Структура и свойства массивных аморфных и нанокристаллических сплавов на основе Zr и Fe

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...................................................................5
1. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................11
1.1. Термодинамика и кинетика кристаллизации аморфных сплавов..........11
1.1.1. Образование аморфных сплавов.................................11
1.1.2. Реакция кристаллизации в аморфных сплавах....................13
1.1.3. Зарождение...................................................16
1.1.3.1. Гомогенное зарождение................................19
1.1.3.2. Гетерогенное зарождение..............................20
1.1.4. Рост кристаллов..............................................21
* •
1.1.4.1. Линейный рост........................................21
1.1.4.2. Параболический рост..................................23
1.1.5. Кинетика кристаллизации......................................24
1.1.6. Разделение фаз...............................................25
1.1.7. Кинетика роста зерен.........................................27
1.1.8. Кристаллизация. Статистический подход........................27
1.2. Массивные аморфные сплавы........................................ 30
1.2.1. Образования массивных металлических стекол...................30
1.2.1.1. Термодинамическая точка зрения.......................32
1.2.1.2. Кинетическая точка зрения............................33
1.2.1.3. Структурная точка зрения.............................34
1.2.2. Методы получения массивных аморфных сплавов..................36
1.2.2.1. Метод штамповки расплава при высоком давлении 36
1.2.2.2. Метод закалки в воде............................... 36
1.2.2.3. Метод закачки расплава в медную изложницу............37
1.2.2.4. Метод дуговой плавки.................................38
1.2.2.5. Метод однонаправленной ионной плавки.................39
1.2.2.6. Метод всасывания расплава............................40
1.3. Важнейшие свойства массивных аморфных сплавов.....................41
1.3.1. Механические свойства........................................41
3
1.3.2. Магнитные свойства......................................43
1.4. Постановка задачи............................................44
2. Ш ТЕР НАЛЫ И МЕТОДИКАИССЛЕДОВАНИЙ................................45
2.1. Получение....................................................45
2.2. Калориметрические исследования...............................46
2.3. Исследование механических свойств............................47
2.4. Исследование магнитных свойств...............................50
2.5. Исследование доменной структуры..............................51
2.6. Рентгеновские исследования...................................53
2.7. Электронная микроскопия......................................55
2.8. Анализ химического состава образцов..........................59
2.8.1. ОЖЕ — электронная спектроскопия.........................59
2.8.2. Локальный энергодисперсионный рентгеноспектралъный анализ..62
3. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА СТРУКТУРУ МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ........................................65
3.1. Выводы.......................................................74
4. ПРЕВРАЩЕНИЯ В МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ 1г и /ч? ПРИ НАГРЕВЕ. МОРФОЛОГИЯ, СТРУКТУРА,
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ....................................................76
4.1. Фазовые превращения при нагреве в массивных аморфных сплавах на основе Хг. Формирование нанокристаллической структуры........76
4.1.1. Последовательность и структура образования фаз..........76
4.1.2. Определение состава фаз.................................82
4.2. Фазовые превращения при нагреве в массивных аморфных сплавах на основе Бе. Формирование нанокристаллической структуры........84
4.1.1. Последовательность образования фаз и их структура.......84
4.2.2. Состав фаз..............................................87
4.3. Выводы.......................................................91
5. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ.......................................92
4
5.1. Механические свойства массивных аморфных и нанокристаъчических
сплавов на основе 2г...............................................92
5.1.1. Зависимости пластичности, предела прочности и предела текучести сплава 7*$оТі\б. Сиі$Лі#; от температуры и их корреляция, со структурой.........................................92
5.1.1.1. Температурный интервал механических
испытаний 293 - 685 К.................................94
5.1.1.2. Температурный интервал механических
испытаний 685 - 725 К.................................98
5.1.1.3. Температурный интервал механических
испытаний 725 — 825 К.................................99
5.1.2. Особенности структуры деформируемых образцов
сплава Іг$0ТіСи і &.........................................101
5.2. Магнитные свойства массивных аморфных и нанокристаллических сплавов на основе Ле............................................105
5.2.1. Доменная структура образцов сплава Ре72АІ5Рю(^а2СбВ48іІ 105
5.2.1.1. Процессы перемагничивания в аморфном сплаве
РЄ72А 15РіоСа2С6В Ді]................................105
5.2.1.2. Процессы перемагничивания в нанокристачлическом сплаве Ре72АІіРіоОа2СбВ4Біі.................................107
5.2.2. Зависимость магнитных свойств массивного аморфного
сплава Ре72АІіРюОа2СбВ48іі от термообработки................112
5.2.2.1. Зависимость намагниченности насыщения массивного аморфного сплава Ре 72АI$РК£}а2СД^5//
от времени термообработки............................113
5.2.2.1. Зависимость коэрцитивной силы массивного аморфного сплава Ре72АІ5РіоСа2СбВ48іі от времени термообработки. 114
5.3. Выводы..........................................................116
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................118
Список цитируемой литературы...........................................121
Введение
К наиболее интересным и важным направлениям современной физики конденсированного состояния относятся задачи создания и изучения новых материалов. Именно таким направлением является получение и исследование аморфных и нанокристаллических сплавов. Аморфными называют металлы и металлические сплавы, у которых отсутствует дальний порядок в расположении атомов. Они получили также название металлических стекол. Нанокристаллическими материалами, согласно общепринятым представлениям [1], называются сплавы с экстремально малым размером зерна (до 50 нм). Одним из способов получения нанокристаллических материалов является контролируемая кристаллизация металлических стекол [1,2,3]. Аморфные и нанокристаллические сплавы обладают высокими механическими и магнитными свойствами и представляют интерес, как для фундаментальной науки, так и с точки зрения практического использования. Например, нанокристаллические сплавы на основе Ре имеют хорошие магнитомягкие [4] и магнитожесткие свойства [5], а нанокристаллические легкие сплавы на основе А1 и являются высокопрочными [6].
Большинство из ранее известных аморфных сплавов получают методом закалки расплава на быстро вращающийся диск. Скорость охлаждения расплава при этом составляет 105-106 К/с, и образцы получаются в виде лент толщиной 30-50 мкм, что ограничивает их применение. Сравнительно недавнее появление массивных металлических стекол усилило внимание к аморфным металлическим материалам [7-11]. Создание новых композиций, обладающих высокой вязкостью в расплавленном виде, сделало возможным получение сплавов в аморфном состоянии при скорости охлаждения меньше 100 К/с, что позволило синтезировать образцы гораздо большего размера. Для некоторых металлических стекол критическая скорость охлаждения настолько мала, что, например, сплав состава РбдоМдоР:*) был получен в объемной форме в виде шарика диаметром ~25 мм [12]. Одним из самых распространенных методов
синтеза массивных металлических стекол является закалка расплава на охлаждающую поверхность или в медную изложницу.
Создание нанокристаллических сплавов и использование их свойств невозможно без детального понимания процессов, происходящих при кристаллизации аморфных сплавов. Нанокристаллическую структуру удается получить далеко не во всех аморфных сплавах, а преимущественно в тех, которые кристаллизуются по первичному механизму. Массивные металлические стекла, как правило, имеют сложный химический состав, на диаграммах фазового равновесия их состав соответствует глубокой эвтектике, что приводит при нагреве к одновременному образованию нескольких фаз. В этом случаю ианокристаллическая структура является многофазной, что усложняет ее исследования.
В настоящее время массивные аморфные сплавы, особенно на основе железа, стабильно получают только в 3 странах: США, Японии и России; данные о свойствах, структурных и фазовых превращениях при повышении температуры крайне немногочисленный неполны. Так, например, недостаточно исследованы условия формирования нанокристаллической структуры, ее параметры, процессы перемагничивания, происходящие в массивных аморфных и нанокристаллических сплавах на основе Ре.
Большой практический интерес для исследования представляют массивные аморфные сплавы на основе железа и циркония. С одной стороны, они имеют очень широкую область переохлажденной жидкости, которая для некоторых сплавов на основе 7т превышает 100 К [13], а для сплавов на основе Бе - 60 К [14], ас другой - обладают уникальными физическими свойствами. Например, некоторые сплавы на основе циркония имеют большой предел текучести, равный 840-2100 МПа, величину упругой деформации -4%, большую пластичность и хорошую коррозионную стойкость [15], а сплавы на основе железа - хорошие магнитомягкие свойства с максимальной намагниченностью насыщения 1.3 Т и коэрцитивной силой менее 5 А/м. Известно также, что образование нанокристаллического состояния в аморфных
быстрозакаленных сплавах на основе Ре приводит к улучшению магнитных свойств материала [16]. Поэтому представляется чрезвычайно важным изучить магнитные свойства и доменную магнитную структуру, как в объемных аморфных сплавах, так и в образцах со структурой, сформировавшейся при нагреве. Сведения о возможностях формирования нанокристаллической структуры при нагреве массивных аморфных сплавов, ее параметрах и стабильности отсутствуют. Таким образом, вопросы, связанные с изучением структуры и свойств массивных аморфных и нанокристаллических сплавов, фазовых и структурных превращений, происходящих в них при нагреве и эволюции при этом физических свойств, представляются важными и определили актуальность данной работы.
Цель работы
Целью диссертационной работы является изучение влияния условий получения массивных аморфных сплавов на их структуру, определение фазового и элементного состава образующихся при кристаллизации фаз, исследование условий формирования наноструктур при нагреве массивных аморфных сплавов, изучение физических свойств массивных аморфных и нанокристаллических сплавов и их корреляции со структурой.
Научная новизна работы
В диссертационной работе получены следующие новые результаты:
1. Установлено, что в массивных аморфных сплавах на основе Ре и Ъх нанокристаллическая структура образуется при нагреве выше температуры стеклования. Определены состав и структура нанокристаллов.
2. Обнаружена немонотонная температурная зависимость механических свойств массивного аморфного сплава Zr5oTil6Cul5Nil9. Показано, что в температурном интервале 293 К — 685 К механические свойства контролируются аморфной фазой, при более высоких температурах -нанокристаллической структурой.
3. Обнаружено влияние скрытой теплоты фазового перехода на структуру, образующуюся во время высокотемпературных измерений механических свойств.
4. Показано, что магнитная структура сплава на основе Ре в аморфном состоянии состоит из доменов размером около миллиметра, и сплав обладает магнитомягкими свойствами.
5. Обнаружено, что при образовании нанокристаллической структуры в образцах сплава на основе Ре с размером зерен 10-50 нм происходит уменьшение размеров областей перемапшчиваиия до нескольких микронов. Перемагничивание образцов с нанокристаллической структурой происходит путем некогерентного вращения векторов намагничености.
6. Установлена немонотонная зависимость коэрцитивной силы и намагниченности насыщения нанокристаллических образцов на основе Ре от времени выдержки при повышенной температуре, которые обусловлены изменением магнитных характеристик образующих образец фаз.
Основные результаты и положения. выносимые на защиту
1. Данные о влиянии условий получения на структуру массивных аморфных сплавов.
2. Данные исследований фазовых превращений при нагреве массивных аморфных сплавов, структуры и состава фаз, выделившихся при кристаллизации.
3. Экспериментальные результаты механических испытаний массивных аморфных сплавов при повышенных температурах и зависимость механических свойств от структуры сплава.
4. Результаты исследования магнитных свойств и процессов перемагничивания массивных аморфных сплавов и их корреляцию со структурой.
Научная и практическая ценность
Результаты и выводы работы вносят существенный вклад в понимание физических основ создания новых материалов, в разработку путей управления
структурой при внешних воздействиях, в установление принципов формирования наноструктур с целью создания новых материалов с высокими физическими свойствами.
Апробация работы
Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на международных и национальных конференциях: XVIII Российской
конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 5-8 июля 2000 г.; VI International Workshop on Non Crystalline Solids, Bilbao, Spain, 13-15 September 2000; Autumn School on Materials Science and Electron Microscopy, Berlin-Dahlem, Germany, 10-15 October 2000; VII Всероссийской конференции «Аморфные прецизионные сплавы: технология - применение - свойства», Москва, 14-16 ноября 2000 г.; IV Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов, Москва, 17-22 ноября 2003 г.
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в 5 печатных работах и материалах ведущих российских и международных конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 127 страницах, иллюстрируется 65 рисунками. Список литературы включает 127 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы, ее научное и практическое значение, сформулированы цели и задачи работы, дана краткая характеристика основных разделов диссертации.
В первой главе представлен краткий обзор имеющихся литературных данных, посвященных исследованию аморфных и нанокристалличсских материалов. Проделан анализ современных представлений о методах получения массивных аморфных сплавов. Рассматриваются особенности структуры и физических свойств массивных металлических стекол, а также вопросы,
связанные с кристаллизацией аморфных сплавов. На основании проведенного обзора литературы, сформулированы конкретные задачи исследования.
Во второй главе описаны экспериментальная техника и методики приготовления и исследования образцов, которые использовались для получения экспериментальных результатов, представленных в диссертации.
В третьей главе обсуждаются вопросы, связанные с образованием при синтезе массивных аморфных сплавов кристаллического слоя на их поверхности. Представлены результаты исследований состава и структуры поверхностного слоя.
В четвертой главе представлены и проанализированы результаты рентгеновских и электронно-микроскопических исследований фазовых превращений при нагреве массивных металлических стекол. Обсуждаются вопросы, связанные с образованием нанокристаллической структуры в массивных аморфных сплавах и приводятся данные по структуре и составу фаз, выделившихся при кристаллизации.
В пятой главе изложены оригинальные экспериментальные результаты по исследованию магнитных и механических свойств массивных аморфных сплавов. Приводятся данные по изменению физических свойств и магнитной структуры при нагреве и их корреляции с микроструктурой.
В заключении приведены основные результаты работы.