен для материалов с переходными и благородными металлами в качестве интеркаланта. Результаты для различных материалов суммированы на рис. 4.1.
В пользу такой модели говорит то обстоятельство, что заполнение тетра-позиций наблюдаемое во многих материалах с щелочными металлами в качестве интеркаланта при малых концентрациях внедрённой примеси сменяется при достижении некой критической концентрации заполнением окта-позиций. Так, например в системе Ыа-ТОг при концентрации интеркаланта выше х = 0,5 наблюдается переход всех ионов интеркаланта из гетра-позиций в окта [15.1, 16.1]. Очевидно, что увеличение ширины вдВ щели при интеркалации уменьшает вклад упругих искажений и позволяет реализовать ковалентные связи. Несколько особняком стоит в этом ряду Ы, обладающий как малым ионным радиусом, гак и слабой ковалентностью. Тем не менее, экспериментально установлено преимущественное заполнение окта-позиций в литиевых интеркалатах С’ДПМ [14.1,17.1].
1.2.1.2. Неравномерное заполнение различных ВдВ-щелей (т.н. стадии интеркалации)
Экспериментально установлено, что внедрение щелочных и благородных металлов в СДПМ, также как и во многие другие слоистые материалы, приводит к образованию длиннопериодических структур с неравным заполнением ВдВ-щелсй. Это явление,
наблюдающееся, как правило, в виде чередования заполненных и незаполненных ВдВ-щелей, получило в литературе название «стадий интеркалации».
Стадиям принято приписывать номер, равный числу слоёв решётки-матрицы приходящихся на одну заполненную интеркалантом щель. Так, если заполнена каждая вторая щель - это стадия два, если каждая третья - стадия три и т.п. Если заполненных щелей больше, чем незаполненных, то такие сверхструктуры носят название «дробных стадий» - например, если незаполненной остаётся одна из трёх щелей, то это стадия «1/3» и т.п. В случае, когда переход между стадиями при изменении внешних параметров является переходом первого рода, сталии называются простыми. В этом случае каждая стадия соответствует определённой концентрации интеркаланта. В случае же, когда такой переход является переходом второго рода, с плавным изменением концентрации интеркаланта, соответствующим неодинаковому, но ненулевому заполнению всех ВдВ щелей, такие стадии называют сложными. Следует отметить, что сложные и дробные стадии довольно часто возникают при численном моделировании, но до сих пор никогда не наблюдались экспериментально. Первым теоретическое описание явления стадий предложил С.А.Сафран (S.A.Safran) [18.1]. Он исходил из предположения о том, что внедрение первого атома в данную щель приводит к увеличению её ширины и, следовательно, облегчает проникновение гуда же следующих атомов интеркаланта. При этом слои рассматривались как абсолютно жёсткие. Ограничение для заполнения этой щели связано с кулоновским ион-ионным отталкиванием интеркаланта, растущим с увеличением его внутрислоевой концентрации. Конкуренция этих взаимодействий с учётом энтропии в приближении решёточного газа, согласно Сафрану, и определяет фазовую диаграмму материалов со стадиями.
к\ ..\У-ЧМ rv-'AWsN Г.: WT "1
ООО ООО ООО ООО
144447 \Ч 4444^441 K3SZ33
ООО ЕГТууЗ
^ ООО кул-^.-п гу \44""чч [" ‘ ООО ГУУчТЧЧЧ
Г_1Л\\3 ООО
[SSSE3
Stage 1 Stage 2 Stage 3 Stege 4
Рисунок 5.1
Схема образования простых стадий. Номер стадии равен числу слоев решётки-матрицы, приходящихся на одну заполненную ВдВ щель.
Численное моделирование выявило некоторые любопытные особенности таких диаграмм. Прежде всего, это симметричность фазовой диаграммы относительно материала с концентрацией
16
ингеркаланта 0,5 от максимально возможного. Другой любопытной чертой являлось наличие некой температуры, ниже которой переходы между стадиями являлись переходами первого рода, а выше - второго. Причиной наличия такой особенности являлась конкуренция между кинетической энергией иона и энергией его взаимодействия с решёткой - при больших температурах, когда кинетическая энергия велика по сравнению с энергией взаимодействия с решёткой, переходы между стадиями становятся непрерывными, а сами неоднородности заполнения щелей (стадии) постепенно уменьшаются до однородного состояния. Третьей важной чертой фазовой диаграммы систем со стадиями по Сафрану являлось наличие тройной точки в высокотемпературной части фазовой диаграммы, в которой находятся в равновесии наиболее устойчивая стадия «2» и стадии 1 и Г, отличающиеся равномерным заполнением всех щелей, но лежащих со стороны больших и меньших концентраций интсркаланта, соответственно. Стадию Г можно рассматривать как неупорядоченную смесь всех остальных стадий - однородную макроскопически, но неоднородную микроскопически. Этот тип стадий получил название «неупорядоченных».
X
Рисунок 6.1
Фазовая диаграмма в координатах безразмерная концентрация (х), нормализованная температура (T/Uo), рассчитанная в модели Сафрана в работе [18.1]. Заштрихованы двухфазные области, цифрами указаны номера простых стадий, неупорядоченная стадия в области малых значений х обозначена как “Gas”.
Рентгенографически наличие стадий фиксировалось во многих работах (см., например, обзоры [19.1,20.1], однако, их появление всегда сопровождалось кратным увеличением величины
17
периода решётки в направлении нормали к плоскости щели (за исключением неупорядоченных стадий, которые можно рассматривать как твёрдый раствор одних стадий в других; в этом случае картина была та же, но корреляционная длина уменьшалась, приводя к невозможности рентгенографически зафиксировать увеличение параметра с#). Это означает, что расстояния между заполненными щелями строго соблюдались и имел место дальний порядок. Между тем, это вовсе не следовало из модели Сафрана, предсказывавшей для каждой стадии только определённое число заполненных щелей, но никак не их расположение друг относительно друга. Для устранения этого противоречия были предложены два основных подхода. Первый, предложенный Сафраном и Хамманом [21.1], был основан на допущении электростатического отталкивания заполненных щелей. При этом предполагалось наличие экранировки со стороны решётки и других заполненных щелей. Экранирование определялось распределением электронов вблизи слоя интеркалаита и считалось неравномерным. Расчёт в приближении Томаса-Ферми приводил к спаданию плотности электронов вдоль нормали к плоскости слоя как 1 /г5, то есть практически все электроны, внесённые в решётку с иитеркалантом, должны были быть сосредоточены на ближайших к заполненной щели слоях решётки-матрицы.
Очевидно, что при таком подходе невозможно обеспечить дальний порядок, поскольку ближайшее окружение практически полностью экранирует заряд слоя интеркалаита. Это привело к необходимости выбора более реалистичных моделей экранирования, учитывающих дисперсию зон исходного материала в направлении с, зависимость от температуры, концентрации интеркалаита в слое (которая, в свою очередь также является функцией температуры) и пр. Всё это привело к чрезвычайной громоздкости модели, так что незначительные изменения исходных параметров позволяли получить самые разнообразные фазовые диаграммы, как правило, экспериментально ненаблюдаемые. Неустойчивость модели и, как следствие, невозможность осуществления критического эксперимента привели к тому, что она представляла (и, возможно, представляет и поныне) интерес только для рафинированных физиков-георетиков. Подход, основанный на более корректном, чем в модели Сафрана учёте взаимодействия интеркалант-решётка, был предложен Даном, Даном и Хеерингом [22.1] (модель ДДХ). Согласно их модели, внедрение иона интеркалаита приводит не к раздвиганию бесконечно протяжённых слоев решётки-матрицы, как абсолютно жёстких образований, но к образованию затухающего, по мере удаления от внедрённого иона, квазиуиругого искажения - «квазиунругого диполя», по выражению самих авторов. Такие диполи отталкиваются между собой в направлении нормали к плоскости и притягиваются в пределах одной щели на больших расстояниях (при дальнейшем сближении внутрислоевое взаимодействие также становится отталкивательным). Силовые характеристики таких диполей определяются взаимными характеристиками интеркалаита (ионный радиус, эффективная сжимаемость) и решётки-матрицы (ширина щели, упругость
18
межслоевых связей). Межслоевые связи и упругие свойства внедряемого иона моделируются наличием пружин с равновесной длиной, равной межслоевому расстоянию (с^) и жёсткостью К и модифицированных ингеркалацией - с длиной с*, (равновесное межслоевое расстояние при максимальной концентрации интеркаланта) и жёсткостью к. Тогда справедливо условие равновесия:
ЫК(с(х)-с0) = пк(с, - с(х)), (1.1)
где N - концентрация доступных для интеркалации кристаллографических позиций, а п -кон цен грация интеркаланта. Следовательно:
Ф0-СО * * ^14
= —— ,гдеа = - (2.1)
с, -сп ал-х к
тогда результирующая энергия в расчёте на атом будет:
N а + х
где
-/ = |(с,-с0)2 (4.1)
работа, затраченная на деформацию решётки при внедрении максимально возможной концентрации интеркаланта.
Увеличение концентрации интеркаланта приводит к росту ширины щели и, следовательно, понижению энергетических затрат для внедрения новых ионов в ту же щель. Фазовая диаграмма, рассчитанная в этой модели (см. Рис 8.1), отличается от гой, что получается в модели Сафрана несимметричностью относительно концентрации интеркаланта 0,5 из-за увеличенной стабильности стадий со стороны малых концентраций интеркаланта. Кроме того, в этой модели отсутствует область, где переход между стадиями является переходом второго рода. В обзоре Сафрана [19.1] приводится ряд критических замечаний относительно модели ДЦХ, сводящихся, в основном, к требованию учёта ангармонизма - изменения собственной жёсткости связи между слоями решётки-матрицы при увеличении межслоевого расстояния. Представляется, что эти замечания в высшей степени резонны и численные коэффициенты, получаемые при расчётах в рамках модели ДДХ действительно требуют осторожного обращения, однако, на вид фазовой диаграммы и, следовательно, основные выводы это не оказывает влияния.
В работе [23.1] исследовано влияние возникновения упорядоченных конфигураций интеркаланта в пределах заполненного слоя на устойчивость стадий. Природа упорядочений принималась различной - как результат ион-ионного отталкивания, как результат заполнения одного из сортов кристаллографических позиций ВдВ щели, но результат получался одинаков -на фазовой диаграмме вблизи составов, отвечающих образованию таких конфигураций
19
появлялись т.н. «карманы устойчивости» - локальное увеличение размера области стабильности данной стадии.
Экспериментальная проверка, позволяющая сделать выбор между этими моделями и, тем самым, понять природу взаимодействий, приводящих к образованию столь длиннопериодичных структур, как стадии, оказалась делом крайне непростым. В области умеренных температур, доступных экспериментально, практически все модели приводили к весьма близким результатам. Выход мог быть найден либо в исследованиях в той области температур, где различия между моделями существенны, либо в проведении исследований фазовой диаграммы в традиционной области, но с высокой точностью, позволяющей сделать выбор между моделями.
с
Рисунок 7.1
«Квазиупругие диполи» по Дану, Дану и Хеерингу [22.1]. При расположении показанном на Рис. (а) наблюдается их отталкивание, при расположении, показанном на Рис. (Ь) -эффективное притяжение. Результирующее упорядочение показано на Рис. (с) -эффективное притяжение между примесью в пределах слоя и отталкивание в направлении нормали к слою приводит к возможности упорядочения с кратным увеличением обеих параметров.
На практике были реализованы оба пути. И в обоих случаях исследования были выполнены на примере соединения AgчTiS2, отличающемся рекордно высокой термической стабильностью и столь же высокой подвижностью интеркаланта. Последнее позволяет проводить исследования фазовой диаграммы с высокой точностью в исключительно широком температурном * интервале : 1600- 77К.
Бардхан и др. [24.1] (Рис. 10.1) рентгенографически исследовали фазовую диаграмму А&ПБг в области температур до 1300°С. Они обнаружили наличие тройной точки, предсказываемой моделями как Сафрана (и электростатических её модификаций) так и ДДХ. Однако, положение границ однофазных областей существования стадий описывалось, безусловно, моделью ДДХ, демонстрируя ассиметрию фазовой диаграммы с уклоном области устойчивости
20
стадий в сторону низких концентраций интеркаланта. Кроме того, не было обнаружено изменения характера межсгадийного перехода от первого ко второму роду при температурах, близких к температуре тройной точки (920°С), что также является аргументом в пользу модели ДЦХ.
Рисунок 8.)
Обобщённая модель
фазовой диаграммы
системы со стадиями, рассчитанная по модели ДДХ [22.1]. Цифрами обозначены стадии. Цифры со штрихами относятся к дробным стадиям.
Численные значения
параметров,
использованных при
расчете, указаны в верхней части рисунка.
Состав, соответствующий тройной точке оказался близок к Agl/6TiS2, что соответствует концентрации 1/3 в пределах слоя стадии «2», стабильность которой и определяет положение тройной точки. Эта концентрация соответствует правильной сверхструктуре я0л/ЗхаоЛ/з ,
наблюдавшейся во всех стадиях этого материала [25.1-28.1], правда, при гораздо более низких температурах - температура распада этой сверхструктуры не превышает 300°С (стадия 1). Таким образом, оказались подтверждены и выводы моделей, предсказывающих повышенную устойчивость материалам с упорядочением интеркаланта. Точнее, оказалось, что устойчивость таких материалов выше даже в случае отсутствия хорошо сформированного упорядочения.
Рисунок 9.1.
Теоретическая фазовая диаграмма графита, интеркалированного литием из работы [23.1]. Учёт повышенной термодинамической устойчивости составов, отвечающих упорядоченному состоянию интеркаланта, приводит к образованию “карманов устойчивости” вблизи х = 0,8 (на рисунке обозначено 1 ), 0,7 и 0,33 (на рисунке соответствует точке Р)
023 0.50 075
х
21
Рисунок 10.1.
Фазовая диаграмма AgxTiS2 из работы [24.1], построенная методом высокотемпературной рентгенографии.
ОЛ 0.1 о 2 03 ОЛ
X
Второй путь, реализованный в настоящей работе, состоял в электрохимическом исследовании фазовой диаграммы систем Ag-TiX2 X = S, Se, Те с использованием твёрдого электролита Agi [29.1]. Следует отметить, что ранее также был выполнен ряд работ по внедрению серебра в Ti$2 электрохимическим методом [30.1-33.1], позволивший построить изотемпературные сечения квазибинарной фазовой диаграммы Ag - TiS2- Эти работы позволили установить наличие простых стадий 1 и 2 и разупорядоченной стадии 1 ’ при малой концентрации серебра и показали примерно одинаковые значения границ существования этих стадий (кроме
[33.1], где явно сильно завышена предельная растворимость серебра и, следовательно, область существования стадии 1 ). Для решения же задачи о выборе модели взаимодействия, приводящего к образованию стадий, необходимо было прецизионное определение температурных зависимости границ их однофазных областей.
1.3. Экспериментальная часть
1.3.1. Фазовые диаграммы материалов со стадиями интеркалации. Экспериментален ый метод.
Для прецизионного исследования фазовых диаграмм материалов, в которых возможно ^ образование стадий был избран метод ЭДС электрохимических ячеек. Этот метод сводится к определению ЭДС электрохимической ячейки
Ag/3JIBKTPOJTHT(AgI)/AgxTiS2/3HeKTpoHHbm контакт (5.1)
12-
і "■
о
н 1и‘
я
ей 9-
S
О)
Н
8 -
I
22
ч'\_^
как функции температуры и концентрации интеркаланта. Как показал К.Вагнер [34.1-38.1], ЭДС этс ячейки может бы ть записана в следующем виде:
сЕ = -(рл8 - Цо) = -(Дрс+Ащ) (6.1)
где Е - ЭДС электрохимической ячейки, е - заряд электрона, Но - химический потенциал атома серебра в объёмном металлическом серебре и в соединении; Лрс и А\х\ - изменение химического потенциала электронов (уровня Ферми) и ионов, отсчитываемое от стандартного состояния в металлическом серебре. Тогда проводя измерения в изобарно-изотермических условиях, легко заключить, что однофазные области будут соответствовать наклонным участкам зависимости Е(х), а области смеси фаз - участкам «плато» (правило фаз Гиббса [39.1]). Определяя точки пересечения наклонных участков и областей «плато» на зависимости Е(х), полученной при разных температурах, можно построить фрагмент фазовой диаграммы на плоскости (Т, х).
6
Рисунок 11.1.
Схема установки измерения удельной свободной энергии образования соединений методе» ЭДС электрохимических ячеек.
Принципиальная схема измерительной части установки изображена на Рис. 11.1. В исходном состоянии цепь является разомкнутой. Для этого переключатель 3 находится в положении 4. Если при этом отсутствуют потоки частиц, то выполняется равенство (6.1). Помещение переключателя 3 в позицию 5 позволяет пропускать через цепь ток. Поскольку носителями заряда в Agi являются ионы серебра, то пропускание импульса тока амплитудой I и длительностью t приводит к изменению содержания серебра в исследуемом образце на величину х, определяемую соотношением:
23