Закономерности формирования основных физических свойств композиций металл-оксиды в условиях электронной бомбардировки

2
Содержание
Стр.
Введение.............................................................. 5
Глава 1. Современное состояние в области создания и исследования материалов с высокой устойчивостью к электронной бомбардировке......................................................... 9
1.1. Материалы с высокими вторично-эмиссионными свойствами и низкими значениями первого критического потенциала....................... 9
1.1.1. Связь свойств исходных материалов с вторично-эмиссионными
% параметрами................................................. 16
1.1.2. Принципы получения и исследования катодных материалов с оксидами......................................................... 20
1.1.3. Результаты получения и обследования металлооксидных материалов с MgO..................................................... 26
1.2. Поведение оксидов при воздействии электронной бомбардировки 33
1.3. Металлосплавные и другие вторично-эмиссионные материалы 35
1.4. Прессованные композиционные материалы типа металл-оксиды: выбор материалов, активирование и его влияние на эмиссионные свой-
* ства............................................................. 46
1.5. Техника эксперимента при исследовании вторично-эмиссионных свойств и устойчивости материалов к электронной бомбардировке .... 54
Выводы к главе 1..................................................... 55
Глава 2. Методы исследования и особенности получения модельных
образцов композиций металл-оксиды............................ 57
2.1. Некоторые основы разработки экологически безопасных композиционных вторично-эмиссионных материалов и методов изучения их свойств.............................................................. 57
2.2. Получение модельных образцов металлооксидных композиций -
* объектов исследования............................................ 60
2.2.1. Исходные материалы........................................ 61
3
* Стр
2.2.2. Изготовление экспериментальных образцов.................... 68
2.3. Создание устройств и выбор экспериментальных методов для исследования свойств вторично-эмиссионных материалов....................... 72
2.3.1. Приборы для исследования эмиссионных свойств композиционных материалов.................................................. 73
2.3.2. Применение стандартных методов для изучения физических характеристик поверхности композиционных материалов 80
Выводы к главе 2...................................................... 87
II Глава 3. Исследование закономерностей формирования свойств
композиций металл-оксиды в условиях электронной бомбардировки................................................. 89
3.1. Особенности формирования начальных вторично-эмиссионных свойств композиционных материалов..................................... 89
3.1.1. Вольфрамовые композиции.................................... 89
3.1.2. Композиции на основе никеля................................ 96
3.2. Изучение свойств композиций металл-оксиды в условиях электронной бомбардировки................................................... 104
* 3.2.1. Система никель - оксид бария - оксид лития в условиях элек-
тронной бомбардировки..................................... 104
3.2.2. Особенности поведения никелевых композиций в условиях электронной бомбардировки при усложнении состава металлической матрицы и АВ.............................................. 114
3.2.3. Изучение свойств композиций с иттрием и германием в процессе электронной бомбардировки..................................... 122
3.3. Обобщенные зависимости устойчивости ВЭ свойств композиций типа металл-оксиды ЩМ и ЩЗМ от параметров плотности электронной бомбардировки, температуры и времени экспонирования.................. 133
* 3.4. Изучение других физических свойств вторично-эмиссионных компо-
зиций ........................................................... 138
4
* Стр
Выводы к главе 3..................................................... 144
Заключение........................................................... 146
Общие выводы по работе............................................... 153
Список литературы.................................................... 155
Приложение........................................................... 165
*
4
4
Введение
Одной из важнейших задач современного материаловедения является разработка и исследование новых катодных материалов, устойчивых к электронной бомбардировке с определенными физическими свойствами в заданном диапазоне и малым разбросом вторично-эмиссионных параметров, таких как максимальное значение коэффициента вторичной электронной эмиссии (КВЭЭтах, Фтах) и низкая величина первого критического потенциала (Ер). Металлы с добавками оксидов являются важными объектами исследования в области физики конденсированного состояния. Такие материалы обладают уникальными физико-механическими и, особенно, вторично-эмиссионными свойствами и перспективны в науке и технике, в физической электронике и приборостроении при создании и разработке радиолокационных систем на сверхвысокочастотных (СВЧ) приборах. В силу особенностей строения металлооксидных материалов при исследовании их структуры и свойств, в том числе устойчивости к электронной бомбардировке, применимы в основном экспериментальные методы. Анализ закономерностей формирования основных физических свойств таких материалов в условиях электронной бомбардировки позволит глубже понять физическую природу композиций металл-оксиды, прогнозировать их характеристики и, прежде всего, долговечность (среднюю наработку на отказ).
Разработанные в последние годы вторично-эмиссионные материалы на основе металлов с добавками бериллатов и алюмобериллатов бария- как прессованные, так и пропитанные, обладают требуемым комплексом свойств. Они
имеют высокий (Ути (2,5...3,5) и низкие значения Ер (30...45 эВ), но поскольку в их состав входят соединения бериллия (вещества I класса опасности), в соответствии с принятыми новыми санитарными правилами с 2002 года производство их прекращено.
Исследования, выполненные в последние годы, показали перспективность исследования композиций металл-оксиды щелочных и щелочно-
земельных металлов (ЩМ и ЩЗМ) для поиска экологически безопасных материалов с требуемым комплексом вторично-эмиссионных (ВЭ) свойств, близких к наблюдаемым для композиций Р1 (Р<1, Ли, Об и др.) с алюмобериллатами бария. Особенностью композиций металл - оксиды ЩМ и ЩЗМ является наличие в них оксидов Mg, обеспечивающих стабильность ВЭ свойств и оксидов Ва и
Ы, ПОЗВОЛЯЮЩИХ получить высокие значения СТтах и низкие величины Ер-
Изучение природы устойчивости и физических характеристик металлооксидных материалов в процессе длительной электронной бомбардировки в зависимости от состава таких композиций и особенностей их формирования послужит основой управления свойствами катодов, изготовленных на их основе. Таким образом, актуальность темы обусловлена, с одной стороны, фундаментальным характером проблемы, а с другой стороны - потребностями технического и технологического применения приложений физики конденсированного состояния.
Целью данной работы являлось выявление основных закономерностей формирования ВЭ и других физических свойств композиций металл - оксиды ЩМ и ЩЗМ в процессе их активирования и последующей непрерывной электронной бомбардировки в вакууме применительно к созданию экологически безопасных вторично-эмиссионных материалов для катодов электронных приборов.
Для достижения указанной цели необходимо решить нижеследующие основные задачи:
1. Выявить среди экологически безопасных металлов и оксидов те, которые могут обеспечить высокие значения Стах, низкие величины Ер и стабильность ВЭ свойств в процессе длительной непрерывной электронной бомбардировки.
2. Выяснить роль дисперсности исходных частиц, режимов получения прессованных экспериментальных образцов и внешних факторов (температуры и среды активирования) в обеспечении ВЭ свойств композиций металл-оксиды.
3. Установить зависимости ВЭ свойств модельных композиций от соста-
ва, температуры, плотности тока и продолжительности непрерывной электронной бомбардировки.
4. Определить основные характеристики синтезированных модельных композиций металл-оксиды ЩМ и ЩЗМ в процессе и после воздействия электронной бомбардировки, необходимые для оценки пригодности материалов в качестве ВЭ катодов.
Научная новизна полученных в работе результатов заключается в нижеследующем:
1. Впервые синтезированы и исследованы модельные композиционные образцы на основе никеля и вольфрама с оксидами ЩМ и ЩЗМ, изготовленные из высокодисперсных порошков (крупность частиц не выше 3 мкм) методом холодного прессования с последующим спеканием в качестве вторичноэмиссионных источников электронов.
2. Изучены закономерности активирования модельных образцов композиций N1+6% (Ва0-1л20), Ni+6%(Ba0-LІ20-Mg0), а также материалов на основе порошковых металлических матриц из смесей М-Ие, ЫьМо иШс оксидами и сложными соединениями с целью обеспечения у них высоких начальных ВЭ свойств.
3. Впервые выявлены особенности поведения модельных композиционных образцов из высокодисперсных порошков в условиях длительной непрерывной электронной бомбардировки различной плотности ]р и энергии Ер при разных температурах измерения.
4. Предложена математическая взаимозависимость температуры облучения, плотности тока и времени бомбардировки для описания различных стадий поведения ВЭ свойств в процессе длительного воздействия электронного пучка на модельные композиции из высокодисперсных порошков.
Практическая значимость результатов работы заключается в следующем:
1. Разработана методика получения модельных систем металлическая матрица - оксиды ЩМ и ЩЗМ с равномерным распределением компонентов по объему образцов с размерами частиц металлов и оксидов порядка 3 мкм.
2. Отработаны методики определения основных физических свойств композиций металл - оксиды на модельных образцах цилиндрической формы в отпаянных и разборных вакуумных макетах и устройствах.
3. Установлена роль внешних факторов замкнутого вакуумированного объема в формировании начальных эмиссионных свойств композиционных образцов, которая приемлема для отработки способа активирования вторичноэмиссионных катодов.
4. Результаты определения устойчивости ВЭ характеристик композиционных образцов типа металл-оксиды ЩМ и ЩЗМ изученных составов при воздействии длительной во времени бомбардировки электронами различных плотностей и энергий при различных температурах, могут быть использованы для создания вторично-эмиссионных катодов с оптимальными свойствами.
5. Принципы создания экологически безопасных вторичноэлектронных эмиттеров и методы исследований их свойств и контроля качества, предложенные в диссертационной работе, использованы при совершенствовании конструкций и технологий изготовления изделий вакуумной электроники (см. приложение).
Основные результаты диссертационной работы доложены на 8 Международных и Всероссийских научно-технических конференциях, отражены в 15 научных публикациях, в том числе в рецензируемых журналах, таких как «Металлы», «Наукоемкие технологии».
Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ К ЭЛЕКТРОННОЙ БОМБАРДИРОВКЕ
1.1. Материалы с высокими вторично-эмиссионными свойствами и низкими значениями первого критического потенциала
Проблема создания и исследования катодных материалов является важной для физики конденсированного состояния, а в настоящее время она основная в физической электронике. Широкое развитие работ как теоретического, так и прикладного характера стимулирует интенсивный поиск новых катодных материалов, наиболее перспективных для использования в качестве катодов СВЧ-приборов.
Расширение класса СВЧ-приборов, особенно маломощных усилителей М-типа (магнетронов) с малым входным сигналом, в значительной степени сдерживается отсутствием в настоящее время устойчивых к действию электронной бомбардировки эффективных вторично - эмиссионных катодных материалов с низкими значениями Ер [1-7].
Широко используемые в настоящее время металлосплавные катоды, пла-тино-бариевый и палладий-бариевый, обладая достаточно большими значениями ощах (около 3), имеют большие значения Ер (~ 60...70 эВ) [8] и при малых входных сигналах не во всех случаях способны обеспечить надежный запуск и устойчивую работу маломощных СВЧ - усилителей М-тииа.
Более низкими значениями Ер обладают разработанные в последнее время катоды на основе ашомоберилата бария как прессованные, так и пропитанные, Ер1 которых равен 30...40 эВ [9], но они содержат в своем составе соединения бериллия - вещества первого класса опасности.
Из наиболее эффективных вторично-эмиссионных материалов с низкими значениями Ер известен сплав А1А§1^1л, Ер которого равен 15...25 эВ [10-13],
но, как показывают эксперименты, такие материалы малоустойчивы к действию электронной бомбардировки. Кроме этого, если изготовить катод из такого сплава, то он требует наличия источника кислорода для его постоянной реактивации в процессе эксплуатации, что усложняет конструкцию прибора и требует специального источника питания для обеспечения работы источника кислорода.
В ряде работ, [14-23], сообщается об высокоэффективных вторичноэмиссионных катодах на основе оксида магния, легированной цезием, литием. Причем оксид магния использовался в виде пленки толщиной 10... 100 нм с упорядоченной структурой, а легирование цезием или литием осуществлялось из постороннего источника. Причем ащах такого катода достигает значения 30, а Ер - от 15 эВ до 20 эВ.
Об устойчивости этих катодов к действию электронной бомбардировки при достаточно больших токах не сообщается, но аналитические исследования [6] показывают, что такой композиционный материал будет крайне неустойчив в условиях электронной бомбардировки, наблюдаемых в СВЧ-приборах М-типа.
И тем не менее, в этом направлении интенсивно идет разработка катодных материалов с низкими значениями первого критического потенциала с целью обеспечения работы приборов СВЧ со слабым входным сигналом. Известны работы, в которых проводились исследования вторично-электронных свойств при малых энергиях первичных электронов, которые довольно подробно проанализированы в [24].
Изучались вторично-эмиссионные (ВЭ) свойства пленок N^0 в интервале энергии первичных электронов 2...25 эВ. Пленки МДО приготавливались во время откачки приборов на посту напылением на предварительно очищенную прогревом в вакууме подложку из чистого вольфрама (диск диаметром 15...20 мм) в вакууме 5*10"6мм рт. ст. (66,65* 10*4 Па) с последующим его окислением в атмосфере 02 при величине вакуума ~ 10'1 мм рт. ст. (13,33 Па) и температуре 500°С (773 К).
II
^ Максимальная толщина пленок MgO не превышала 100 нм (0,1 мкм).
Значение Ер для таких материалов составляло 12...20 эВ, причем наблюдалась тенденция роста Ер с увеличением толщины пленки MgO (рис. 1.1), причем вплоть до энергии первичных электронов 25 эВ не зафиксировано прохождение кривой с(Ер) через максимум.
Влияние цезия на ВЭ свойства MgO изучалось с помощью цезирования ее поверхности. Из данных рис. 1.2 видно, что для пленки MgO удается увеличить о"тах с 20 до 32 после цезирования при энергии первичных электронов - 1000 эВ. Оказалось, что цезированная смесь магния устойчива к электронной
• бомбардировке пучком электронов с плотностью тока 30 мкА/см2 в течение 7 часов при Ер- 900 эВ (мощность обратной электронной бомбардировки Рбомб= 3-10'2 Вт).
Было отмечено, что при обработке кислородом как цезированной, так и обычной пленки MgO Сттах уменьшался, причем на цезированной пленке МёО в большей степени (на 50...60 %). Авторы это явление связывают с тем, что атомы кислорода адсорбируются над атомами цезия и создают дипольный момент, увеличивающий работу выхода электронов. Высказано предположение, что эффективность цезирования оксида магния должна проявиться не только при
* больших значениях Ер, но и в области малых энергий первичных электронов.
Исследование ВЭ свойств при малых Ер материалов на основе М^О, легированных 1л, Сб, показало, что при Ер = 150 эВ увеличение а в случае легирования 1л составило ~ 13%, а в случае легирования Сб - 30% по сравнению с чистотой N^0 [6]. В этой работе проанализированы и другие технические решения по изучению систем с К^О, активированных сплавов с литием, а также различных алюмосиликатов.
При Ер меньших 50 эВ различие много меньше указанного и составляет для 1Л ~ 1%, для Сб ~ 10% (рис. 1.3).
«
12
%
Рис. 1.1. Зависимость о(Ер) для пленок на XV: 1- толщина ~ 10 нм; 2,3 - толщина больше 10 нм, но меньше 100 нм; 4, 5 - толщина ~ 100 нм
400 800 1200 1600 Ер, эВ
Рис. 1.2. Зависимость с (Ер) для материалов с пленкой N^0:
1 - N^0; 2 - + Сб; 3 -1^0 + Сб после прогрева в вакууме
при Т = 550 °С (820 К), 1 = 3 мин.
14
50 100 150 200 Ер.эВ
Рис. 1.3. Зависимость а (Ер) для материалов с магнием: 1 -1^0;
2 - М§0, легированная литием; 3 - М$0 + Сб; 4 - сплав AgAlMgLi