Инфракрасная спектроскопия электрически активных примесей в кремнии и германии

2
Содержание.
Введение..................................................................._4
Глава 1. Электрически активные примеси в полупроводниках
{Обзор литературы)..............................................15
1.1. Энергетические спектры примесей в кремнии и германии..................16
1.2. Интенсивности переходов в спектрах фотовозбуждения примесей...........22
1.3. Абсорбционная ИК спектроскопия электрически активных примесей.........25
1.4. Фототермическая ионизация примесей....................................28
1.5. Экспериментальная техника ФТИС и АС...................................37
1.6. Измерение концентрации электрически активных примесей.................44
1.7. Электрически активные примеси в высокочистых кремнии и германии 53
Глава 2. Бесконтактный вариант спектроскопии фотопроводимости
полупроводников..................................................63
2.1. Принцип действия и устройство бесконтактного преобразователя..........64
2.2. Формирование сигналов фотопроводимости
в бесконтактном преобразователе......................................68
2.3. Раздельная регистрация SR- и <5С-спектров.............................71
• 2.4. Чувствительность бесконтактного способа регистрации спектров
фотопроводимости полупроводников.......................................76
Глава 3. Спектрометры инфракрасного и субмиллиметрового диапазонов длин волн для исследования электрически активных примесей в кремнии и германии....................................8].
3.1. Дифракционный спекгрометр для ФТИС....................................81
3.2. Фурье-сиекгрометр высокого разрешения для бесконтактной
фототермоионизационной и абсорбционной спектроскопии полупроводников........................................................87
33. Спектрометр и рслаксометр субмиллиметрового диапазона
с лампами обратной волны...............................................94
Глава 4. Спектроскопические параметры электрически активных
примесных центров в кремнии и германии.........................99
4.1. Энергетические спскгры примесей в германии...........................103
4.2. Энергетические спектры элементарных доноров и акцепторов в кремнии 112
4.3. Силы осцилляторов оптических переходов в спскграх фотовозбуждения
мелких примесных центров в Si и Ge.................................. 121
4.4. Спекгроскопические параметры двойных термодоноров в кремнии..........129
3
Глава 5. Концентрационные зависимости спектров фотовозбуждения
электрически активных примесей в кремнии и германии...........137
5.1. Форма линий в спектрах оптического поглощения и
фототермической ионизации примесей....................................137
5.2. Зависимость ширины линий в спектрах ФТИ от концентрации примесей 143
5.3. Определение концентрации примесных комплексов.........................154
5.4. Зависимость времени релаксации фотопроводимости от концентрации компенсирующих примесей в высокочистом германии.......................159
5.5. Влияние селективного поглощения на спектры фотопроводимости
в области фотоионизации примесей.....................................165
Глава 6. Примесный состав высокочистых и легированных кристаллов
кремния и германия ..............................................177
6.1. Элементарные примеси и примесные комплексы в высокочистом
гидридном германии...................................................Г77
6.2 Источники поступления примесей в высокочистый германий.................186
6.3. Электрически активные примесные центры в
высокочисгом и моноизотопном кремнии..................................194
6.4. Примесная фотопроводимость в легированном слабо компенсированном р-81..202
6.5. Энергетический спекгр кислородсодержащих термодоноров в кремнии.......210
6.6. Особенности формирования термодоноров в кристаллах кремния,
выращенных по Чохральскому, при отжиге иод давлением..................228
6.7. Кремний с минимальными диэлектрическими потерями......................235
Глава 7. Излучающие и электрически активные
примесные центры в кремниевых структурах,
легированных редкоземельными элементами и кислородом..............245
7.1. Излучающие центры в 81 и 8Юе, содержащие ионы Ег3+....................248
7.2. Спектроскопические параметры и микрострукгура ценгра£>-/..............258
7.3. Электрически активные центры в кремнии, легированном
редкоземельными элементами...........................................264
7.4. Эффективность и температурное гашение люминесценции иона Ег3+ в эпитаксиальных кремниевых структурах..................................275
7.5. Излучающие центры, содержащие ион Но3' в кремнии......................283
7.6. О возможности лазерной генерации в кремниевых структу рах,
. легированных редкоземельными элементами...............................289
Приложение 1...............................................................395
Приложение 2...............................................................297
Заключение.................................................................300
Литература.................................................................309
4
Введение
Актуальность темы. Элементарные полупроводники - кремний, германий и структуры на их основе являются объектами интенсивных исследований с цслыо поиска физических эффектов, открывающих возможности для создания новых и совершенствования существующих твердотельных электронных устройств. В различной степени изучены фотоэлектрические и излучательные свойства монокристаллов 81 и Се и применены в фотоприемниках ИК диапазона на примесных и межзопных переходах в 81 и ве, в лазере на р-Ос* в детекторах ионизирующих излучений. В последнее время обнаружено стимулированное излучение в дальней инфракрасной области спектра на примесных переходах в кристаллическом кремнии |]| и одноосно сжатом р-Се |2|. В большинстве случаев наблюдаемые эффекты связаны с природой и концентрацией электрически активных примесей в кристаллах и структурах, или со степенью их чистоты, поэтому исследования примесного состава, энергетических спектров и излучательных свойств примесных центров в кристаллах германия, кремния и в структурах на их основе представляют значительный интерес.
Развитие коммуникационных технологий на базе кремния резко увеличило потребность в эффективных оптоэлектронных устройствах. Кремний и твердый раствор 8Юе оказались востребованными как светоизлучающие материалы. По ряду причин фундаментального характера монокристаллы 81 и ЙЮе этими свойствами не обладают. Кремний - непрямозонный полупроводник, излучательная рекомбинация в 81 затруднена, поэтому велик интерес к исследованиям излучающих центров в кремниевых структурах, связанных с редкоземельными элементами (РЗЭ), перспективных для целенаправленного изменения оптических свойств кремния и создания на базе кремния эффективных излучателей (в том числе лазеров) на длине волны 1,54 мкм, оптимальной для волоконно-оптических линий связи [3].
Проблема получения и применения новых материалов - это, прежде всего, проблема их анализа, почти всегда требующая развития новых экспериментальных методов для исследования свойств примесных центров и для определения их содержания. Понятен, в связи с этим, интерес к экспериментальной технике и
высокочувствительным методам исследования электрически и оптически активных примесных центров в полупроводниках. С одной стороны - это определение основных (целевых) свойств материала, а с другой стороны - это путь к наиболее чувствительным, как правило, методам анализа полупроводников. Влияние электрически и оптически активных примесей на свойства полупроводников существенно даже в наиболее чистых монокристаллах кремния и германия, где их суммарное содержание составляет величину 10м - 109 см'3, и эго означает, что необходимо развивать экспериментальные методы, способные определять примесные центры на уровне более низком, чем пределы обнаружения большинства существующих методов элементного анализа.
Особое место в исследованиях 81 и Ое занимают методы ИК спектроскопии: абсорбционная, фототермоионизаиионная и люминесцентная, поскольку энергии переходов между примесными уровнями в запрещенной зоне соответствуют инфракрасному диапазону длин волн. Одним из наиболее информативных методов исследования высокочистых полупроводников является фототермоионизаиионная спекгроскопия (ФТИС), основанная на регистрации примесной фотопроводимости с линейчатым спектром, которую впервые наблюдали Лифшиц и Надь в 1964 г. [4]. Отличие ФТИС от других методов состоит в постоянстве сигнала примесной фотопроводимости при изменении концентрации примесных центров в широком диапазоне, поэтому предел обнаружения метода по теоретическим оценкам может достигать величины 1()6-105 см'3 (<2*1015 ат.%) (5]. Возникло редкое для полупроводникового материаловедения положение, когда аналитический метод имеет предел обнаружения на несколько порядков величины ниже, чем содержание примесей в наиболее чистых кристаллах. Но необходимые для записи спекфов ФТИ матошумящие при гелиевых температурах омические контакты к исследуемым полупроводникам сложны в изготовлении, велика вероятность искажения структуры и примесного состава высокочистых кристаллов. Сложность изготовления контактов увеличивается с ростом степени чистоты исследуемых кристаллов и мешает реализации значительных преимуществ ФТИС. Кроме того, к началу данной работы метод ФТИС не был количественным, поскольку интенсивность линий ФТИ не зависела от концентрации. В этих отношениях метод ФТИС уступал менее
6
чувствительным спектроскопическим методам: абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, в которых спектры регистрируются без контактов к образцам и существует линейная зависимость аналитического сигнала от концентрации. Создание бесконтактного способа регистрации спектров фотопроводимости и развитие количественных методов ИК спектроскопии (фототермоионизационной и абсорбционной) представляются актуальными задачами.
Цели диссертационной работы - получение новых данных о природе, энергетических спектрах и содержании электрически и оптически активных центров в высокочистых и легированных кристаллах кремния, германия, в структурах на основе этих полупроводников. Эти данные необходимы для развития методов глубокой очистки, легирования 81 и бе и для получения эффективных светоизлучающих сгруктур на основе кремния. Способы достижения - развитие высокочувствительных бесконтактных спектроскопических методов исследования полупроводников: фототермоионизационной, абсорбционной и люминесцентной ИК спектроскопии высокого разрешения, создание экспериментальных методов и физических основ для методов анализа кремния и германия с низкими пределами обнаружения электрически и оптически активных примесей. Объекты исследования -высокочистыс и легированные монокристаллы 81 и вс, моноизогоиный кремний, сгруктуры на основе 81 и 810е, легированные эрбием и гольмием в процессах сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии и ионной имплантации.
Научная новизна работы. Разработан бесконтактный высокочувствительный метод определения электрически активных примесей по спектрам фотопроводимости полупроводников. С помощью нового метода исследован примесный состав высокочистых кремния и германия и ею изменения в процессах глубокой очистки легирования и термообработки. Определена доля электроактивных примесей А1, В, Iл в общем их содержании в высокочистом германии.
Исследована зависимость ширины линий в спектрах фототермической ионизации от концентрации электрически активных примесей в высокочистых монокристаллах германия и кремния. Впервые показано, что ширина линий, регистрируемых в спектрах фототермической ионизации, превышает таковую в спектрах поглощения вследствие большой оптической толгци полупроводника.
7
участвующей в формировании сигнала фотопроводимости. Для бездислокационных образцов германия экспериментально определена ширина линий для перехода из основного состояния изолированного акцептора в кристалле Ое Ау=4.8 мкэВ (минимальная величина для электронных переходов в ве), получена оценка для времени жизни в возбужденном состоянии для элементарных акцепторов в Се.
Детально изучены спектры переходов из основного состояния примесей в кремнии и германии с высоким разрешением. Создан каталог спектральных линий в диапазоне 50-900 см*’ для наиболее распространенных примесей и примесных комплексов в высокочистых 81 и вс. Впервые наблюдались спектры новых акцепторов А|2 и А|3 в Се с энергиями ионизации 10,65 и 11,05 мэВ, переходы в высоковозбужденные состояния термодоноров. Идентифицированы ряд линий в спектрах ФТИ и фотопроводимости известных примесных центров: В. А1, Са, (Ы,0) в Се и 81, в том числе элекгрон-фононные переходы с участием двух ^-подобных состояний акцепторов в кремнии.
В спектрах фотопроводимости донорного комплекса (1л,0) в германии впервые наблюдался переход из основного состояния на уровень 6Р±, предсказанный в работе Когана и др. [6] и меняющий идентификацию нечетных возбужденных состояний Е(пРм) в спектрах доноров в Се и 81, на которой основывались все исследования, выполненные после работы Фолкнера [7].
Экспериментально определены значения сил осцилляторов для спекгральных линий элементарных примесей в германии и кремнии. Впервые определены величины сил осцилляторов оптических переходов для Р, В и А1 в кремнии и уточнены для В и А1 в германии. Обнаружено существенное расхождение экспериментальных и расчетных значений сил осцилляторов для доноров в кремнии и германии.
Впервые измерены интефальные сечения поглощения и силы осцилляторов переходов \Я—>2Р± и 15->2Р0 для семейства двойных термодоноров в кремнии. С использованием этих данных исследованы процессы формирования термодоноров в кремнии и получены спектроскопические доказательства значительного ускорения процесса образования термодоноров при термообработке в условиях гидростатического сжатия до давления >1 ГПа. Получены данные об энергетическом спектре «новых термодоноров» в кремнии, подвергнутом отжигу при Г=600°С , в
8
кагором обнаружены классические двойные доноры с энергией ионизации <70 мэВ, считавшиеся ранее неустойчивыми при этой температуре.
Обнаружен доминирующий вклад фотопроводимости компенсирующих примесей в суммарную фотопроводимость легированного кремния при освещении межзонньш светом - обращение примесной фотопроводимости и предложен способ определения химической природы компенсирующих примесей в легированном р-51 с малой степенью компенсации.
В кремниевых структурах, полученных методами сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии и ионной имплантации, идентифицированы излучательные центры, содержащие ионы редкоземельных элементов, и определена связь типов излучающих центров с условиями получения и термообработки структур. В эпитаксиальных структурах обнаружен новый излучающий центр £>-/, содержащий ион Ег3+, для которого впервые для ионов РЗЭ в 51 наблюдался эффект Зеемана и зарегистрированы наиболее узкие линии излучения до Ду=10 мкэВ.
т 1
Впервые наблюдалась фотолюминесценция иона Но в кремнии. Обнаружены несколько излучательных центров, связанных с ином гольмия, возникающих в результате отжига имплантированных структур.
Практическая ценность работы. Разработай бесконтактный преобразователь фотопроводимости полупроводников для регистрации малых изменений комплексной проводимости исследуемых образцов, возникающих при поглощении излучения. Минимальные обнаружимые изменения проводимости равны (<ХГ/С)т1П=8-10"п и (Ж7?)т{П=10'с) при регистрации реакт ивной и активной составляющих соответст венно. Преобразователь используется в исследованиях и анализе полупроводников в ряде исследовательских лабораторий России и за рубежом, был выпущен малой серией в СКВ Института радиотехники и электроники РАН.
Разработаны аппаратура и методики для спектроскопии и анализа полупроводников в ИК и субмиллимстровом диапазоне с использованием фурье-сиектрометров в диапазоне 20-10000 см"1 с разрешением до 0,002 см"1, спектромет ра и с лампами обратной волны в диапазоне 3-20 см'1 с разрешением до 0,0001 см"1, дифракционного монохроматора низкого разрешения в диапазоне 50-125 см" . Разработан и создан автоматизированный релаксометр с лампами обратной волны и
9
бесконтактной регистрацией кинетики фотопроводимости. Релаксометр позволяет измерять времена релаксации примесной фотопроводимости в Ое в диапазоне т>10’(> при гелиевых температурах. Методики анализа высокочистых вс и использованы в Институте химии высокочистых веществ РАН при разработке методов получения высокочистых Ос и 81, для определения примесного состава образцов Выставки-коллекции высокочистых веществ РАИ с пределами обнаружения на 2-3 порядка величины ниже, чем суммарная концентрация электрически активных примсссй в наиболее чистых образцах, полученных как в России так и за рубежом.
На основе концентрационной зависимости ширины линий ФТИ разработана методика определения концентрации В, А1. ва, Рвбеи В,Р в 81 непосредст венно по
О Т I т
спектрам ФТИ с пределом обнаружения до МО см' (2-10* ~ ат.%) при суммарной концентрации основных элекгроактивных примесей до 3-Ю|0см'3 (710‘иат.%) в германии и до 109 см° (2-1012 ат.%) при суммарной концентрации-1012 см’3 (2-10'9 ат.%) в кремнии. Исследована зависимость времени релаксации примесной фотопроводимости в германии от концентрации компенсирующих примесей в диапазоне предельно низких концентраций до 109 см'3. Разработана бесконтактная методика определения компенсирующих примесей в ве по времени релаксации фотопроводимости в области концентраций 3-10%5-10и см'3.
Созданы наиболее подробные каталоги спектров доноров и акцепторов в кремнии и германии, включая примесные комплексы. Измерены сечения поглощения в спектральных линиях наиболее распространенных примесей в кремнии и германии, что является основой для количественных измерений примесного состава. С’ применением разработанных спектроскопических методов исследования получен ряд практически важных новых материалов: высокочистый гидридный германий, легированный кремний для низкофоновых приемников излучения, кремний с рекордно малыми диэлектрическими потерями в миллиметровом диапазоне длин волн 1§£=3-10'6 при 7'=290 К на частоте 145 ГГц - материал для окон мощных источников микроволнового излучения.
Для кремниевых светоизлучающих структур, однородно и селективно легированных эрбием в процессе сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии, достигнута внешняя квантовая эффективность при низких температурах и низких
10
уровнях накачки до 0,4 % и 0,04% при Т= 4,2 и 77 К соответственно, что является, по-видимому, высшим достижением для структур с излучающими центрами, содержащими ионы Ег3" в кремнии.
Положения выносимые на защиту.
1. Новый бесконтактный вариант фото гермоионизационной ИК спектроскопии высокого разрешения является эффективным методом определения электрически активной части примесей и примесных комплексов в кремнии и
О 5 1 Э
германии с пределом обнаружения до 10 см* (210* ат.%) и разрешающей силой до 104, что достаточно для исследования и анализа наиболее чистых образцов полупроводниковых кристаллов германия и кремния при минимальной вероятности искажения примесного состава и структуры кристаллов.
2. Полученные в работе экспериментальные данные о частотах, уширении, сечениях поглощения и силах осцилляторов спектральных линий примесей и их идентификация позволяют достоверно определить химическую природу, энергетический спектр и концентрацию более чем 40 электрически активных примесных центров в кремнии и германии, включая кислородсодержащие двойные термодоноры в 81, применяя методы фототермоионизационной и абсорбционной спектроскопии высокого разрешения.
3. Исследование доминирующего механизма уширения спектральных линий фототсрмической ионизации примесей в высокочистых монокристаллах германия и кремния методом бесконтактной ФТИС высокого разрешения позволило впервые разработать методику определения концентрации электрически активных примесей в диапазоне 1010-1013 см*3 в Ос и 1012-1014 см'3 в 81 непосредственно по спектрам Ф ГИ.
4. Определены условия формирования излучательных центров в кремниевых структурах, легированных эрбием в процессе сублимационной МЛЭ. При термообработке однородно и селективно легированных структур 81:Ег/8ц полученных методом сублимационной МЛЭ с пол и кристаллическим источником 81:Ег, формируется новый излучающий центр Ег-1 с орторомбической /(СгУ) симметрией кристаллического окружения иона Ег'4 и предельно узкими для ионов РЗЭ в кремнии линиями люминесценции.
11
5. Кремниевые структуры, легированные редкоземельными элементами, являются перспективными для получения излучающих устройств (включая светодиоды и лазеры) на внутрицентровых переходах редкоземельных ионов с эффективным возбуждением через электронную подсистему кремния.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на V Европейской конференции по аналитической химии (Краков, Польша, 1984 г.); VII и V111 Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1985, 1988 г.); IX конференции но химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1992 г.); V Международной конференции «Мелкие примеси в полупроводниках» (Кобе, Япония, 1992 г.); XI Международном симпозиуме по Молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Москва-
Н.Новгород, 1993 г.); 17 Международной конференции "Дефекты в полупроводниках" (Гмунден, Австрия, 1993 г.); I Российской конференции по физике полупроводников (Нижний Новгород. 1993 г.); 18 Международной конференции "Дефекты в
полупроводниках" (Синдаи, Япония, 1995 г.); Международном кошрсссс по аналитической химии (Москва, 1997), 19 Международной конференции "Дефекты в полупроводниках" (Авьеро, Португалия, 1997 г.); Всероссийском совещании "Наноструктуры на основе кремния и германия" (Нижний Новгород, 1998), 24 Международной конференции по физике полупроводников" (Иерусалим, Израиль, 1998) Международном совещании "Панофотоника", Н. Новгород, Россия, 1999. 2000, 2001, 2002, 2003; Международной конференции "Дефекты в полупроводниках" (Беркли, США, 1999) г.); IV Всероссийская конференции по физике полупроводников «Полупроводники’ 99»; Международной конференции «Генерирование и инженерия дефектов в полупроводниках» (GADEST’99) 1999 Швеция; Международной конференции "Оптика полупроводников" Ульяновск Россия 1998, 8 международном симпозиуме "Наноструктуры: Физика и технология" Санкт-Петербург, Россия, 2000; 21 Международной конференции "Дефекты в полупроводниках" (Гиссен, Германия, 2001); V Российская конференции но физике полупроводников. Нижний Новгород, 10-14 сентября 2001; Совещании но росту кристаллов, пленок и дефектам структуры кремния «Кремний-2002», Новосибирск 2002 г.; 10 Международной конференции по центрам с мелкими уровнями в полупроводниках Варшава Польша 2002, 26
12
Международной конференции по физике полупроводников Эдинбург, Шотландия 2002, Совещании по прикладным исследованиям НАГО “Вперед к первому кремниевому лазеру” Гренго, Италия 2002; 22 Международной конференции "Дефекты в полупроводниках" (Гиссен, Дания, 2003); Симпозиуме общества материаловедения (MRS); «Оптоэлектроника материалов на основе элементов IV группы» Сан-Франциско, США 2003; 2-м Нижегородском совещании «Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и применение», Нижний Новгород, Россия 2003; VI Российской конференции по физике полупроводников. С.-Петербург, 27-30 октября 2003 г.
Публикации Основные результаты диссертации опубликованы в 74 статьях в ведущих российских и зарубежных журналах, список которых приведен в конце автореферата. По результатам диссертации сделано более 30 докладов на российских и международных симпозиумах, конференциях и совещаниях.
Личный вклад автора заключается в выборе направления исследования, в предложении идеи бесконтактного варианта фототермоионизационной спектроскопии и её реализации совместно с Л.И.Герштейном и В.Б. Шмагиным. [А1,А6,Л8,Л19]. В работах [А2,А4,А8,А12,А24,А32,А65], развивающих методы определения природы и концентрации примесей по спектрам фотопроводимости и абсорбции, соискатель предложил и реализовал способы определения коэффициентов поглощения и концентрации примесных центров по спекзрам фотопроводимости. В исследованиях энергетических спектров примесных центров в Si и Ос [A7,A9,A10,A13,A21,J автором диссертации выполнены спектроскопические эксперименты с высоким разрешением, измерены сечений поглощения и совместно с Г.М.Лифшицем, Е.Б.Козловым, В.Ь.Иконниковым проведена идентификация
переходов, определение сил осцилляторов и составление каталогов спектров. В исследованиях примесного состава кристаллов Ge и Si [A3,A5,AI4,AI6,A18,A20,A22,A25,A69| соискатель совместно с [’.['.Девятых, Г.А.Максимовым, А.В.Гуссвым участвовал в постановке задачи, выполнил спектроскопические эксперименты и интерпретировал результаты. В исследованиях
энергетических спектров и процессов формирования термодоноров
[A15,A17,A27,A29,A30,A46,A54,A57,A66] автор диссертации совместно с
13
В.В.Емцсвым сформулировал задачу, выполнил все спектроскопические эксперименты и участвовал наряду с другими соавторами в их интерпретация. Совместно с В.П.Кузнецовым, З.Ф.Красильником, М.В.Степиховой, В.Б.Шмагиным разработаны эффективно излучающие эпитаксиальные структуры 81:Ег/81 [АЗЗ-А36,А55,А58,А641. Вклад соискателя был определяющим при экспериментальном исследовании спектров люминесценции иона Ег\ квантовой эффективности и определении роли альтернативных каналов рекомбинации экситонов в 81 [А38-А45,А62,А67,А71]. В совместных с Н.А.Соболевым исследованиях люминесценции гольмия в 81 соискатель впервые наблюдал и интерпретировал спектр ФЛ Но'^ в 81. В исследованиях светоизлучающих структур 81:Нг/81 автор диссертации определил связь излучающих центров с параметрами процессов роста и термообработки структур, выделил серию линий люминесценции как новый излучающий центр Ег-1. В исследованиях эффекта Зеемана для ионов Ег3+ в кремнии [А53,А68,А74] соискатель участвовал в постановке задачи и интерпретации результатов эксперимента, внес решающий вклад в выбор объекта исследования - излучательного центра Ег-1.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из 7 глав, введения, заключения, содержащего основные результаты, двух приложений и списка литературы, включающего в себя цитируемую литературу и работы автора по теме диссертации. Общий объем 335 страниц, включая 127 рисунков и 43 таблицы. Список литературы содержит 488 наименований.
Содержание работы
Первая глава содержит обзор литературы по методам определения электрически активных примесей в полупроводниках, физическим основам, экспериментальной технике и аналитическим применениям фототермоионизационной абсорбционной и люминесцентной спектроскопии. Рассматриваются данные о примесном составе высокочисгых 81 и ве в зависимости от условий получения и термообработки кристаллов. На основе анализа литературных данных формулируются цели исследований.
Вторая глава посвящена результатам разработки нового бесконтактного варианта фототермоионизационной спектроскопии. Описывается устройство
14
бесконтактною преобразователя фотопроводимости и результаты исследования механизма формирования аналитического сигнала. Определяются экспериментально и теоретически предельные возможности разработанного устройства для регистрации фотопроводимости.
Третья глава содержит результаты разработки экспериментальных устройств для спектроскопических экспериментов, включая эксперименты с высоким спектральным разрешением. Описываются модифицированные спектрометры для анализа полупроводников: монохроматор для дальнего ИК диапазона,
модифицированный фурье-спекгрометр высокого разрешения для ФТИС, спектрометр и рслаксомстр на лампах обратной волны.
В четвертой главе изложены результаты экспериментального исследования энергетических спектров фотовозбуждения из основного состояния мелких примесей в высокочистых кристаллах, основной целью которого было создание подробного каталога спектральных линий, содержащею данные об идентификации переходов, частотах и силах осцилляторов для мелких доноров и акцепторов в кремнии и германии.
Пятая глава посвящена результатам исследования формы линий, континуальных спектров фотовозбуждения примесных центров и кинетики релаксации Ф11 в кристаллах 81 и бе с целью развития комплекса методов количественного определения элекфически акгивных примесных.
Шестая глава содержит результаты исследований примесного состава высокочистых кремния и германия и его изменений в процессах глубокой очистки, легирования и при термообработках.
В седьмой главе приведены результаты исследования излучающих примесных центров, связанных с ионами редкоземельных элементов в кремниевых и кремний-германиевых струкгурах.
15
Глава I.
Электрически активные примеси в полупроводниках.
(Обзор литературы)
Круг задач, связанных с исследованием, анализом и описанием свойств электрически и оптически активных примесных центров в кремнии и германии, чрезвычайно широк и обзор литературы, приведенный в данной главе, не содержи! полного набора результатов, полученных известными экспериментальными и расчетными методами. Основное внимание сосредоточено на результатах исследований примесного состава, полученных спектроскопическими методами. Из многообразия электрически и оптически активных центров выделены центры с малой энергией ионизации (мелкие примеси), которые доминируют в чистых кристаллах Б1 и Ос, и рассмотрены методы их исследования.
Для получения, исследования и практических применений 81 и Ое, лидирующих среди твердых веществ по достигнутому уровню чистоты, наиболее оегро ощущается отсутствие методов определения примесного состава с необходимыми низкими пределами обнаружения, для тех электрически и оптически активных примесей, природа и концентрация которых наиболее заметно влияют на основные свойства материалов. [1-4]. Так по данным Выставки-коллекции веществ особой чистоты РАН [5] в наиболее чистом образце кремния П4, представленном на выставке, методами элементного анализа определены всего 3 примеси Аи (610'1’ % массовых (нейтронно-активационный анализ)); С - 3-105 и О - З-КГ6 % мае. (активация частицами Не'). Содержание других примесей, среди которых элементы III и V групп, определяющие, электрофизические свойства высокочистого кремния, выращенного по Чохральскому или методом бестигельной зонной плавки, было ниже пределов обнаружения наиболее чувствительных методов элементного анализа |6], составлявших величины от 6-10'6 % мае. для 8 до МО"12 % мае. для 1г .
Литературные данные показывают основную проблему традиционных методов элементною анализа [6-11], а именно, методы, имеющие по ряду примесей уникально низкие пределы обнаружения, не дают вместе с тем достаточно полных сведений о примесном составе высокочистых кремния и германия, особенно о примесях, способных создавать электрически и оптически акгивные центры. Влияние
16
электроактивных и оптически активных примесей на основные свойства полупроводников: число свободных носителей и температурную зависимость проводимости; примесную фотопроводимость и время релаксации фотопроводимости на излучательныс свойства,- весьма значительно даже в наиболее чистых материалах, полученных в настоящее время. В связи с этим актуальна задача развития высокочувствительных методов определения электрически и оптически активных примесей и исследования с их помощью примесного состава и энергетических спектров примесных центров в полупроводниках.
В данной главе рассмотрены физические основы, аналитические возможности, существующие проблемы методов исследования электрически и оптически активных примесей в полупроводниках и обозначены цели настоящей работы.
1.1. Энергетические спектры примесей в кремнии и германии.
Примеси в полупроводниках могут образовать электрически активные притягивающие центры, создающие для носителей заряда (электронов или дырок) локализованные состояния с энергетическими уровнями в запрещенной зоне кристалла. Под действием возмущений (электромагнитное излучение, нагревание) носитель заряда, связанный при низкой температуре на примесном центре, переходя из основного в одно из возбужденных состояний, может стать свободным, как показано на рис. 1.1, или захвачен вновь. Переходы в энергетическом спектре примесей дают линейчатую часть в спектрах фотовозбуждения примесей, и составляют основу спектроскопических методов исследования электрически и оптически активных примесей в полупроводниках. Положение основного состояния относительно границ запрещенной зоны характеризуется энергией ионизации примеси £* (см. табл. 1.1.).
Поглощение фотона с энергией большей ширины запрещенной зоны Ек приводит к образованию свободного или связанного на примеси экситона с последующей релаксацией. Зависимость энергии связи экситона от энергии ионизации примеси является основой для идентификации примесных центров по спектрам низкотемпературной экситонной люминесценции.
17
Рис. 1.1. Энергетический спектр притягивающего примесного центра (донора) в частично компенсированном полупроводнике и методы его наблюдения. Часть примесных центров нейтр&чьна и может поглощать излучение. Ею и Е[Л - основные состояния донора и акцептора соответственно.
Электрическую активность проявляют атомы примесей, как правило, в положении замещения (например, элементы III и V групп в кремнии и германии), комплексы из нескольких атомов разной химической природы, взаимодействующих друг с другом или с собственными дефектами кристалла. Известна электрическая активность собственных дефектов и их скоплений [3J . Для высокочистого германия известны электрически активные примесные комплексы, в состав которых входят атомы водорода, углерода, азота, кислорода, кремния, лития, меди [1,12]. В кремнии активно изучают кислородсодержащие электроактивные комплексы, образующиеся при термообработке - термодоноры [13-19]; комплексы, содержащие углерод [20], водород [21]; комплексы с участием собственных дефектов, образующихся, в частности мри облучении [22].
Теоретические представления об энергетическом спектре примесей основаны на приближении эффективной массы (ПЭМ) [23-25]), в рамках которого движение носителя заряда в периодическом поле кристалла, возмущенном примесным центром.
18
можно представить как движение заряженной частицы только в возмущающем поле, если истинную массу частицы т0 заменить некоторой эффективной величиной т. Приближение эффективной массы справедливо для примесей, у которых эффективный радиус ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ а МНОГО больше ПОСТОЯННОЙ решетки 0() и область локализации носителя на примеси охватывает большое число элементарных ячеек. Для таких примесей кристалл представляется средой с диэлектрической проницаемостью £, энергия их ионизации £, много меньше ширины запрещенной зоны и поэтому они называются мелкими. Мелкие примеси, к которым относятся агомы в положении замещения доминируют, как правило, в чистых кристаллах 5/, Се. СаАя, Сс1Те, определяя температурную зависимость их электропроводности. Энергетический снекгр мелкой примеси подобен спектру атома водорода и отличается от него масштабом, задаваемым величинами эффективной массы то и диэлектрической проницаемости полупроводника
1 /не4 т \ 2Ь2£ т0 2 .
~ 2 Л*2 ? “ ^// 2 2 ап~п 2~аН еП 0*0
п 2Л е та е п те т
Здесь Е„ и ап энергия связи и эффективный радиус п-го состояния, соответственно (энергия отсчитывается от дна зоны проводимости ), п - главное квантовое число, Ен “13,56 эВ и аи =5,29-10'9 см энергия ионизации и эффективный радиус атома водорода. В нспрямозонных полупроводниках [24], какими являются кремний и германий, эффективная масса носителей не изотропна и лишь в первом приближении мелкий примесный центр может быть описан водородоподобными волновыми функциями и спектром. В водородоподобном приближении для германия в ПЭМ энергия основного состояния ~ 10 мэВ и радиус орбиты ~ 80 Ау а соответствующие величины ятя кремния равны ~ 35 мэВ и ~ 30 А [26].
Энергии основных (четных) состояний носителей на примесях в германии и кремнии, отличаются от энергии основного состояния рассчитанного согласно ПЭМ, причем это отличие зависит от природы примесей (см. табл. 1.1) [24]. 'Этот эффект, получивший название химического сдвига, лежит в основе идентификации примесей по спскграм переходов из основного состояния.
Носитель заряда в возбужденных нечетных Р-состояниях локализован, в основном, на больших расстояниях от примеси. Поэтому на его движении и энергии
19
почти нс сказывается конкретная природа примесного центра. Химический сдвиг основного состояния и независимость энергии возбужденных состояний от природы примесного центра приводят к тому, что спектры переходов из основного в возбужденные состояния для всех примесных центров повторяют друг друга со сдвигом на величину разности энергий основных состояний примесей. На рис. 1.2. в качестве примера приведен спектр фотовозбуждения [29], в данном случае спектр поглощения, содержащий переходы из основного /^-состояния донора (фосфора) в многодолинном полупроводнике (кремнии) во множество возбужденных Пр^п -состояний.
Таблица 1.1. Энергия ионизации £, мелких доноров и акцепторов в кремнии и
германии, мэВ |27]
(Значения Е, для акцепторов в,У/ взяты из [281).
Доноры Акцепторы
8Ь Р А$ Ві В АІ ва ІП ТІ
8І 42,74 45,59 53,76 70,98 44,39 69,03 72,73 155,58 246,2
ве 10,32 12,28 | 14,18 12,57 10,81 11,15 11,32 11,99 13,45
До настоящего времени еще не найдено достаточно эффективного метода теорегического определения величин химического сдвига и химического расщепления основных состояний. Поэтому значение спектроскопического эксперимента для исследования новых примесных центров остается решающим. Выделение в спектре исследуемого образца серии линий, принадлежащих одному примесному центру, может быть проведено сравнением с известным экспериментальным спектром или с расчетом, но природу и количество примесных атомов и дефектов структуры, образующих данный центр, устанавливают экспериментально. В связи с этим в литературе встречаются обозначения типа (А, ,В<) для примесных центров неизвестной природы. В случае определения одного из атомов или дефектов, центр обозначается как “относящийся к или “содержащий Например, кислородсодержащие термодоноры в кремнии, медьсодержащие акцепторы в германии, акцептор, связанный с вакансией в германии и т.п.
20
Информационная способность эксперимента с применением спектроскопии высокого разрешения, зависит от объема имеющейся библиотеки спектров, летальной идентификации экспериментальных спектров и точности описания наблюдаемых спектров фотовозбуждения примесей. Задачу вычисления спектров мелких примесей
многократно решали с целыо увеличения точности предсказания энергии возбужденных состояний [23,25,30-33]. Вариационные расчеты энергий возбужденных состояний примесей [25,30,31], а также вычисления невариационным методом [34-38], использующим определенные экспериментально значения энергии основных состояний примесей, достигли в ряде случаев высокой точности (до ~5 мкэВ для доноров в германии), характерной для наиболее прецизионных измерений [28, 39-42]. Расчет энергетических спектров акцепторов менее точен, что связано, со сложной структу рой (вырождением и расщеплением) валентной зоны [38].
Так как из экспериментального спектра трудно определить частоту' перехода из основного состояния точно на дно зоны, то для определения энергии и величины расщепления основного состояния принимают в качестве опорного теоретическое значение энергии одного из возбужденных состояний большого радиуса, которое надежно идентифицируется и энергия которого рассчитывается с высокой точностью (например, состояние ЗР±). Энергии других уровней определяют но экспериментальным частотам, исходя из этого опорного значения.
Приведенные в таблице 1.1 значения энергии ионизации £, примесей III и V групп в кремнии и германии показывают, что существенная часть доноров и
а, СМ
-1
Рис. 1.2. Спектр оптического поглощения примеси фосфора в кремнии М> =1,2- 10м см'3). Указаны
конечные
состояния
переходов из основного состояния 75 (А/ ).
Разрешение спектрометра 0,06 см _| . Па вставке
а
36
Г показана линия /5 (А,
. I . )—>2Ро с растянутой шкалой
энергий [29]. Линия 2Р± на
/Iу, мэВ
21
акцепторов ионизована при комнатной температуре; для нейтрализации примесей и наблюдения спектров фотовозбуждения необходимо охладить 81 и Се до температур в интервале между точками кипения азота и гелия. В указанном температурном интервале свободные носители начинают “вымерзать" (число свободных носителей становится незначительным), а основные примеси частично нейтрализуются и концентрация нейтральных основных примесей №осн становится равной разности концентраций основных Nocн и компенсирующих примесных центров Ик ( которые в равновесных условиях полностью ионизованы ) осн = ^осн - Мк ~ № - |. В ИК
спектрах поглощения и фототерм и1ческой ионизации появляются группы интенсивных полос поглощения, характерных для каждой мелкой примеси. Поглощение излучения происходит только на нейтральных центрах, поэтому в равновесных условиях спектры соответствуют только основным примесям.
Подсветка полупроводника дополнительным светом из области фундаментального поглощения {И г >0,74 эВ для Се и И V £ 1,165 эВ для 5/) приводит к образованию неравновесных электронов и дырок, которые, релаксируя, нейтрализуют ионизированные примесные центры [43,44], в том числе и компенсирующие. Становится возможным их оптическое возбуждение и регистрация спектров одновременно основных и компенсирующих примесей.
Неполнота экспериментальных данных и указанные проблемы расчетов были основанием для проведения в данной работе прецизионных экспериментальных измерений частот, сил осцилляторов и ширины спектральных линий в спектрах фототерм и1ческой ионизации поглощения. Одновременно с данной работой в рамках общих исследовательских Программ в Институте радиотехники и электроники РАН Коганом с сотр. были развиты новые методы расчета энергетических спектров примесей в кремнии и германии и сил осцилляторов переходов [38, 45]. Спектроскопические эксперименты с высоким разрешением позволили обнаружить новые переходы, как предсказываемые расчетом [45,46], так и неидентифицированные. Полученные каталоги спектров мелких примесей в германии и кремнии описаны в главе 4.
22
1.2. Интенсивности переходов в спектрах фотовозбуждения примесей.
Основу для количественного определения примесног о состава спектроскопическими методами составляет зависимость измеряемых в эксперименте параметров спектра от концентрации примесей, поэтому необходимо знать с высокой точностью не только положения линий каждой примеси или красную границу фотоионизации, но и интенсивности, определяя, например, сечения поглощения, силы осцилляторов линий, а также сечение оптического поглощения в области сплошного (фотоиониза-ционного) спекіра. Рассмотрим результаты работ по определению интенсивностей переходов между энергетическими уровнями примесей.
Суммарное (по всему спектру) поглощение электромагнитного излучения, приходящееся на один атом примеси, определяется правилом сумм [47, 481:
где <т(у)- сечение примесного поглощения на частоте у; Еф/Ео - отношение эффективного ПОЛЯ, индуцирующего переход, К среднему ПОЛЮ (для мелкой примеси Еф/Е0 = 1), М ~(т) /т0 =3 1т0 • (1/ю, + 1/ю,) для доноров; М = у для акцепторов т/, т,, <т >
- продольная, поперечная и средняя эффективные массы электронов; у - параметр Латтинжера валентной зоны; е- диэлектрическая проницаемость. Выбор верхнего предела интегрирования равным Ес учитывает, что для мелкой примеси поглощение на частотах у> Е(1/И пренебрежимо мало.
Сила осциллятора/дтя перехода между двумя состояниями есть, но определению, доля полного поглощения, приходящаяся на данный переход. Если число поглощающих цент ров в единице объема №, то площадь под линией поглощения (£), отвечающей переходу из основного в п-ое возбужденное состояние
а=оІУ)^} - коэффициент поглощения. Площадь линий: лорентцевой 3=пЛ Г, гауссо-
Величины Еа , є, < т >/т(1 , у для кремния и германия приведены в табл. 1.2. Из
М = 1,0976 • 10”,3[шеУ • спґ]-^у (1.2)
8
о
сш' гтД Е<)/
(1.3)
вой 5=(я / 1п2 )|/2 А Г, где А - амплитуда. Г - полуширина линии на полувысоте.
23
чины Еа , с, <т >/т0, у для кремния и германия приведены в табл. 1.2. Из правила сумм (1.2) легко получить выражение для силы осциллятора:
Л2
(Г$
Ж
2г = 1,13-102Гс^'1—0
г0 1 -1 м№
( 1.4.)
Таким образом, зная /„ для примесных переходов и измеряя площади иод линиями. можно определять раздельно концетрации примесей в полупроводнике.
Таблица 1.2.
Е/4К), эВ с М/М0 її
5/ 1,17 [49] 11,48 [51] 0,258 [52] 4,22 [53]
ве 0,744[50] 15,40 [51] 0,118 [52] 13,38 [54]
В германии и, особенно, в кремнии химические сдвиги не малы по сравнению с самой энергией ионизации. По представлениям, развитым в работах [34,45,46, 55,56], увеличение глубины основного уровня увеличивает локализацию его волновой функции и влияет на нее не только в области центральной ячейки, но и вне ее, т.е. там. где применимо ПЭМ. Это приводит к тому, что те спектроскопические характеристики (силы осцилляторов спектральных линий, сечение фотоионизации), которые зависят от вида волновой функции основного уровня, испытывают "химический эффект". Результаты наиболее точных расчетов энергии уровней и сил осцилляторов оптических переходов для мелких примесей в кремнии и германии, выполненные Коганом с сотр., и приведенные в таб. 4.6, 4.7., 4.10., 4.11., показывают существенные изменения сил осцилляторов переходов в зависимости от энергии связи основного состояния.
Сечения фотоионизации из основного состояния о^сстахЛ^, вычисленные Д1Я доноров в кремнии [34], равны (в единицах КГ15 см;, в скобках - экспериментальные значения приведенные в [52])
о<?) =2,34 (2,5); а(ЪЪ) = 2,25 (8,5); о(Аз)= 1,81 (1,6).
24
Для тех же примесей в германии получены следующие значения сечений фото-
1А О
ионизации при Иу= £, (в единицах 10' см ):
о(Р) =1,64 (1,5); афЬ) = 2,2 (1,8); о(А&>-1,4 (1,1). 2,20 и 1,8 (ЭЬ),
Видно, что за исключением 8Ь в кремнии согласие с опытом не хуже 20% . Точность теорегических расчетов (точность приближения центральной ячейки нулевого радиуса - ПЦЯНР ) оценивалась авторами [34] в 10%.
Экспериментальные работы по определению СО для примесей в германии единичны [42,57] и расхождение полученных авторами данных с результатами теоретических расчетов существенное. В единственной известной нам работе, где приведены данные об интенсивности оптических переходов в акцепторах в кремнии [58], экспериментально определялись относительные (по отношению к переходу 1ГУ —» 6ГУ ) интенсивности линий примесного поглощения в Л’:/?, отвечающих переходам в более высокие возбужденные состояния. Форма линий считалась лорентцсвой. Значения СО получены умножением найденного в эксперименте отношения интенсивностей линий на теоретическое значение/для перехода 1Г8* —► 6ГУ из работы [59], рассчитанное в ПЭМ . Эти результаты нельзя использовать в практической спектроскопии, так как теоретические расчеты [45, 47], так же как и вид спектров примесного поглощения (см., наир., [60]) указывают на то, что/существенно зависит от Е{.
Наибольший пробел в данных об интенсивности переходов существует для примесных комплексов в кремнии и германии. Это связано с трудностями приготовления образцов с заданным содержанием термически нестабильных примесных комплексов, состав которых установлен, как правило, не полностью. Концентрация комплексов обычно меньше, чем элементарных примесей и регистрация спектров поглощения, необходимых для традиционного определения СО затруднена.
Целыо настоящей работы было:
- измерение сечений поглощения и сил осцилляторов из спектров поглощения для наиболее распространенных примесей в германии и кремнии;
- определение сечений поглощения, сил осцилляторов переходов примесных комплексов, включая случай малых концентраций, недостаточных для наблюдения и измерений спектров поглощения.
25
1.3. Абсорбционная ИК спектроскопия элект рически активных примесей.
Абсорбционная спекхрос копия (АС), называемая также спектроскопией оптического поглощения (ОГ1) является одним из основных методов определения концентрации электрически активных примесей. АС была первым
экспериментальным спектроскопическим методом исследования примесного состава Si и Ос. Для записи спектров поглощения образец помещают на пути излучения спектрометра и с помощью детектора регистрируют излучение, прошедшее через образец. Прошедшая через образец мощность излучения J с учетом многократного отражения от граней кристалла определяется выражением [61]:
J=J°0-R)\_eR“dei““ <15-)
Здесь J - мощность падающего излучения, а - коэффициент поглощения, d - толщина образца, R - коэффициент отражения. Аналитическим сигналом в спекгре ОП является коэффициент поглощения а, вычисляемый из (1.5)
а = -(1 /d) ■ 1п{А2Г' [1 + (Т/A2 Rf -1 ]} (1.6)
ЛЧ'-*)7 2я2
T = J/J0 - пропускание образца, измеряемое в эксперименте. Величина а - линейно связана с концентрацией нейтральных электроактивных центров Лг , поглощающих излучение,
а = су-№ (1.7.)
где <7- сечение поглощения.
Для аналитических применений наиболее информативной частью спектра фотовозбуждения (абсорбционного или фототермоионизационного) является линейчатый спектр переходов носителей из основного в возбужденные состояния. Начало применению абсорбционной снекгроскопии в исследовании природы примесей и в анализе полупроводников было положено в экспериментах Бурштейна с сотрудниками в 1953 - 1956 гг. |62], в которых наблюдали линейчатые спектры доноров и акцепторов в кремнии. Спектры оптического поглощения интенсивно исследовали с целью определения структуры энергетических уровней примесей,
26
энергий переходов, формы линий [60, 63-65] [60,66, 67]. Для измерения концентрации по спектрам оптического поглощения предварительно определяют сечения поглощения а, связывающие коэффициент поглощения аналитической линии /-ой примеси с концентрацией нейтральных (нескомпенсированных) электроактивных центров Лг. Значения концентрации нейтральных (нескомпенсированных) примесных центров /-го сорта ( л/°, , см'3 ) измеряют электрофизическими методами, наиболее часто по эффекту Холла или данным о проводимости в образцах с одной доминирующей примесью. [57,68].
Из (1.7) следует характерное для абсорбционной спектроскопии линейное уменьшение аналитического сигнала при уменьшении концентрации примеси и соответствующее ограничение предела обнаружения. При малых концентрациях примесных центров величина аналитического сигнала становится соизмеримой с величиной шумов детектора, определяемой как свойствами самого детектора, так и флуктуациями числа фотонов в луче [57].
В качестве аналитического сигнала обычно используют коэффициент поглощения (а, см’1), измеренный в центре линии - высоту пика [57,69]. Применение коэффициентов поглощения и сечений поглощения, связанных с высотой пика, корректно только в том случае, когда ширина спекгральных линий одинакова для разных образцов и линии регистрируется без искажения, т.е. когда абсолютное разрешение спектрометра (ду) много меньше ширины линии ( Ау). Если это условие не выполнено, то необходимо вводить поправки на ширину линий, что не всегда возможно.
Значительный разброс значений ст и отсутствие данных для ряда распространенных примесей в высокочистых 81 и Се (см. раздел 5.5.) были причиной для проведения в данной работе экспериментальных определений сечений поглощения. При этом более последовательным (при различных механизмах уширения линий ) представлялось применение в качестве аналитического сигнала интегрального коэффициента поглощения ам - /а(у) (1у , пропорционального числу поглощающих центров №, а в качестве градуировочных коэффициентов -интегрального сечения поглощения
о-*=атг/№ (1.8)
27
или силы осциллятора /п (см. раздел 1.2). Применение спектроскопии высокого разрешения с минимальной вероятностью перекрытия линий и удобных программ, осуществляющих исследование формы, разделение перекрывающихся линий, интегрирование спектральных линий обеспечили переход в методе абсорбционной спектроскопии к градуировочным зависимостям с использованием интегральных коэффициентов поглощения.
В ранних экспериментах [69-72] из-за плохого разрешения были неверно определены сечения поглощения мелких примесей в 81 и Ое, неверно был оценен и предел обнаружения метода АС, считавшийся равным = 1013 см'3 для примесей элементов III и V групп в ве [71,72], - (явно недостаточно для работы с высокочистыми полупроводниками). Результаты Халлера для германия [73] указали на возможную ошибку в предшествующих оценках №т1п. По данным настоящей работы и литературным данным, полученным в последнее время, предел обнаружения примесей III и V групп методом абсорбционной спектроскопии может составить ~10п см’3 для кремния [68] и ~ К)10 см‘3 для германия [57,73]. Однако, и такие значения пределов обнаружения уже сейчас недостаточны для определения примесей в существующих высокочистых кристаллах. Существуют образцы Ое с суммарным содержанием электрически активной части примесей < п *1010 см'3 и в них методом АС может быть определена, в лучшем случае, одна основная примесь с максимальной концентрацией (будем называть ее доминирующей примесью). Аналогичное положение для наиболее чистых кристаллов кремния, получаемых как в лабораторных так и в заводских условиях, в которых только содержание доминирующей примеси превышает Ю10 см’3. Определение других основных и компенсирующих примесей в высокочистых образцах выходит за пределы возможностей абсорбционной спектроскопии. Необходим более чувствительный метод анализа.
28
1.4. Фототермическая ионизация примесей.
Спектроскопия фотопроводимости, одним из вариантов которой является фото-термоионизационная спектроскопия (ФТИС), как и абсорбционная спектроскопия, служит для исследования спектров фотовозбуждения носителей заряда, связанных на примесных центрах. Отличие схемы эксперимента ФТИС от АС состоит в том, что исследуемый образец является одновременно приемником излучения. Регистрация фотопроводимости исследуемого образца, как следует из литературы, является причиной независимости сигнала фотопроводимости от концентрации и низкого предела обнаружения элскгроактивпых примесей методом ФТИС.
Фотопроводимость с линейчатым спектром при энергии фотонов, меньших энергии ионизации примеси, обнаружили Лифшиц и Надь в германии, легированном примесями V фуппы [74], и затем в германии с другими акцепторами и донорами [75,761 и в кремнии [77]. Согласно существующим представлениям, развитым в работах Когана с сотрудниками [78,79], механизм линейчатой фотопроводимости состоит в одновременном или последовательном поглощении атомом примеси фотона и фононов, в результате чего происходит фотовозбуждение носителя, связанного на примеси, и его термическая ионизация (см. рис. 1.1.). При ионизации атома примеси возникает дополнительный свободный носитель заряда, дающий вклад в фотопроводимость. Спектр фототермической ионизации но положению линий на шкале частот совпадает со спектром оптического поглощения.
Вероятносгь термической ионизации носителя из возбужденного состояния /"" отлична от единицы, поскольку переходы связанных носителей по возбужденным состояниям, вызванные поглощением и испусканием фононов, могут закончиться прилипанием из п-ro возбужденного состояния с вероятностью Sfn\ т.е. локализацией в основном состоянии.
/(я,+£(я> = 1 (1.9)
Представление о фототермической ионизации из локализованных состояний ввел Мотт еще в 1938 г. [80] для объяснения резкой температурной зависимости фотопроводимости щелочно-галоидных кристаллов в полосе поглощения света F-
29
центрами. Позднее это явление рассматривал Перлин с соавторами [81,82]. Теорию фототермической ионизации примесей в полупроводниках разработали Коган и Се-дунов [78]. Сечение фототермической ионизации а; (у„ ) выражается через сечение оптического поглощения а(уп ) и вероятность термической ионизации
°1(Уп) = <гЮ’11п) ( ЫО)
Результаты экспериментальных исследований температурных зависимостей интенсивностей линий ФТИ и определений ( Г) приведены в [83-89]. В [87] найдено, что интенсивности линий фототермической ионизации А1, В и Р в бе описываются формулой:
^ = ^[1+(*«')"ехр{£у/И11 ( 1-11)
где Ej - энергия связи конечного состояния у-го перехода, ^и^'- факторы вырождения возбужденною состояния и зоны [90-92], Т7 - коэффициент, пропорциональный концентрации примеси и силе осциллятора перехода. Отношение сечений фототермической ионизации и обычной фотоионизации (переход из основного состояния в свободную зону ) о(Е$ равно [93]
= /<"> г §1. ( \ 12)
А №) г 1 '
где Г„ - ширина линии ФТИ. Отношение Е) / Гп может быть больше 103 и линии Ф'ГИ можно наблюдать в чистых материалах с совершенной кристаллической структурой даже при низких температурах, когда вероятности термической ионизации малы.
Высокая чувствительность фототермоионизационной спектроскопии является важным достоинством, выделяющим ее из других методов анализа. Это свойство связано с особенностью формирования сигнала примесной фотопроводимости, вследствие которой величина сигнала иРГ/ не зависит от концентрации примесей, как основных, так и компенсирующих в весьма широких пределах их изменений [94]. Для измерения фотопроводимости полупроводник с нанесенными контактами включают в цепь последовательно с источником напряжения и нагрузочным резистором /?/. как показано на рис 1.3. В такой схеме изменение напряжения на образце (сигнал 5£//>/,), вызываемое потоком фотонов от спектрометра, пропорционально относительному
зо
изменению электропроводности кристалла Ь£/£ = Ъп/п (п - концентрация носителей в свободной зоне, 6/7 - их сигнальная добавка):
Ц 1 8п
81/^ =
* 1 + Л/Я,. 1+(Пг)2 п
(1.13)
Здесь и - напряжение на образце, Я - его сопротивление, Г2- частота модуляции излучения, т - время жизни носителя заряда в свободной зоне. В дальнейшем будем полагать частоту модуляции низкой Ох « 1.
Режим максимальной чувствительности Я-Яі
Рис. 1.3. Схема регистрации сигнала фотопроводимости.
В работе [95] получена формула, описывающая концентрационную зависимость аналитического сигнала при фототермической ионизации
1-Ах
би,.„ =и^и 1--
->
(1.14)
П1 “ А/) 2 1‘ [(1 + кх)2 + 4(х - кх)}'1-где .г = 8!псК/П] и кх = }/шип./п/ - концентрация основной и компенсирующей примеси, соответственно, нормированные на величину характерной концентрации и,; к=МКОмп-/Мосн. - степень компенсации, о\ - эффективное сечение процесса Ф ГИ, р - коэффициент ионизации примеси теплом и фоновым излучением, А - площадь облучаемой поверхности образца,./- поток фотонов, падающий на образец.
31
В условиях, когда тепловая и фоновая генерация носителей заряда с примесей практически не изменяют их заполнения, относительное изменение электропроводности полупроводника под действием зондирующего излучения спектрометра, а, значит и его примесная фотопроводимость, не зависят от концентрации основной и компенсирующей примесей при Мкомп. , Now, > п/ . Оценки показали, что для примесей III и V групп в германии в обычных условиях спектроскопического эксперимента при темпе-
«j (\
ратуре 6 - 8 К характерная концентрация П] = 10 -г-10 см' [95-97]. При уменьшении концентрации до величин N <nt (для Ge <109 см'3) аналитический сигнал ФТИ начинает уменьшаться.
Из соотношения (1.14) для аналитического сигнала в [95-97] была получена оценка для предела обнаружения примесей методом ФТИС. 11ри условии равенства ФТИ-сигнапа и величины генерационно-рекомбинационного шума минимально обна-ружимая концентрация (Nmjn) равна
N (1.15)
где V - объем образца; Af - ширина полосы пропускания схемы регистрации. Для примесей 111 и V групп в кремнии и германии величина, равная Nmin = 105 -106 ат./см\ существенно ниже концентрации электрически активных примесей в образцах полупроводников, полученных в настоящее время. В ряде экспериментальных работ [1, 98-100] регистрировали ФТИ-спектры примесей в германии при концентрации до 10s см'3. Наиболее чистые (из существующих) образцы кремния и германия содержат Ю10
II ^
-10 атомов электрически активных примесей в см . Очевидна поэтому перспектива аналитических применений метода ФТИС.
Необходимо отметить, что генерационно-рекомбинационный шум является не единственным источником шума, ограничивающим предел обнаружения. Серьезную проблему традиционного варианта ФТИС представляет контактный шум [101], связанный с качеством омических контактов к образцу. Влияние качества кон тактов на величину предела обнаружения примесей методом ФТИС, отмечаемое во многих работах, не исследовано. Очевидно, что величина iVmin , определяемая суммарной мощностью шумов в полосе пропускания схемы регистрации, может заметно превысить приведенную выше теоретическую оценку. Особенно сложна проблема контактных