Получение и исследование легированных манганитов лантана, как основы устройств, управляемых магнитным полем

*
Оглавление
Введение 5
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1.1 Кристаллическая структура манганитов 15
1.2 Электронная структура 23
1.2.1 Ионная модель 24
1.2.2 Зонная модель 27
1.3 Магнитные свойства 33
1.3.1 Магнитные структуры 33
1.3.1.1 ЬаМпОз. 33
1.3.1.2 Еа|.хСахМпОз. 34
1.3.1.3 и^МпОз. 36
* 1.3.2 Температура Кюри, намагниченность и магнитная восприимчивость 39
1.3.2.1 Температура Кюри 39
1.3.2.2 Намагниченность 41
1.3.2.3 Магнитная восприимчивость 42
1.3.3. Эффект магнитострикции 43
1.3.4 Фазовые переходы, индуцированные магнитным полем 44
1.3.5 Модели магнетизма 48
1.4 Фазовое расслоение 50
1.5 Динамика рассеяния нейтронов 54
1.6 Транспортные свойства 64
1.6.1 Сопротивление и магнетосопротивление 66
1.6.1.1 Зависимость сопротивления от уровня легирования 66
1.6.1.2 Сопротивление при высоких температурах 68
1.6.1.3 Проводимость в ФМ состоянии при высоком уровне лег ирования 73
1.6.1.4 Поляроны. Роль эффекта Яна-Теллера 76
1.6.1.5 Влияние давления. Поляроны Зинера 78
1.6.1.6 Магнетосопротивление 81
1.6.2 Эффект Холла 87
1.6.3 Термоэдс 92
1.6.4 Теплопроводность 95
• 1.6.5 Модели проводимости 98
1.7 Теплоемкость 105
1.8 Теоретическое описание систем с двойным обменным взаимодействием. 108
2
2 РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛЕГИРОВАННЫХ МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ИХ КАЧЕСТВО 114
2.1 Выбор метода роста монокристаллов легированных манганитов лантана 114
2.2 Установка роста монокристаллов 115
2.3 Приготовление заготовок для зонной плавки 118
2.4 Рост монокристаллов 119
2 4.1 Рост монокристаллов нелегированного ЬаМпОз 119
2.4.2 Рост монокристаллов Еа1.х8гхМпОз 122
2 4.3 Рост монокристаллов Ьа1-хСахМпОз 124
2.4.4 Рост монокристаллов Ьа1.хСахМпОз (х > 0.2) с использованием метода "движущегося растворителя1' 126
2.4.5 Рост монокристаллов Еа1.хВахМпОз 130
2.5 Изучение влияния концентрационных неоднородностей на электрофизические свойства монокристаллов 131
2.6 Результаты и выводы по главе 2 134
3 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ, МАГНИТНЫХ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ Ьа,.хАхМп03 (А = Бг, Са, Ва, 0) 136
3.1 Система ЬаихБгхМпОз 136
3.1.1 Кристаллическая и магнитная структура соединений с х < 0.2 137
3.1.1.1 Структурные и магнитные фазовые переходы в Ьао^годМпОз 137
3.1.1.2 Ферромагнитная сверхструктура Ьао^го.иМпОз 141
3.1.2 Магнитные свойства соединений с х <0.2 151
3.1.2.1 Низкотемпературные магнитные свойства. Гетерогенное и гомогенное магнитное состояние в ЬаадвгодМпОэ 153
3.1.2.2 Температурные зависимости намагниченности Ьао^Бго^МпОз 160
3.1.3 Влияние давления и магнитного поля и транспортные свойства Ьао,98го,1МпОз 171
3.1.4 Магнитные свойства соединений с х > 0.2 175 3.1.41 Поведение намагниченности ЬаолЗго.зМпОз при низких температурах 17 5
3.1.4.2 Критические явления в ЬаотЗгодМпОз 177
3 1.4.3 Спиновая динамика Ьа|.х8гхМпОз, х = 0,2, 0,3 183
3.1.5 Транспортные свойства 187
3.1.5.1 Температурная зависимость сопротивления в Ьао.788го.22МиОз 187
3.1.5.2 Эффект Холла в соединениях с х = 0,15, 0,20, 0,25 192
3.1.5.3 Точечная контактная спектроскопия Ьа о.758го.25МпОз 199
3.1.6 Связь магнитного превращения и транспортных свойств Ьао^го.гМпОз 204
3.1.7 Высокочастотные свойства 209
3.1.7.1 Ферромагнитный антирезонанс в ЬаотЗгоэМпОз 209
3.1.7.2 Электронный парамагнитный резонанс в Ьа1.х8гхМпОз, х = 0,1,0,2, 0,3 213
3.1.7.3 Естественный ферромагнитный резонанс в Гао^го^МпОз 215
3.1.7.4 Критическое поведение электронного парамагнитного резонанса 219
3.1.7.5 Особенности высокочастотного поглощения в Ьао.зБгодМпОз 222
3.1.8 Спиновая поляризация в Ьао.78го.зМпОз 228
3.1.9 Результаты и выводы по разделу 3.1 234
3.2 Система Lai.xCaxMn03 237
3.2.1 Влияние давления на магнитные и транспортные свойства
Lao KjCao ieMnCb и Lao вСао.гМпОз 237
3.2.2 Нелинейность сопротивления 244
» 3.2.3 Изучение Lai.xCaxMnCb методом рассеяния нейтронов 249
3.2.3.1 Кристаллографическая и магнитная структура 249
3.2.3.2 Спиновая динамика и магнитная неоднородность в Ьа1.хСахМпОз, 254
3.2.3.3 Магнето-вибрационные моды в Lao.gCaoдМпОз 270
3 .2.3.4 Зарядовые корреляции и поляроны в ЬаолСао.зМпОз 275
3.2.3.5 Особенности перехода в ФМ состояние в ЬаолСао.зМпОз 283
3.2.4 Одновременное наблюдение магнитных переходов 1 и 2 рода в монокристалле
Ьао.7зСао.27МпОз 289
3.2.5 Туннельная контактная спектроскопия Ьао.7Сао.зМпОз и LaoTsSro.ssMnOj 292
3.2.6 Результаты и выводы по разделу 3.2 298
3.3 Система Lai.xBaxMn03 300
3.3.1 Структурные и магнитные фазовые переходы в Lao.gBao^MnCb 300
3.3.2 Транспортные свойства Ьа|.хВахМпОз 304
3 3.2.1 Свойства Ьао.вВаодМпОз 304
3.3.2.2 Свойства Ьао,7зВао.25МпОз 316
3.3.3 Влияние давления на магнитные и транспортные свойства Lao вВаолМпОз 321
3.3.4 Результаты и выводы по разделу 3.3 325
3 4 Система Lai-хМпОз 326
4 ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ЛЕГИРОВАННЫХ МАНГАНИТОВ
» ЛАНТАНА И ИХ СВОЙСТВА 335
4 1 Получение тонких пленок легированных манганитов лантана 335
4.1.1 Приготовление мишеней 336
4.1.2 Метод ионно-плазменного распыления в системе сдвоенных катодов 336
4.1.3 Методы исследования тонкоплёночных образцов 340
4 2 Влияние параметров роста эпитаксиальных тонких пленок легированных манганитов лантана на их макро и микрострутуру 342
4.3 Транспортные свойства эпитаксиальных тонких плёнок Lao,7(Ca,Sr)o.3Mn03 349
4.4 Поликристаплические тонкие пленки 362
4.5 Магнитооптический эффект Фарадея в пленках ЕаотБгодМпОз 370
4.6 Результаты и выводы по главе 4 377
Заключение 378
Выводы 381
Благодарности 382
*
Список использованных источников 383
4
Введение
В последнее десятилетие широкое внимание исследователей привлек к себе новый класс соединений, получивший название материалов с колоссальным магнето сопротивлением (КМС). Эффект КМС, который заключается в уменьшении электросопротивления материала на несколько порядков, был обнаружен в легированных манганитах лантана в 1993 г. [1, 2] Эти соединения имеют состав REi.xAxMn0.vy, где RE и А - атомы редкоземельных и двухвалентных элементов соответственно, они обладают структурой перовски-та и имеют смешанную валентность Мп (Мл34 и Мп4*). Их свойства чувствительны к способам их получения, в том числе и к последующей термообработке.
Легированные манганиты лантана относятся к сильно коррелированным системам, в которых электронная, магнитная и решеточная подсистемы тесно связаны между собой. Согласно сложившимся теоретическим представлениям о связи электропроводящих и магнитных свойств этих соединений взаимодействие между ионами Мп осуществляется за счет обмена через ионы кислорода, причем взаимодействие Мп3+- Мп3+ носит антиферро-магнитный, а Мп3+-Мп4‘ и Мп4+-Мп4' - ферромагнитный характер [3]. Механизм проводимости в этих соединениях является, главным образом, прыжковым, при этом высока вероятность перескока носителей между Мп3* и Мп4* без переворота спина. Вследствие этого сопротивление падает при переходе в ферромагнитное состояние. Понижение температуры и приложение внешнего магнитного поля увеличивает поляризацию спинов, приводя к дальнейшему падению сопротивления Сильное взаимодействие с решеткой при наличии структурных превращений значительно усложняет эту картину.
В настоящее время эти материалы используются в керамическом виде как высокотемпературные проводники и термопарные электроды для электрохимических устройств
[4], и в качестве катализаторов.
В манганитах лантана обнаружен магнитооптический эффект Фарадея [5], что дает основание для создания на их основе устройств с магнитооптическими преобразователями. Также в этих материалах наблюдалась сильная поляризация носителей [6], поэтому они рассматриваются как перспективные для разработки спинового (управляемого магнитным полем) транзистора [7]. В отличие от прототипов, выполненных на основе слоистых структур, работающих лишь при низких температурах и имеющих значительные токи утечки, спиновый транзистор, созданный на основе легированных манганигов лантана, обладающих не только КМС, но и высоким абсолютным сопротивлением, свободен от этих недостатков. Вместе с тем, использование наблюдавшегося в последнее время эффекта поляризированного туннелирования через слои этих соединений, в том числе и тун-
5
нелирования сверхпроводящих электронов, дает основания для разработки нового класса приборов, основанных на этом эффекте.
Цель работы
- экспериментальное исследование соединений Ьа1.хАхМпОз (А = Са, Бг, Ва), которое включало получение структурно совершенных образцов, изучение их структуры, магнитных и транспортных свойств, установление их взаимосвязи;
- разработка лабораторной технологии получения монокристаллических объемных и тонкопленочных образцов этих соединений и выяснение возможности создания на их основе датчиков магнитного поля и устройств, управляемых магнитным полем.
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Впервые физические свойства легированных манганитов лантана стали изучаться в 1950-х годах в работах [8, 9, 10, 11, 12]. В них обсуждались способ приготовления, структурные, магнитные и транспортные свойства серии твердых растворов Ьа^АиМпОз с А = Са, Бг, Ва, 0<х<1, а также температурное поведение их электросопротивления. Магнето-* сопротивление и другие транспортные свойства впервые были описаны в работе [10], в
которой в том числе было показано, что магнетосопротивление Ьао,88го.2МпОз является отрицательным и имеет пик вблизи температуры Кюри. Температурные зависимости сопротивления, магнето сопротивления (в поле 0,3 Тл) и намагниченности приведены на рис. 1.1 [10]. Исследования электрического сопротивления обнаружили сильную корреляцию между магнитными и транспортными свойствами. Сопротивление минимально при *=0,3, чему в то же время соответствует наиболее сильный ферромагнетизм, тогда как в антиферромагнитных соединениях наблюдается высокое сопротивление.
Легированные манганиты могут рассматриваться как непрерывный ряд твердых растворов между крайними членами, такими как ЬаМпОз и СаМпОз. Поскольку формальная валентность крайних членов серии твердых растворов - Ьа3+Мп3+Оэ2' и Са2+Мп‘1<Оз2", легированный манганит лантана имеет смешанную валентность ионов марганца, что можно записать как (Ьа».хСах)(Мп1.хМпж)Оз. Ионы Мп3+ и Мп4+ имеют номинальные конфигурации Зс14 и Зс13 соответственно. Крайние члены ряда являются антиферромагнитными изо-Ф ляторами, однако, соединения с *=0,3 при низких температурах становятся ферромагнит-
ными металлами. Так, Ьао.тСаоэМпОз имеет температуру Кюри Тс=220 К (которая совпа-
6
Рис. 1.1 Температурные зависимости (а) удельного сопротивления, (Ь) магпстосопротивления в поле 0.3 Тл, (с) намагниченности поликристаллического образца Ьао.^Го.гМпО^Ю].
дает с температурой перехода металл-изолятор) и низкотемпературное сопротивление р0~Ю'5 Ом хм.
Исследование кристаллографической структуры было проведено в работах [13, 14, 15, 16]. Легированные манганиты лантана имеют перовскитную структуру, идеальная кубическая элементарная ячейка этой структуры приведена на рис. 1.2. Позиции А в вершинах куба могут занимать ионы редкоземельных элементов или ионы двухвалентных металлов (Са, Б г, Ва, РЬ), позиции В в центре куба занимают ионы марганца, находящиеся
• *• ►
Ь - о-О ЗЫ нм
Рис. 1.2 Идеальная элементарная ячейка перовскитной структуры
7
в октаэдрическом окружении из ионов кислорода. В реальных манганитах идеальная кубическая структура искажена вследствие взаимного размерного несоответствия ионов, или/и эффекта Яна-Теллера, приводящего к искажению кислородного октаэдра, окружающего ион Мп3+ (октаэдр МпОб). Это искажение, в свою очередь, расщепляя двукратно вырожденный ев-уровнь ионов марганца, снимает с него вырождение и понижает энергию системы. Комбинация искажений разного типа ведут к искаженной структуре с ортором-бической, ромбоэдрической или даже моноклинной симметрией в зависимости от температуры и состава соединения.
Меняя степень легирования можно изменять количество электронов в Зс1-зоне, межатомные расстояния, а так же углы связей, в том числе Мп-О-Мп, что, в свою очередь, влияет на электронную структуру, кристаллическую структуру и параметры магнитных взаимодействий.
Легированные манганиты лантана могут претерпевать магнитное, зарядовое и орбитальное упорядочение. Простейшие типы магнитного упорядочения для В-позиций перов-скитной структуры приведены на рис. 1.3. Тип В является ферромагнитным, в то время как все другие - антиферромагнитными, что допускает увеличение магнитной элементарной ячейки по сравнению с кристаллографической. Типы А, Сиб представляют собой расположенные антиферромагнитным образом ферромагнитные плоскости типа (100), (110) и (1 И) соответственно. Для типа в спины всех шести ближайших соседей каждого магнитного катиона в В-позиции по отношению к его спину ориентированы антипараллельно. Для типов С и Е каждый катион окружен четырьмя катионами с параллельными и двумя катионами с антипараллельными спинами (по отношению к его собственному спину), в то время как в типе А имеется по четыре катиона каждого вида. Смешанный тип СЕ
type В
type СЕ
Рис. 1.3 Некоторые типы возможных магнитных структур подрешётки катионов В-типа в перовскитоподобной АВОз структуре Темные и светлые кружки принадлежат двум различным антиферромагнитным подрешёткам [17].
type Е type G
type А
type С
состоит из расположенных в шахматном порядке С и Е блоков. Магнитные оси обычно индицируются буквами х, у и г, моды могут комбинироваться, таким образом, АхВг, например, описывает скошенную антиферромапштную структуру с осью антиферромагнетизма вдоль х (=а) и с ферромагнитным моментом направленным вдоль г (=с).
Полное исследование магнитной и кристаллографической структуры соединений ЬаьхСахМпОз во всем интервале легирования было проведено в работе[17] методами нейтронной и рентгеновской дифракции. В частности, было обнаружено, что соединение имеет очень богатую фазовую диаграмму. В зависимости от степени легирования могут реализовываться разные антиферромагнитные структуры (А, С, Е, СЕ и в типы), а также ферромагнитная структура (тип В). Магнитная диаграмма представлена на рис. 1.4 [17]. Хорошо различимы три основных концентрационных области: при малых концентрациях ионов Мп4+ соединение является антиферромагнетаком, в широкой окрестности х=0,3 соединение становится ферромагнитным, но при х>0,5 оно вновь возвращается в антифер-ромагнитное состояние и остается в нем до конца концентрационной области.
а.
5
О
0.2
0.4 0.6
X
6
5
4
з 5 2 Д 1 о
0.8
I
Рис. 1.4 Зависимости намагниченности (М) и электропроводности (а) от степени легирования Ьа1.хСа,МпОз при 80 К. Штрих-пунктирной линией показан суммарный магнитный момент ионов марганца в расчете на одну формульную единицу [17].
Широкое изучение свойств монокристаллов Ьа|.хРЬхМпОз с 0,2<х<0,44 было проведено в работах [18, 19] в конце шестидесятых - начале семидесятых годов. В этих работах была обнаружена металлическая проводимость ниже температуры Кюри и эффект магне-тосопротивления величиной около 20% в поле 1 Тл в окрестности Тс, сходный с тем что был обнаружен в поликристаллическом Ьа1.х5гхМпСЬ. Величина намагниченности насыщения указывала на полную спиновую поляризацию (1-зоны.
9
Такое поведение было объяснено в 1951 году Зинер в работе [3] на основе предположения о сильном внутри атомном обмене между локализованным спином 3с1 иона и де-локализованным электроном. Благодаря этой связи спин электрона всегда выстраивается параллельно спину иона. Если все спины ионов выстроены в одном направлении, электрон может свободно передвигаться от узла к узлу решетки, понижая за счет этого движения полную энергию системы. Таким образом, возникает ферромагнитное (ФМ) состояние в результате кинетического эффекта, а не за счет обменного взаимодействия между ионами. Такой механизм был назван двойным обменом. Имеется ввиду, что ФМ связь между двумя соседними спинами атомов Мл возникает за счет двойного перехода Мп—»О—>Мп электрона через промежуточный ион О (рис. 1.5). Двойной обмен - один из корреляционных эффектов, поэтому' манганиты относятся к классу сильно коррелированных электронных систем [20].
Рис. 1.5. Схема модели двойного обмена
І2
СО80/2
Модель двойного обмена (Т)Е) характеризуется гамильтонианом
Н = X 10^0 ■ (1-1)
где первый член описывает движение электрона по узлам решетки 1, ] со спином а, а второй - хундовскую обменную связь, при этом предполагается, что 1н >> Я, где г - число ближайших соседей, - локализованный спин иона, 8] - спин электрона проводимости, который можно выразить через операторы рождения и уничтожения электрона:
10
$1 УтУ/Х 1ст^3’стст*3^(у*
(1.2)
• Таким образом, РЕ модель есть зб-обменная модель в условиях сильной связи ]н » гХ, в этом случае можно воспользоваться малым параметром гХ/]ц, в пределе Дн -> 00 система при низких энергиях описывается гамильтонианом [21, 22]
н = ХДц((^)с ^ (1.3)
где ^(0у) - эффективный матричный элемент перескока электрона с узла на ближайший узел решетки, зависящий от угла 0Ч между спинами ионов на этих узлах.
Взяв за исходную точку состояние антиферромагнитного изолятора ЬаМпОэ, в котором электроны локализованы на атомных орбиталях, Зинер показал, каким образом при увеличении концентрации дырок (увеличении концентрации ионов Мл4’) в системе усиливается ферромагнитное взаимодействие. Он рассмотрел проблему косвенного обменного взаимодействия между ионами Мп3' и Мп4+ через промежуточный ион кислорода и развил концепцию одновременного переноса электрона от иона Мп3+ к иону О2' и от него к
# находящемуся с другой стороны иону Мп4\ В рассматриваемой системе конфигурации Мп3’ -02'-Мп4+ и Мп4*- О2*- Мп3, являются вырожденными, если локализованные (магнитные моменты, образованные спинами трех электронов) ионов марганца параллельны, а минимальная энергия системы достигается при параллельном расположении спинов двух соседних катионов. Двойной обмен всегда является ферромагнитным в отличие от сверхобмена, который включает виртуальный перенос электрона и может быть как ферромагнитным, так и антиферромагнитным. Если спины ионов марганца не параллельны или связь Мп-О-Мп изогнута, электронный перенос затрудняется и подвижность падает. Из этого следует прямая связь между проводимостью и ферромагнетизмом, которая выражается соотношением:
а = (хе2/аЬ)(Т С/Т) (1.4)
где х - уровень легирования, а - расстояние между ионами марганца, Ь - постоянная Планка. Это соотношение удовлетворительно описывает экспериментальные данные для слу-
* чая легирования кальцием и стронцием в области 0,2<х<0,4.
II
Андерсон и Хасегава обобщили механизм двойного обмена, рассмотрев взаимодействие между двумя магнитными ионами с произвольными ориентациями классических спинов [21]. Они показали, что интеграл переноса I равен:
I = 1осоз(в/2) (1.5)
где 1о - нормированный интеграл переноса зависящий от пространственных волновых функций, множитель 005(6/2) связан со спиновыми волновыми функциями, 6 - угол между спинами.
Для описания реальных манганитов необходимо к гамильтониану (3) добавить член, учитывающий косвенное (через ионы кислорода) АФМ обменное взаимодействие локализованных спинов ионов Мп. В работе [22] де Жен в приближении среднего поля показал, что при низком уровне легирования ЬаМпОз, на магнитной фазовой диаграмме (Т, п), п -электронная концентрация, имеются четыре фазы: парамагнитная, ФМ, АФМ и скошенная. Для скошенной конфигурации угол между магнитными моментами соседних плоскостей пропорционален концентрации носителей зарядов. Хотя это заключение в последствии было подвергнуто сомнению, теория, развитая де Женом, успешно объясняет величину намагниченности насыщения и ненулевую магнитную восприимчивость в сильных полях, а скошенная структура была обнаружена в экспериментах по нейтронной дифракции. Де Жен также рассмотрел случай, когда подвижность носителей ограничена и они локализованы в некоторой окрестности двухвалентного катиона находящегося в позиции А пе-ровскитной структуры. Прыгающие дырки, взаимодействуя со спинами восьми соседних ионов марганца, находящихся в позициях В, вызывают локальное ферромагнитное искажение спиновой системы. Описанная выше картина приводит к концепции магнитных поляронов. Критические замечания [23] заключались в том, что при определенных условиях рассмотренные де Женом однородные фазы могут оказаться менее энергетически выгодными, чем неоднородные, представляющие, например, АФМ матрицу с включением мелкодисперсных ФМ областей. Энергетический выигрыш происходит в результате перераспределения носителей заряда. АФМ области обедняются зарядами, которые концентрируются в ФМ областях, способствуя понижению в них кинетической энергии носителей. Это явление называется фазовым расслоением системы. В случае АФМ матрицы с ФМ включениями, содержащими носители подвижные заряда, при увеличении доли таких включений в перколяционном пределе может возникнуть металлическое состояние системы [24].
12
Кулоновское взаимодействие между е8-электронами ионов марганца может вызывать в легированных манганитах зарядовое упорядочение также известное как кристаллизация Вигнера. Подвижные с!-электроны могут быть локализованы на определенных ионах марганца, если при этом межэлеюронное кулоновское взаимодействие сравнимо по величине с шириной зоны \У, то может возникнуть регулярная решетка из атомов марганца разной валентности [10, 25]. Усилению эффекта способствует некоторое смещение ионов кислорода, помогающее аккомодировать упорядочение катионной решетки. Такое зарядовое упорядочение более вероятно при низких температурах и в случаях, когда величину х можно представить в виде рациональной дроби (особенно х=1/8, 1/2 и 3/4). Зарядовое упорядочение ионов Мп3' и Мп4+ в случае х=1/2 схематично показано на рис. 1.5 (а). Вместе с зарядовым в манганитах может существовать орбитальное упорядочение [26]рис. 1.5
(Ь).
В работе [27] Канамори указал на то, что в манганитах со смешанной валентностью носители заряда могут быть сильно связаны с локальными искажениями решетки. При определенных концентрациях, когда (1-электроны занимают асимметричные орбитали,
*
Рис. 1.6 Возможные типы упорядочения в подрешетке марганца:
(a) зарядовое упорядочение ионов Мп3+ и Мп4+ в кристалле с соотношением Мп37Мп4У = 1 (х=1/2),
(b) упорядочение с1'2 орбиталей Мл3* при г=0, (с) совместное зарядовое и орбитальное упорядочение при х= 1/2 [26].
13
может происходить орбитальное упорядочение, как это схематично изображено на рис
1.6 (Ь). Движущей силой орбитального упорядочения является электростатическое отталкивание электронов, при этом взаимодействие ян-теллеровски искаженных октаэдров МпОб стабилизирует эффект. Возможная схема совместного орбитального и зарядового упорядочения при х=1/2 приведена на рис. 1.6 (с).
Интерес к легированным манганитам лантана был возобновлен в начале 1990-х годов после того как в работах [1, 28] были получены тонкие пленки с большим магнето сопротивлением. При этом для приготовления пленок использовались методы, широко применявшиеся при изготовлении тонких пленок высокотемпературных сверхпроводников, которые имеют с манганитами родственную перовскитную структуру. После оптимизации состава и условий приготовления пленки демонстрировали в окрестности Тс значительный эффект магнетосопротивления [2], который в работе [2] был назван эффектом колоссального магнетосопротивления (КМС-эффскт), в отличие от эффекта гигантского магнетосопротивления (ГМС - эффект), наблюдаемого в многослойных структурах, состоящих из ферромагнитных (например Ре, Со) и нормальных металлов (например Си).
Т(К)
Рис. 1.7. Температурные зависимости сопротивления р и магнетосопротивления АК/Я • тонкопленочного образца Ьао67Сао ззМпОз [2].
14
1.1 Кристаллическая структура манганитов
При рассмотрении кристаллических структур обычно вводится толеранц-фактор, т который в случае перовскитов определяется как 1=(гА+гоУ(гв+го)л/2 (где гА, гв, и Го - ра-
диусы ионов занимающих соответствующие позиции) и является характеристикой размерного соответствия ионов данной кристаллической структуре. При полном размерном соответствии (1=1) структура является кубической и, соответственно, угол связи Мл-О-Мп составляет 180°. Согласно Гольдшмиту, перовскитная структура стабильна, если толеранц-фактор близок к единице. Кубическая структура наблюдается при I = 1 (БгТіОз). Если г слабо отличается от 1, то структура приобретает орторомбические или ромбоэдрические искажения. Если же это отличие велико, то возникает совершенно другая кристаллическая структура, например ильменит при Ї<1 или кальцит при 1>1. Для манганитов перовскитная структура наблюдается для 0,835 < I < 0,98, согласно результатам работы [26] манганиты ЬаМпОз(1=0,89), (Рг,КЧ)МпОэ 0=0,86) и СліМпОзО=0,85) имеют перовскитную структуру, в то время как, УМпОз0=0,83) и 5гМпОзО=0,99) не являются перовскитами. Это согласуется с результатом, полученным в работе [13], где утверждается, что толеранц-фактор для НоМпОз равен 0,835, что соответствует нижнему пределу стабильности структуры перовскита. Поэтому при обычных условиях синтеза НоМпОз имеет гексагональную • структуру, а если синтез проводится при высоких давлениях (Р=4,5109 Па, Т=950 °С), то
полученное соединение имеет перовскитную структуру. В стехиометрическом ЬаМпОз все ионы марганца являются трехвалентными, однако, при наличии избыточного кислорода часть из них переходит в четырехвалентное состояние, что формально можно записать как ЬаМп3г1.2гМгЛгОэ+г. Зависимость концентрации ионов Мп4’ от условий термообработки приведена в таблице 1.1.
Манганит лантана, выдержанный при 1400°С в атмосфере азота (содержание кислорода около 1 %), имеет менее 3 % ионов Мп4\
Таблица 1.1 - Зависимость содержания ионов Мп4* в поликристаллических образцах ЬаМп3\.2гМп4*2гОз+г от температуры отжига на воздухе [29]
*
Температура отжига, Отношение количества ионов Мп4' к общему
°С количеству ионов марганца, %
1000 29,5
1150 25,0
1250 21,0
1350 14,0
15
Искажение идеальной кубической структуры в АВОз псровскитах может быть обусловлено двумя причинами: влиянием относительных ионных размеров и упорядочением внешних почти локализованных электронов. В некоторых соединениях эти искажения могут появляться одновременно благодаря обоим факторам. Электронная конфигурация незаполненной (1-оболочки иона Мп3' в октаэдрическом окружении - Г^'8. Присутствие одного электрона на вырожденной ев - орбитали обусловливает искажение октаэдра МпОб вследствие эффекта Яна-Теллера. Октаэдр становится тетрагонально (Оз-конфигурация) или ромбически (Оз-конфигурация) искаженным (рис 1.8). При достаточном количестве ионов Мп3< в кристалле взаимодействие между искаженными октаэдрами ведет к их упорядочению. В стехиометрическом ЬаМпОз все ионы марганца трехвалентны, коллективное упорядочение статически искаженных (благодаря эффекту Яна-Теллера) октаэдров ведет к искажению элементарной ячейки перовскита Эти искажения перекрываются с ис-
Рис. 1.8. Идеальная кубическая псровскитная структура ЬаМпОз с АФ упорядочением А^гипа. В действительности кислородный октаэдр искажен с комбинацией дышащей моды (()|), моды искажения базовой плоскости (СЬ) и моды, растягивающей октаэдр, (С)з).
Также имеет место небольшой поворот октаэдра [67].
16
кажениями, обусловленными несоответствием ионного размера Ьа3+ и размера кубооктаэдрической поры, которую он занимает, приводя к специфическому соотношению между параметрами орторомбической ячейки. Если искажения кристаллической структуры вызваны преимущественно размерным эффектом, то наблюдается О-симметрия (а<с<Ь). При преобладающей роли коллективного ян-теллеровского эффекта симметрия является О’-орторомбической (>/2<а<Ь) [15]. В реальных перовскитах октаэдрические искажения не являются чистыми искажениями СЬ или О з-типа, а являются результатом перекрытия этих двух типов искажений.
Каждая из искаженных фаз исходной перовскигной кубической структуры характеризуется своим типом искажений [30, 31]. Эти искажения определяются локальными колебательными модами кластера МпОб и модуляцией волновых векторов, с которыми они распространяются через кристалл. Локальные искажения образованы трижды вырожденными вращательными модами (фх> фу> ф2) и дважды вырожденными ян-теллеровскими модами (02, 0з). Структурный параметр порядка в каждой фазе может быть выражен как
Т(г) = ££(0ф;ехр(/к*г) + ХпЛ^'ОпвхрС/кцГ), 1=1, 2,3, п = 2,3. (1.6)
Здесь £(1), л(п) и кь к«, - амплитуды и волновые векторы соотвепгсвующих мод. При увеличении х в ЬаьхАхМпОз фазы следуют в порядке О’-Ю-эЛ. О’ является фазой со статическим ян-теллеровским искажением всей решетки.
Амплитуды локальных холебательных мод и соответствующие волновые векторы к для различных фаз в манганитах приведены в таблице 1.2.
Исчезновение коллективного упорядочения статически искаженных октаэдров происходит не только вследствие уменьшения концентрации ян-теллеровских ионов, но и при повышении температуры. Для соединения ЬаМпОз** это заключение подтверждается качественным совпадением изменений симметрии и параметров решетки при увеличении содержания Мп4+ и при увеличении температуры. Так, при увеличении концентрации ионов Мп4+ при комнатной температуре происходит два структурных фазовых перехода: при 14 и при 22% Мп4* В области концентраций от 0 до 14% соотношение между параметрами орторомбической ячейки соответствует О'-орторомбической структуре, в то время как в концентрационной области от 14 до 22% - О-орторомбической структуре. Соединения, содержащие более чем 22% ионов Мп4+ имеют ромбоэдрическую структуру [30]. Сходные структурные фазовые переходы наблюдаются в манганите лантана при фиксированной валентности ионов марганца с увеличением температуры. Так, в стехиометрическом
Таблица 1.2 - Амплитуды локальных колебательных мод и соответствующие волновые векторы к для различных фаз в манганитах
Фаза Амплитуда к
Я £(*) _ £(У) = £(*)-*. о л(2> “ л(3) = 0 1/2 1/2 1/2
О ^х) = ^0 ^2> = л(3) = о 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 0
О’ £(х) = £(у) * 0 $(г)*0 л(2) * о Т|(3) * 0 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 0 0 0
р £(х) _ £(у> ф 0 4(2)*о л(2) * о л<3) = 0 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/4
ЬаМпОз соответствующие переходы происходят при 710 и 1010 К. Стоит отметить, что в ЬаМпОз,об7 переход О'-О имеет место при 390 К, в то время как для ЬаМпОз.о7з О’-орторомбическая структура не обнаружена вплоть до температуры жидкого азота [13]
При переходе от коллективного статического к динамическому ян-теллеровскому эффекту октаэдры МпОб становятся неискаженными (все длины связей Мп-0 в среднем по времени равны). Симметрия кристаллической решетки при этом становится О-орторомбической. Присутствие соответствующих этой симметрии искажений и последующий структурный фазовый переход к ромбоэдрической симметрии связаны с вращениями неискаженных октаэдров вокруг определенных кристаллографических направлений [13]. Вращения подобного типа часто возникают в соединениях типа АВОэ, когда размер катиона А меньше, чем октаэдрическая пора, которую он занимает. В этом случае О-орторомбическая структура получается путем вращения октаэдров МпОб вокруг направлений [100] [110], а ромбоэдрическая - вокруг направления [111], т.е. переход от ор-торомбической к ромбоэдрической симметрии происходит благодаря изменению осей вращения октаэдров МпОб.
Структуру ЬаМпОз изучали методом нейтронодифракционного анализа высокого разрешения в широком интервале температур [32]. Орторомбическая структура при комнатной температуре характеризуется антиферродисторсионным орбитальным упорядочением вследствие эффекта Яна-Теллера. ЬаМпОз подвергается фазовому переходу при Тп « 750 К, выше которого орбитальное упорядочение исчезает. Октаэдры МпОб выше Тл-становятся правильными, а термический параметр ионов кислорода сильно увеличивается.
18
Структура и физические свойства данного типа соединений непосредственно связаны с содержанием кислорода, которое в перовскитных манганитах может изменяться в широких пределах. Исследования, проведенные в работе [33], показали, что в дефектных по составу структурах манганитов лантана отсутствуют атомы внедрения и что появление вакансий возможно лишь в позициях катионов, в то время как кислородная решетка всегда полностью заполнена. Наличие катионных вакансий приводит к частичному окислению Мп3^ до Мп4+. Наличие же смешанной валентности Мп вызывает появление как металлической проводимости, так и ферромагнетизма. Эго подтверждается тем, что в ЬаихМпОз+д обнаружены переход металл-изолятор и ферромагнитное упорядочение, причём температура перехода металл-изолятор совпадала с Тс.
Авторы работы [33] исследовали кислородную нестехиометричность соединений Ьа(У,Сг,Ре,Со)Оз и обнаружили, что ЬаМпОз в данном семействе практически единственная система, в которой существует широкий интервал нестехиометрии по кислороду.
Общим явлением в перовскитах является двойникование. Это является следствием того, что при высокой температуре стабильной является кубическая структура РшЗгп. При охлаждении может происходить ряд структурных фазовых превращений, в низкосимметричных фазах возникают структурные домены соответствующей симметрии. Конкретная ситуация может зависеть от температурных градиентов и механических напряжений во время переходов. В образцах с орторомбической структурой РЬпш (ячейка ас^2хас,'/2х2ас) могут существовать домены шести ориентаций. Орторомбическая ось с ориентирована вдоль направления <100> кубической ячейки. Эти домены относятся к осям с симметрией четвертого порядка, отсутствующими в орторомбической фазе. Такой тип доменов дает области в мультидоменном образце, в которых орторомбические направления <110> параллельны орторомбическим направлениям <001> в других областях (пренебрегая искажениями). Если учесть искажения, то возникает дополнительный наклон доменов (Р-домены). Зеркальные плоскости {100} кубической симметрии, содержащие орторомбиче-скую ось с, порождают двойники с взаимозаменяемыми осями а и Ь. Двойники, порождаемые такими зеркальными плоскостями, когерентны и разориентированы на угол е = 2 агсф(г) - л/2, где г - Ь/а (М-домены). Вместе с М-доменами также присутствуют Р-домены
с а* и Ь* вдоль одного направления без разориентации. В этом случае направления
2
<110>* двух доменов образует угол е’ = агссоз{2г/(1+г )}.
Одновалентные катионы №*, К* и ШГ имеют достаточно узкую область растворимости (речь идет о растворе замещения - одновалентные катионы замещают РЗМ) в 1ШпОз (Я-редкоземельный элемент), которая распространяется примерно до х=0,2 [34]. Двухвалентные катионы позволяют получать более широкую область твердых растворов.
Наименьшей энергией обладают растворы Са и Бг [35], именно эти элементы наиболее часто используются при изготовлении легировашшх мангашггов РЗМ, особенно если необходимо обеспечить легирование в широком интервале концентраций. Стоит отметить, что твердые растворы замещения с перовскитной структурой типа ЬаьхАхМпОз во всем интервале легирования (х=0 - 1) существуют только при А=Са, когда же А = Бг или Ва область растворимости простирается до х*0,6 и х»0,35 соответственно.
По мере замещения ионов редкоземельного элемента двухвалентными катионами, система обнаруживает большое разнообразие магнитных и структурных фаз Фазовые диаграммы "Т - х" Ьа1.хСахМпОэ, ЬаьхБгхМпОз приведены на рис. 1.9 [17] и рис. 1.10 (а, Ь) [31, 36]. Замещение Ьа другими редкоземельными элементами, или В1 и У, не изменяет средней валентности ионов Мл, однако, уменьшение толеранц-фактора, приводит к увеличению искажений перовскитной решетки.
Рис. 1.9. Магнитная фазовая диаграмма Ьа^Са^МпОз. Штрихованные линии соответствуют переходу «металл-изолятор». А1, С1, Р1 - антиферромагнитный, скошенный антиферромагнитный и ферромагнитный изолятор, РМ - ферромагнитный металл, Р1 - парамагнитный изолятор [17].
Последовательность переходов О'-О-^С, обнаруженная в ЬаМпОз+а по мере увеличения концентрации ионов Мп4*, сохраняется и в легированных манганитах лантана, изменение концентрации Мп4* в которых может происходить как за счет кислородной не-стехиометрии, так и за счет изменения степени легирования.
Наряду с расстоянием Мп-О, важным структурным параметром в легированных манганитах редкоземельных элементов является угол связи Мп-О-Мп. Величина этого угла зависит от размера катиона, занимающего позицию А перовскитной ячейки, и связана с величиной толеранц-фактора I. В соединениях типа Яо,73*Ао,э2*МпОз с разными катионами
20
£
и
Н
Рис. 1.10. Диаграммы кристаллических и магнитных структур систем (а) Ьа1.х5гхМпОз и (Ь) Рг1.х8гхМпОз. Штрихованные линии соответствуют переходу «металл-изолятор». Вертикальные пунктирные линии обозначают границы раздела структур О \ О и Я. А1, С1, Р1 - антиферромагнита ый, скошенный антиферромагнитный и ферромагнитный изолятор, БМ - ферромагнитный металл, Р1 -парамагнитный изолятор [311.
величина угла Мп-О-Мп лежит в шггервале 155 - 168 град. [37], а в нестехиометрическом ЬаМпОз*б - в интервале 155 - 164 град. [38]. Используя разные комбинации редкоземельных элементов, например в (Ri.yR'y)o.67Cao,33Mn03, можно менять угол Mn-0-Mn, не изменяя расстояния Мп-0 [39].
Структурные исследования монокристаллов Ьао^го.зМпОэ в широком интервале температур показали, что соединение, как выше, так и ниже Тс (378 К), имеет ромбоэдрическую структуру с а=0,3876 нм и а=90,46° при комнатной температуре. При Тс имеет место небольшое изменение искажении октаэдра МпОб [40]. Однако, если соединение при той же степени легирования (но другом замещающем катионе) имеет орторомбическую
21
структуру и демонстрирует переход металл-изолятор (температура которого при данной степени легирования обычно совпадает с Тс), искажения октаэдра МпОб при Тс меняются более значительно [41].
Сверхструктуры, связанные с зарядовым упорядочением, обнаружены в Ьа1.х5гхМпОз при х=1/8 [17], в Рг1-хСахМпОз при 0,3<х<0,8 [42, 43] и в Ьа1-хСахМпОз в окрестностях х=1/2, 2/3, 3/4 и 4/5 [44, 45, 46]. Зарядовое упорядочение в окрестности х=1/2 обнаружено также в Рг1-х8гхМпОз [47] и в Ш^ГхМпОз [48].
Переход в ЬаоявЗго.иМпОз из ФМ металлической фазы (Тс = 172 К) в фазу ФМ изолятора при Тоо- = 145 К описывается как переход типа орбитальный порядок-беспорядок [49]. Орбитальное упорядочение наблюдалось в низкотемпературной фазе, где кооперативное ян-теллеровкое искажение уменьшено. Стабильность двух фаз контролируется температурой и магнитным полем, что свидетельствует о связи между орбитальными и спиновыми степенями свободы.
Дополнительные отражения сверхрешетки наблюдались в соединениях Ьа1.х5гхМпОз, х = 0,1, 0,15 при температурах ниже перехода металл-изолятор (отражения (Ь Ь 1/2) для х = 0,15 и (Ь/2 Ь/2 1/2) для х = 0,10) при рассеянии нейтронов [50]. Это является прямым доказательством того, что носители заряда в этих соединениях связаны с локальными искажениями решетки.
Подробные данные по параметрам кристаллической структуры соединений Ьа|.хСахМпОз и Ьа1.х5гхМпОз приведены в работах [51, 52]. Полный кристаллохимический анализ структур фаз легированных манганитов лантана проведен в работах В.Е.Найша [53].
Таким образом, фазовые переходы в легированных мангашгтах определяются, главным образом, тремя факторами: 1) переход от статического к динамическому ян-теллеровскому эффекту при увеличении Т или х (переходы О'-О, Я), 2) разрушение заря-дово упорядоченного состояния при увеличении Т или отклонение х от некоторьсс "оптимальных" значений, 3) делокализация электронных состояний в соединениях с высоким уровнем легирования при понижении температуры ниже Тс.
1.2 Электронная структура
Оксиды с перовскитной структурой, имеющие в В-позиции ион с полностью заполненной внешней оболочкой, являются явными изоляторами, например СаТЮэ, ЭгТЮз, ЬаАЮз, Ьа8сОз и Ьа(ЗаОз. Ионы Т14+ и Бс3* имеют конфигурацию (1°, в то время как Са3^ -(I10. ЬаАЮз имеет щель величиной 5,6 эВ между верхом валентной зоны, формированной заполненными 2р-орбиталями ионов кислорода, и пустыми зонами проводимости, сформированными либо из незаполненных 5сЬ6я-орбиталей ионов Ьа3+, либо из ЗБ-орбиталей А13’. Пустой уровень б0 лежит обычно вблизи верха 2р-пБ щели, в то время как полностью заполненный уровень Зс110 - ниже вершины 2р-зоны. При движении по б-серии, вследствие увеличения заряда ядра соответствующего иона, б-уровень последовательно перемещается в область более низких энергий. Так в ЬаБЮз щель между валентной 2р-зоной и Зс1-зоной проводимости составляет около 6 эВ, в то время как в СаТЮз и ЭгТЮз она значительно меньше и составляет около 3 эВ.
В перовскитных оксидах с 36“ катионами уровень Ферми попадает в узкую с!-зону, вследствие сильной электронной корреляции в этой зоне физика системы весьма интересна. Традиционно оксиды переходных металлов рассматриваются как ионные соединения с хорошо определенной 3(1-конфигурацией, включая четко определенное количество локализованных электронов на ион, одинаковое для всех ионов. Это приближение хорошо описывает многие аспекты их поведения, включая формирование магнитных моментов. Модель предсказывает для системы ряд характерных энергетических величин, что позволяет соотнести ее параметры со спектроскопическими измерениями Однако электронный перенос и орбитальная гибридизация более строго рассматриваются в зонной модели. При определении зонной структуры широко используются компьютерные расчеты, к сожалению, при этом достаточно трудно достичь интуитивного понимания того, каким образом физические свойства зависят от количества электронов. Исследования, проведенные в рамках приближения спиновой плотности [61], позволили корректно описать основное магнитное состояние и возникновение делокализованных электронных состояний вследствие смешения орбиталей, что играет важную роль во всех оксидах переходных металлов. При построении корректной модели зонной структуры наиболее сложной проблемой является учет межатомных корреляций.
Электронные свойства оксидов переходных металлов определяются соотношением нескольких видов взаимодействий близких по величине (все порядка 1 эВ). Основные виды взаимодействий в ЬаМпОз приведены в таблице 1.3.
Таблица 1.3 - Оценка характерных энергий в ЬаМпОэ (обозначения приведены в тексте)
и* 4,0 эВ 1н = иех/2 1,0 эВ
Цх. 4,5 эВ Асг 1,8 эВ
5 л 0,6 эВ
= 121 1,0 эВ №1 0,001 эВ
(1) взаимодействие Мотга-Хабарда ^ ответственно за создание зарядовое возбуждений типа (Г*1
(2) взаимодействие с зарядовым переносом Урс* ответственно за перенос кислородного р-электрона на соседний ё-ион, что приводит к образованию возбужденного состояния р5<1пМ из р6с!п;
(3) интеграл переноса г определяет <1-элекгронную ширину зоны;
(4) хундовское обменное взаимодействие иех, энергия которого равна энергии необходимой для переворота спина одного <1-электрона;
(5) взаимодействие с кристаллическим полем Д<*,
(6) ян-теллеровское взаимодействие 6 /г;
Оксиды переходных металлов могут быть как классическими изоляторами Блоха-Вильсона, в которых уровень Ферми лежит в щели одноэлектронной плотности состояний, так и изоляторами Мотга-Хабарда или изоляторами с зарядовым переносом, в которых электронные корреляции такие, что и<и>\У или ир<|>1ДО соответственно. Большинство оксидов Зё-металлов стоящих в начале ряда переходных металлов являются мотг-хабардовскими изоляторами, в то время как стоящих в конце ряда - изоляторами с зарядовым переносом.
1.2.1 Ионная модель
В перовскитной структуре ионы марганца находятся в В-позициях, где каждый из них окружен октаэдром из ионов кислорода. Предполагается, что каждый ион марганца имеет четко определенное количество ё-элекгронов. В ионной модели основное внимание фокусируется на одноэлектронных энергетических уровнях. Межэлсктронные корреляции, следствием которых является правила Хунда для свободных ионов, изменяются кристаллическим электростатическим полем благодаря анионам кислорода. Пять с1-орбиталей, которые могут принять по одному электрону с данным направлением спина,
24
расщепляются октаэдрическим кристаллическим полем на группу из трех t2g (=de) - dxy, dy*, d« орбиталей, лепестки которых направлены в промежутки между соседними ионами кислорода, и группу из двух ее (=d7) - djcj.yj, dz: орбиталей, лепестки которых направлены на соседние ионы кислорода. Очевидно, что такая конфигурация, благодаря электростатическому отталкиванию, имеет меньшую энергию, чем конфигурация без расщепления. Величина расщепления между t2g и eg орбиталями в кристаллическом поле A;f (=10Dq) составляет порядка 1,5 эВ. Внутриатомные электронные корреляции, ответственные за появление первого правила Хунда (максимальный S), приводят к расщеплению орбиталей по направлению спина, величина этого расщепления Ucx в перовскитных манганитах больше чем А«* Хорошим доказательством того, что в перовскитных оксидах переходных металлов величины Ucx и Acf очень близки, служит, например, тот факт, что трехвалентный кобальт в ЬаСоОз с конфигурацией 3d6, t62g имеет спин S=0, что противоречит первому правилу Хунда. Трехвалентный никель, присутствуя в манганитах в качестве легирующего
элемента, также находится в низкоспиновом состоянии [54]. Ионы марганца практически
2+
всегда находятся в высокоспиновом состоянии; ион Мп имеет очень стабильную конфигурацию 3d5 с наполовину заполненную оболочкой t3T2gC2rg, S=5/2 и сферически симметричным распределением электронной плотности. Трехвалентный ион марганца имеет конфигурацию 3d4, t3T2geTg с S=2, в то время как четырехвалентный ион марганца - 3d3, t3T2g с S=3/2. Магнитные моменты, обусловленные только спинами, для этих ионов составляют 5рв, 4рв и Зрв соответственно.
Искажение кислородного октаэдра понижает симметрию кубического кристаллического ПОЛЯ таким образом, ЧТО центры тяжести t2g-ypOBHCfi и е8-уровней не изменяются По понятным причинам, ни ион Мп2+, ни ион Мп4+ не могут получить энергетический выигрыш от такого искажения. В отличие от них ион Мл34 может понизить свою энергию на величину пропорциональную величине искажений, при этом и то и другое определяется двумя факторами: с одной стороны энергетическим выигрышем в электростатической энергии, с другой Проигрышем В упругой энергии. Таким образом, d4-HOHbI демонстрируют явную тенденцию к искажению своего кислородного окружения для того, чтобы понизить свою энергию, именно в этом состоит суть эффекта Яна-Теллера. Например, тетрагональное удлинение октаэдра, обнаруженное в О'-струкгуре, стабилизирует бг*-орбиталь относительно dX2.j г-орбитали. На рис. 1.11 приведены схемы одноэлектронных энергетических уровней для ионов марганца с различной валентностью с учетом кристаллического поля и ян-теллеровского расщепления.
Орбитали t2g относительно слабо перекрываются с орбиталями соседних ионов кислорода или лантана, электроны, находящиеся на этих орбиталях, жестко локализованы и
4=^
2*
Мп
Рис. 1.11. Заселенность одноэлектронных энергетических уровней для Мп2*, Мп3' и Мп4' в октаэдрическом окружении (обозначения см. в тексте)
формируют спин иона 5=3/2. Орбитали е& напротив, значительно перекрываются с 2р-орбиталями кислорода и имеют тенденцию к формированию антисвязанной зоны а*.
ЬаМпОз имеет искаженную перовскитную структуру, в которой уровень Ферми попадает в щель между двумя ян-теллеровски расщепленными е8-зонами. Легированное со-л единение, такое как Еа1.хСахМпОз, имеет псевдокубическую структуру и частично запол-
ненную о*-зону, распространяющуюся в трех направлениях. Зонные электроны, далее называемые зинеровскими, совершают прыжки с ионов Мп3* на соседние ионы Мп4*, сохраняя при этом направление спина. Именно эти электроны ответственны как за проводимость, так и за ферромагнитный обмен. Прямое перекрытие 128-орбиталей соседних ионов марганца ведет к антипараллельному взаимодействию, поскольку только орбитали с противоположными направлениями спинов пусты.
Величины характерных энергий ионной модели ионной модели могут быть получены из спектроскопических исследовании. Расщепление в октаэдрическом кристаллическом поле Асг уменьшается с увеличением длины связи Мп-О. Типичные значения для Мп4*, Мп3* и Мп2* в оксидах составляют около 2,5, 1,8 и 1,0 эВ соответственно [55]. ян-теллеровское расщепление е8-уровней 2бгг в различных минералах с ионами Мп3* лежит в интервале 0,5-1,5 эВ [55].
В ЬаМпОз, приписывая особенность в спектре оптического поглощения около 2 эВ переходу 5Е5-5Т2в Мп3*, можно получить величину Дог, которая согласуется с другими ♦ оценками. Край поглощения при 3,1 эВ приписывается зарядовому переносу 2р-3с1 [56].
Мп
-Т-1^ . -
Мп
26
Расщепление и«, вызванное хундовским взаимодействием, было определено из данных по оптической проводимости и составило 2,0 эВ [57], что, как и ожидалось, несколько больше чем ДсГ.
Величины и«и и ир11ДЛЯ ЬаМпОз, полученные методом электронной спектроскопии в работе [58], составили 4,0 и 5,0 эВ, в работе [59] - 3,5 и 4,5 эВ соответственно. В соответствии с другими оценками и<м=7,8 и 1^4,5 эВ [60]. В работе [60] ЬаМпОз был идентифицирован как изолятор с зарядовым переносом, а в работах [58, 59] как изолятор Мотга-Хабарда. В работе [60] было обнаружено, что электронная конфигурация основного состояния ЬаМпОз состоит из смеси, в которой примерно 50% Зё42р6, около 40% Зё52р5 и 10% Зс162р4, где лигандные дырки поляризованы по спину. Хотя обычно ионам Мл3* и Мп4' приписываются конфигурации с!4 и с13 соответственно, вероятность того, что существует большое количество 2р-дырок может играть важную роль при анализе обменных взаимодействий и транспортных свойств.
Эффективный обменный параметр 1д (=1|,1а) для соседних ионов марганца в гейзенберговском гамильтониане имеет величину порядка 12/и, где I - интеграл переноса,
приводящий к появлению зоны шириной \У.
1.2.2 Зонная модель
В отличие от ионных 4 Г-уровней, имеющих незначительную протяженность, Зё-уровни, благодаря значительному перекрытию и гибридизации соседних орбиталей, формируют зону шириной порядка 1 эВ. Ширина зоны \У=2а, где I - интеграл переноса, а Ъ -количество ближайших ионов марганца к данному иону. Зонная структура Са1.хСахМпОз схематично изображена на рис. 1.12. Ширина ев-зоны ХУ зависит от длины связи Мп-0 и угла связи Мп-О-Мп В модели двойного обмена, в соответствии с выражением (1.1), она
1-х-С
(21 еТ(Мп):о —0 Ер
— 1
— з
г еУ
(Ьа,.,Са,)Мп03
Рис. 1.12 Схема структуры энергетических зон в Ьаі.хСа*Мп03
также зависит от магнитного порядка. Расчеты зонной структуры учитывают внутриатомные электронные корреляции усредненным образом и воспроизводят расщепления кристаллическим полем одноэлектронных энергетических уровней путем смешения р- и (1-орбиталей. Одним из наиболее успешных приближений, корректно воспроизводящих плотность состояний, упорядоченную магнитную структуру и даже магнитокристаллическую анизотропию 3с1 металлов и сплавов, является приближение локальной спиновой плотности (ЬБОА). В работах [61, 62] это приближение было успешно применено при расчете зонной структуры ЬаМпОз и родственных соединений типа ЬаВОз (В=Ре, Со и N1). Для зонных расчетов тех же соединений были также успешно применены метод Хартри-Фока [63, 64] и метод Корринги-Кона-Ростокера [65].
Прежде, чем приступить к обсуждению электронной структуры манганитов, демонстрирующих значительное отрицательное магнетосопротивление, имеет смысл сначала рассмотреть структуры крайних членов соответствующих рядов твердых растворов. При расчете зонных структур, рассчитав свободную энергию при различных кристаллических элементарных ячейках (например, орторомбической или кубической) и различных видах магнитного порядка (ферромагнитном, антиферромагнитном), можно найти основное состояние системы. В каждом случае может быть рассчитана электронная плотность состояний и установлены волновые функции (э, р, <1). В отношении основных особенностей поведения рассматриваемых соединений большинство расчетов хорошо согласуются. Так, в работе [66] авторам удалось предсказать наиболее стабильные магнитные структуры ЬаСоОз, ЬаРеОз, Ьа№Оэ и ЬаМпОз. Необходимость точного учета особенностей кристаллической структуры подтверждается тем фактом, что без учета искажений (т е. при кубической элементарной ячейке) ЬаМпОз был бы ферромагнитным металлом, а не изолятором с антиферромагнитной структурой А-типа [62,66]. К тому же заключению пришли авторы работы [11], анализируя данные по магнитной восприимчивости выше 750 К. Ян-теллеровский эффект, ответственный за появление орторомбической структуры О', также стабилизирует антиферромагнгизм А-типа. На рис. 1.13 схематично изображены энергетические положения различных магнитных структур в системе СаМпОз и ЬаМпОз (при двух возможных элементарных ячейках). Расщепление е^зоны вследствие возникновения ян-теллеровских искажений приводит к появлению непрямой щели величиной 0,1 эВ между зонами е81(=62) и ек2(=ч1х.у), каждая и которых имеет ширину около 1 эВ.
Другой крайний член ряда, СаМпОз, имеет кристаллическую структуру с кубической симметрией и является антиферромагнетиком в-типа, в этом отношении эксперимент полностью подтверждает результаты расчета зонной структуры [62]. Как и следовало ожидать, в этом соединении отсутствует расщепление е*-зоны. Обменное расщепление со-
СаМпО,
ІИскЩ «і «1.1
Рог*т*опвИс
і 860 го«У
*<гготадп«Ііс і 57т*У АГ А-Іур*
I 69 теч АГ 0- ІуО*
ІаПпО)СиЬіс (РккєП «І оі І
А( Ь-ІЧРЄ
І 255 П>«*/
А? А-Іур*
І.
ІОП*У
(еггогавдміїс
ІаМлО 5 оНЬогНотЫс І5*тп* «г оі 1
АР С-Іуро
і 10т«У
АГ С*1ур«
24 теч1 Ггтотодпеїіс
і І8т*У
АР А-Іус*
Рис. 1.13 Разницы в энергиях между возможными магнитными состояниями соединений
СаМпОі и ЬаМпОі [62]
ставляет иех-3,0 эВ, шель величиной 0,42 эВ отделяет зону 1Т28 от зоны, являющейся смесью и ет8 [61]. Рассчитанные зонные структуры ЬаМпОз и СаМпСЬ приведены на рис. 1.14 [61].
ЬаМпО,
і -
1 ОЮГ ЮО Ю1
Рис. 1.14 Расчетная зонная структура (а) ЬаМпОз (антиферромагнетик А - типа, Рита), (Ь)СаМпОз (антиферромагнегик в -типа) [61]
В работах [61, 67] авторами было показано, что ионное описание типа Ьа3 'Мп3' 02’з и Са2*Мп4+02' хорошо соответствует реальности.
Для того чтобы объяснить, каким образом два е8-электрона могут находиться на одном и том же ионе марганца, при расчетах в рамках следует учитывать сильное то-
чечное кулоновское взаимодействие и^ы [67]. При первоначальном расчете оказывается, что центры кислородной 2р-зоны и Зс1-зоны марганца почти совпадают. На рис. 1.15 [67]
СаМпОї
29
СаМпОз СаМпОэ
-10- •
Рис. 1.15 Зонные структуры ЬаМпОз и СаМпОз, рассчитанные в рамках приближения локальной спиновой плотности без учета и с учетом кулоновского взаимодействия (Ь80А и ЬБОА+Ц) [67]
показано, как меняется картина при учете энергии Хаббарда и, при этом плотность состояний вблизи уровня Ферми имеет преимущественно 2р-харакгер.
Расчет магнитных моментов для ЬаМпОз дал результат, хорошо согласующийся с экспериментальными значениями (3,7-3,9)цв [68].
Проведя расчеты в рамках приближения Хартри-Фока, и взяв из экспериментов по фотоэмиссионной спектроскопии величины Ци=5,5 эВ и ирсг=4,0, эВ авторы работы [63] показали, каким образом антиферромагнигный порядок в ЬаМпОз соотносится с орбитальным упорядочением и ян-теллеровскими искажениями.
В смешанных составах типа Ьа].хСахМпОз или в реальных крайних членах, не имеющих идеальной стехиометрии, ионы марганца уже не имеют одинакового и четко определенного количества электронов, а зоны уже не являются полностью заполненными. Таким образом, можно ожидать, что соединения будут металлами, а в структуре кроме ионов Мп3’ будут также присутствовать ионы Мп4+. В работах [61, 62] была смоделирована система Ьа1.хСахМпОз при х=0,33, т.е. по сути, рассматривалось соединение ЬагСаМпзСЬ, включающее упорядоченные слои (Ьа-Са-Ьа), за основу структуры которого была принята утроенная перовскитная элементарная ячейка. В рассматриваемой структуре имеется два вида В-позиций занимаемых ионами марганца. В одной из них ближайшие А-позиции, окружающие данный ион марганца, заняты только ионами лантана (Мпц-и), в другой, -как ионами лантана, так и ионами кальция (Мпи-с»)- Было обнаружено, что соединение имеет ферромагнитный порядок со средним моментом величиной 3,51рв на один ион марганца. При этом магнитные моменты ионов марганца, находящихся в раз-
личных позициях, оказались очень близки по величине. Таким образом, систему следует рассматривать, скорее, как имеющую сильную гибридизацию поляризованных по спину Зс1(Мп)-2р(0) зон, нежели как систему, в которой ионы марганца имеют разную (Мп3+ и Мп44), но четко определенную валентность. Было также обнаружено, что энергия мета-стабильной ферримагнитной конфигурации, в которой спины ионов марганца, находящихся в позициях Мпи-ь* и Мпы-с* имеют антипараллельную ориентацию, всего на 70 мэВ превышает энергию ферромагнитного основного состояния. Это указывает на то, что на магнитный порядок может оказывать значительное влияние эффект локального окружения, связанный с относительным количеством ионов с валентностью 2+ и 3+ в А-позициях, окружающие данный ион марганца. Как в ферромагнитной так и в ферримагнитной конфигурации, локальные плотности состояний для двух возможных позиций марганца существенно различны. Вблизи уровня Ферми в зоне Мпи-с® (1-состояния полностью поляризованы по спину, в то время как в зоне Мпи-и имеется равное количество состояний с различными направлениями спинов. Заселенность состояний со спином вниз, таким образом, определяется сдвигом потенциала, возникающим вблизи иона с большим зарядом (Ьа3+). По всей видимости, реальная электронная структура чувствительна к эффекту катионного беспорядка, отклонению от стехиометрии и локальным напряжениям. В работе [62] также было высказано предположение, что зарядовый беспорядок может способствовать локализации состояний со спином вниз, которая ведет к полуметаллическому вкладу в проводимость, в то время как состояния со спином вверх делокализованы и дают чисто металлический вклад. Выше температуры Кюри отсутствие результирующего момента заставляет заряды двигаться через области с различной ориентацией магнитных моментов, что, благодаря локализованным состояниям со спином вниз, будет вести к низкой проводимости (термически активированная зависимость).
Расчеты, проведенные в различных работах, дают основание полагать, что в определении электронной структуры манганитов ключевую роль играет беспорядок. В работах [69, 70], для того чтобы обосновать возможную неэквивалентность В-позиций в Ьа1.х8гхМпОз, был введен случайный потенциал. В использованном гамильтониане были учтены энергия ферромагнитного спаривания 1н, кулоновское отталкивание между локализованными и перемещающимися электронами и, двойной обмен, описываемый параметром I, и случайный потенциал Е* (в кристаллической позиции 1). В работе [69] были рассмотрены только два вида позиций соответствующих Мп3" и Мп4\ В результате такого выбора была обнаружена возможность расщепления зоны, если колебания случайного потенциала достаточно велики. Щель, которая может образоваться выше температуры Кюри, уменьшается в ферромагнитном состоянии. Эффект может быть настолько силен, что
щель полностью исчезнет и система перейдет в металлическое состояние с уровнем Ферми в частично заполненной и полностью поляризованной по спину зоне. В работе [70] бы-^ ла проанализирована возможность андерсоновской локализации. Первый интересный ре-
зультат относится к случаю отсутствия случайного потенциала (Е*=Е). В зависимости от отношения в плотности состояний может возникнуть расщепление на две зоны (по спину), относительный вес и ширина которых пропорциональна количеству состояний с данным направлением спина. При увеличении суммарной намагниченности М щель сокращается, а проводимость, соответственно, возрастает. При введении случайного потенциала лоренценовского типа расчеты приводят к локализации Андерсона и появлению края подвижности.
Хотя точное положение края подвижности зависит от разных параметров, он сдвигается при изменении намагниченности, может приближаться непосредственно к уровню Ферми и даже переходить его. В работе [71] было предсказано, что температура Кюри будет уменьшаться при увеличении беспорядка (при увеличении ширины распределения Лоренца), и построена фазовая диаграмма, хорошо согласующаяся с экспериментом.
Существуют экспериментальные подтверждения локализации зарядов флуктуациями потенциала. (ЬаМп)!^Оз при 8=0,01 и 8=0,05 является изолятором, хотя теплоемкость это-* го соединения имеет большой линейный по температуре вклад, что предполагает высокую
плотность состояний. По-видимому, уровень Ферми лежит ниже края подвижности. Из анализа проводимости легированного ЬаМпОз и ЬаМпОз дефицитного по катионам следует, что вакансии в позициях В более эффективно способствуют локализации, чем вакансии в позициях А или беспорядок, связанный с этими позициями.
32
1.3 Магнитные свойства
# 1.3.1 Магнитные структуры
На магнитную структуру манганитов оказывают влияние два типа искажений перов-скитной решетки. Первые являются следствием размерного несоответствия ионов составляющих структуру друг другу (толеранц-фактор 1<1) и представляет собой кооперативный наклон октаэдров МпОб. Второй связан с ян-теллеровским искажением кислородных октаэдров, содержащих ионы Мп3*, и их кооперативным упорядочением. Критические температуры, при которых появляются эти типы искажений, не совпадают. Размерный фактор вызывает наклон октаэдров ниже примерно 1250 К для широкого интервала концентраций, приводя к орторомбической структуре О-типа с относительно небольшими деформациями решетки. При более низких температурах (в зависимости от концентрации ионов Мп3') может иметь место ян-теллеровское упорядочение. Для магнитной структуры также важно соотношение Мп47Мп3*, а также расположение этих ионов в решетке.
1.3.1.1 ЬаМпОз
Стехиометрический ЬаМпОз содержит только трехвалентные ионы марганца и явля-
*
ется антиферромагнетиком А-типа с температурой Нееля Тк=140 К. Спины в плоскости а-Ь упорядочены ферромагнитно (спины параллельны орторомбической оси Ь в пространственной группе РЬпш), а связь между соседними плоскостями имеет антиферромагнитный характер [17]. Может наблюдаться слабый момент вдоль оси с [72] приписываемый в случае стехиометрического соединения взаимодействию Дзялошинского. Точные измерения на бездвойниковом монокристалле при 20 К показали наличие момента величиной 0,18цв на один ион марганца вдоль оси с и отсутствие моментов вдоль осей а и Ь.
Манганит лантана с катионным дефицитом (ЬаМа)1^0з является антиферромагнит-ным изолятором с орторомбической структурой при 5<0,03, однако при 5>0,03 становится ферромагнетиком с моментом, обусловленным только спинами ионов марганца, достигающим величины 3,8цв на атом марганца [73]. Образцы с 5=0,4 имеет скошенную спиновую структуру с моментами направленными под углом 45° к ромбоэдрической оси (001). Соединения с 5<0,04 остаются изоляторами до самых низких температур, однако, при 5>0,05 соединение демонстрирует переход металл-изолятор при температуре Тс. Когда • недостаток катионов имеет место только в одной подрешетке, манганит проявляет тен-
денцию упорядочиваться ферромагнитно [74].
33
Структуру ЬаМпОз изучали методом нейтронодифракционного анализа высокого разрешения в широком интервале температур [32]. Орторомбическая структура при комнатной температуре характеризуется антиферродисторсионным орбитальным упорядочением вследствие эффекта Яна-Теллера. ЬаМпОз подвергается фазовому переходу при Тп « 750 К, выше которого орбитальное упорядочение исчезает. Октаэдры МпОб выше Тгг становятся правильными, а термический параметр ионов кислорода сильно увеличивается.
1.3.1.2 Са1.хСахМпОз.
Магнитная структура манганитов лантана со смешанной валентностью впервые подробно была исследована методами нейтронной дифракции в работе [ 17]в системе Ьа1-хСахМпОз. Последовательность магнитных фаз, показанная на рис. 1.4 и 1.9, была определена из исследования интенсивностей нейтронных пиков, в ходе которых интенсивности ферромагнитных и антиферромагнитных пиков измерялись при различных концентрациях четырехвалентного марганца. Из исследований намагниченности следует, что соединение с х^О.З является ферромагнетиком с магнитным моментом обусловленным только спинами ионов марганца [9]. Магнитные моменты подрешеток для чистых антиферромагнитных фаз при х=0 и х=1 также близки к суммарным значениям магнитных моментов соответствующих подрешеток марганца. При изменении отношения концентраций ионов Мп3‘ к Мп4’ были обнаружены различные виды магнитного упорядочения, обусловленные, главным образом, зарядовым упорядочением. Сравнение зарядового и магнитного упорядочений приводит к следующему заключению: обменное взаимодействие между ионами Мп3т и Мп4+ носит ферромагнитный характер, между ионами Мп4+ и Мп4* -антиферромагнитный и между Мп3' и Мп3' может быть как ферромагнитным так анти-ферромагнитным. Следует отметить, что длина ферромагнитной связи между ионами разной валентности является наиболее короткой.
При малых концентрациях ионов Мп4+ (0<х<0,2 в Ьа].хСахМпОз) на нейтронограм-мах появляется В2 компонента (вдоль оси с), которая растет с увеличением х до тех пор, пока магнитная структура соединения не станет полностью ферромагнитной [17]. Сосуществование Ау и В* мод может быть следствием, как скашивания спинов, так и фазового разделения на микроуровне. Наличие магнитных брэгговских пиков, связанных В2 модой, указывает на существование дальнего ферромагнитного порядка в соединениях с 0<х<0,3, однако появление слабых магнитных сателлитов вокруг брэгговских пиков в кристалле с х=0,08 было приписано коррелированным ферромагнитным флуктуациям размером около
1,7 нм и разделенных расстоянием около 3,5 нм [75]. Температуры Кюри в этом концен-
трационном интервале достигают 250 К, при этом намагниченность насыщения даже для соединения с х=0,3 несколько ниже ожидаемого (сумма спинов всех неспаренных Зё-электронов) значения 3,7цв на ион марганца. Кубическая структура, наблюдаемая в это концентрационной области, указывает на отсутствие зарядового упорядочения. Когда концентрация ионов Мп4+ превышает величину -0,35 в соединениях обнаруживаются как ферромагнитные, так и антиферромагнитные моды. Новая антиферромагнитная фаза, состоящая из последовательно уложенных магнитных ячеек С и Е типов Воланом и Келером, была названа СЕ-структурой. Эта структура появляется при зарядовом упорядочении ионов Мп3+ и Мп4*, когда отношение концентраций этих ионов близко к единице (х=0,5, см. рис. 1.4). При нагреве соединения с х=0,5 антиферромагнитньгй порядок меняется на ферромагнитный при Тм=170 К, а при Тс=225 К соединение становится парамагнетиком
[76]. Переход антиферромагнетик-ферромагнетик сопровождается переходом от соразмерного к несоразмерному зарядовому упорядочению. При дальнейшем увеличении х СЕ-структура постепенно трансформируется в структуру С, соответствующую другому типу зарядового упорядочения обнаруженному, в соединениях с отношением Мп47Мп3*=3 (х=0,75). В этом случае магнитная структура представляет собой ферромагнитные цепочки, упорядоченные антиферромагнитным образом. Как в С, так и в СЕ структуре присутствуют тетрагональные искажения идеальной кубической структуры с с<а (ферромагнитная связь является более короткой, чем антиферромагнитная). При дальнейшем росте концентрации ионов Мп4+ они случайным образом замещают ионы Мп3\ увеличивая общее количество антиферромагнитных связей в структуре. Крайний член ряда твердых растворов СаМпОз содержит только ионы Мп4‘ и является простым антиферромагнетиком с С-структурой. Кристаллическая элементарная ячейка этого соединения является почти кубической, так как ионы Мп4+ (Зё3), в отличие от ионов Мп3+ (Зё4), не являются ян-теллеровскими и, следовательно, не вызывают деформации кислородного октаэдра, внутри которого находятся.
1.3.1.3 U,.xSrxMn03.
Кристаллическая и магнитная структура соединения Lao^Sro.mMnCb изучалась в
[77]. Изменения параметров решетки, длин связей Мп - О и проекций магнитного момента от температуры приведены на рис. 16 - рис. 18. При низких температурах соединение находится в ФМ состоянии со скошенной структурой, магнитный момент лежит в плоскости a-с. Таким образом, ФМ переход может происходить в состоянии изолятора. Хотя при этом происходит значительные изменения длин связей Мл - О, проявляющиеся в эффекте магнитострикции вдоль некоторых направлений, при этом нет скачка объема и сильного влияния на поведение сопротивления, то есть, переход в ФМ состояние в соединении Lao 875Sro.i25Mn03 не приводит к переходу изолятор-металл.
Temperature (К)
Рис. 1.16. Температурные зависимости параметров и объема элементарной ячейки соединения Ьао г^Го ^МпОз. Тс - температура начала магнитного упоря дочения поданным нейтронных измерений [77].
36
2.04
2.02
2.00
1.98
1.96
1.94
1.92
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (K)
Рис. 1.17 Зависимости длин связей Mn-О соединения Lao8?jSr0 шМпОз от температуры. На вставке - модель связей. Тс - температура начала магнитного упорядочения по данным нейтронных измерений [77).
Тетрегашге (К)
Рис. 1.18 Температурные зависимости проекций магнитного момента Мп на оси а и с Ма и I1« (слева)и угол наклона 0 (справа). На вставке показано упорядочение моментов в магнитной группе РЬ'п’т’ [77].
37
Изучение магнитной структуры соединений ЬаьхБгхМпСЬ х = 0,04, 0,125, 0,17 было проведено в работах [78, 79]. При Т ■ 5 К для х — 0,04 (Тса ~ 136 К) наблюдался АФМ со структурой А типа с вектором [010] и моментом ц = 3,7±0,2 рв/Мп, направленным параллельно оси [100] в решетке РЬпт. Для х = 0,125 (Тс ~ 230 К, Тса ~ 150 К) наблюдался ФМ момент ц = 3,7±0,2 цв/Мп с небольшим АФМ компонентом А типа (0,23±0,1 рв/Мп), тогда как для х = 0,17 (Тс ~ 288 К) наблюдался только ФМ момент р = 3,6±0,2 рв/Мп.
Изменения магнитной структуры происходят на фоне изменения кристаллической структуры Установлено, что существуют две орторомбические фазы; О’ с статическими ян-теллеровскимн искажениями, для которой ЬЛ/2<с<а, и псевдокубическая фаза О*, , для которой ЬЛ/2~с~а. Для составов 0,10<х<0,17 ФМ упорядочение сильно подавляет искажения решетки ниже Тс. Полученная часть фазовой диаграммы для соединений Ьаі.х5гхМпОз показана на рис. 1.19.
Rho/ribO'
.fledral
FM \
Insulator \
CAF і Insulator
Ortho
v Metal
Lai-xSrxMn03
•—і—r-rpigmrr
т *оТс
2 А •°ТСА
й ♦OTs
0.1 0.2 0 0.1 Sr concentration x
Рис. 1.19. Магнитная фазовая диаграмма системы Ьа^^МпОз (х <0,17) (левая панель). Структурная фазовая диаграмма (правая панель). [79]
В Ьао.кзБго.^МпОз [80] ниже Т = ТСд = 205 К обнаружено образование скошенной магнитной структуры с углом наклона 9,4±0,8 град. (Рис. 1.20).
38
1 « * % > < 9 > < •44 • 4 4 » 4 <
\ < 9 Н-4
« V 9- М-4 (а) 1 % 4 > > < ^ ОЬ)
Рис. 1.20. Схема магнитной структуры Ьао^Го^МпСЬ: а) чистый ФМ при Тел < Т <Тс; Ь) Т < Тед.
Угол наклона моментов (9,4° ± 0,8°) даст небольшой АФМ вклад.
Установлена связь между магниной структурой и ян-теллеровскими искажениями в ЬаьхБГхМпОз (0,11 < х < 0,185) [81], свидегельствующая о сильном взаимодействии между решеточными и спиновыми степенями свободы. Показано, что ФМ упорядочение для X = 0,11 происходит в структуре РЬпт главным образом вдоль оси Ь, переходя при увеличении х до 0,185 к оси с.
1.3.2 Температура Кюри, намагниченность и магнитная восприимчивость
1.3 2.1 Температу ра Кюри
Изменение температуры Кюри в легированных манганитах при замене трех валентных катионов двухвалентными исследовалась в целом ряде работ [37, 82]. Известно, что обменное взаимодействие зависит от межатомных расстояний и от угла связи. В работе [82] впервые было показано, каким образом сила обменного взаимодействия между двумя ионами Мп + и Мп4*, находящихся в октаэдрических позициях, зависит от угла связи Мп-О-Мп 0. В последовательности структур кубическая-ромбоэдричкская-орторомбическая угол связи уменьшается, а результирующее магнитное взаимодействие становится отрицательным (0Р<О) при 0< 150 К. В работе [83] влияние искажений элементарной ячейки на магнитные свойства манганитов впервые исследовалось с использованием тройных систем (в позиции Л перовскитной структуры могут находиться ионы трех разных сортов). В такого рода соединениях либо трехвалентный катион может частично замещаться другим трехвалентным катионом (с другим ионным размером) как в случае (Вц.хЬа*)о,5Са«.5МпСЬ, либо двухвалентный катион частично замещается другим двухвалентным катионом, как в случае В1о,5(Са1.хВах)о,5МпОз, при этом соотношение количества трехвалентных катионов к количеству двухвалентных можно оставлять постоянным. Изменяя х, можно изменять параметры решеточных искажений, что в свою очередь отражается в изменении температур структурных и магнитных переходов.
39