Дефекты как структуро-преобразующие элементы при фазовых превращениях

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6-15
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 16-41
^ 1.1. Структурная классификация дефектов. 16-18
1.2. Учет дефектов в термодинамической теории фазовых переходов. 18-19
1.3. Фотоэлектрические явления в сегнетоэлектриках-полупроводниках. 20-21
1.4. Волны плотности дефектов и эффекты памяти в кристаллах с
несоизмеримыми модуляциями структуры. 21-34
1.4.1. Несоизмеримые модулированные структуры. 22-25
1.4.2. Модуляции структуры в реальных кристаллах. 25-27
1.4.2.1.Замороженные (фиксированные) дефекты и искажения волн модуляций. 26
1.4.2.2.Подвижные дефекты и неискаженные волны модуляций. 26-27
^ 1.4.3. Волны плотности дефектов и эффекты памяти в несоизмеримо
модулированных системах. 27-29
1.4.4. Релаксационные процессы в несоизмеримо модулированных фазах. 29-31
1.4.5. Глобальный температурный гистерезис. 31-32
1.4.6. Влияние скорости изменения температуры на структурные перестройки. 32-33
1.4.7. Влияние механических напряжений на несоизмеримые структуры. 33-34
1.5. К вопросу о протяженной структуре двойниковых границ в кристаллах. 34-41
1.5.1. Двойники превращения. Симметрийные аспекты полидвойникового
состояния кристаллов после фазовых переходов. 34-37
1.5.2. Структурные состояния в области двойниковых границ (теоретические
аспекты). 37-41
ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА. 42-58
2.1. Структура дифракционного изображения кристаллов в схеме широко
( расходящегося пучка рентгеновских лучей. 42-46
2.2. Метод топографии углового сканирования в геометрии Лауэ. Методы
«секционной» и «локальной» топографии углового сканирования. 46-50
2.3. Низкотемпературные устройства для исследования фазовых
переходов. 50-54
2.3.1. Азотный криостат для получения рентгенограмм в широко
расходящемся пучке рентгеновских лучей. 51-52
2.3.2. Гелиевые криостаты для традиционной дифраюгометрии и топографии
2
углового сканирования и метода съемки в широко расходящемся пучке рентгеновских лучей. 52-54
2.4. Механизм ориентированного механического нагружения для
низкотемпературных рентгеновских исследований. 54-57
2.5. Автоматизация рентген-дифраюгометрических исследований
для изучения плоских сечоний обратного пространства. 57-58
ГЛАВА 3. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ
МОНОКРИСТАЛЛОВ. 59-118
3.1. Структурные состояния прустита. 59-65
3.2. Фотоиндуцированные автоколебательные перестройки в кристаллах
прустита. 65-70
3.3. Волны плотности дефектов и специальные случаи реализации эффектов
памяти в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры. 70-79
3.4. Дифракция рентгеновских лучей в полидоменных кристаллах,
модулированных поперечными волнами атомных смещений. 79-96
3.5. Инициирующее действие непрерывного изменения температуры на
структурные перестройки в кристаллах с фазовыми переходами типа упорядочения. 96-118
3.5.1. Инициирующее действие непрерывного изменения температуры на структурные перестройки в кристаллах прустита. 97-102
3.5.2. Инициирующее действие непрерывного изменения температуры
на структурные перестройки в кристаллах тиомочевины. 103-108
3.5.3. К вопросу о механизме инициирующего действия охлаждения
на структурные перестройки в кристаллах. 108-118
ГЛАВА 4. ЛИНЕЙНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ
МОНОКРИСТАЛЛОВ. 119-157
4.1. О механизме раздвойникования полисинтетической структуры и
образования политипных фаз в кристаллах гпв. 119-128
4.2. Деформационно-стимулированные фазовые переходы
в монокристаллах кремния. 128-135
4.3. Индуцированные электронным пучком циклические структурные
перестройки в кристаллах сульфида цинка и кремния. 135-138
^ 4.4. Структурные аспекты деформационного стимулирования а=>р
превращения в кристаллах Р-РЬР2. 138-143
(*
3
%
(щ
4.5. Особенности структурных перестроек в кристаллах с несоизмеримо модулированными фазами в области lock-in перехода при одноосных механических напряжениях (на примере кристаллов Rb2ZnCU). 143-148
4.6. Структурные аспекты образования несоизмеримых композитных
структур (на примере (Rbx(NH4)(1.X))S04). 148-157
ГЛАВА 5. СТРУКТУРА ДВОЙНИКОВЫХ ГРАНИЦ И ИХ УЧАСТИЕ В ПРОЦЕССАХ
ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ. 158-224
5.1. Особенности двойниковой структуры в кристаллах ВаТЮ3. 158-165
5.2. Особенности двойниковой структуры и структуры двойниковых границ
в кристаллах дигидрофосфата калия КН2РО4. 166-174
5.3. Особенности двойниковой структуры и структуры двойниковых границ в сегнетоэластиках (на примере соединений ЯеВэгСизО^),
Re = Y, Gd, Но). 175-189
5.3.1. Кристаллгеометрические аспекты фазовых переходов в кристаллах семейства 1-2-3. 177-189
5.4. Квазидвойники в кристаллах семейства 1-2-3 на примере соединения НоВа2Си3Ох. 189-193
5.5. Размерный эффект, двойниковая структура и структура двойниковых границ в кристаллах MASD. 193-200
5.6. Взаимосвязь фазовых состояний со структурой двойниковых границ
в кристаллах CsDy(Mo04h- 200-207
5.7. Межфазовые границы в несоизмеримых структурах (на примере прустита). 207-211
5.8. Аномальные двойниковые структуры. 211-225
5.8.1. Когерентное перекрестное двойникование в кристаллах LaGa03. 211-212
5.8.2. “Chez like" двойники в эпитаксиальных пленках. 212-215
5.8.3. Слабо выраженные двойниковые структуры. 215-225
ГЛАВА 6. ТРЕХМЕРНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ПРЦЕССАХ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ
АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ. 226-298
6.1. О механизме образования субструктуры в монокристаллах при изоморфных фазовых переходах, идущих с понижением объема элементарной ячейки (на примере монокристаллов вшЭ). 227-231
^ , 6.1.1. Влияние внешней среды и температуры на реальную структуру
монокристаллов ЭтЭ при фазовом переходе под давлением. 227-229
4
(ц
(щ
6.1.2. О механизме образования субструктуры при изоморфных фазовых переходах в монокристаллах втЭ. 229-231
6.2. О структурном механизме изоморфных фазовых переходов в монокристаллах, идущих с увеличением объема элементарной
ячейки (на примере р-МБ). 231-239
6.3. Твердофазная аморфиэация как процесс образования промежуточного паракристаллического состояния структуры при переходе в равновесную кристаллическую фазу (на примере монокристаллов ОавЬ). 239-251
6.3.1. Методологические и методические аспекты изучения механизма твердофазной аморфизации в кристаллах СавЬ. 240-241
6.3.2. Трансформация структуры СаЭЬ в процессе термобарической
обработки. 241-247
6.3.3. Твердофазная аморфизация как процесс образования промежуточного паракристаллического состояния структуры при переходе
ваБЬ I <-ИЗаБЬ II. 247-251
6.4. Кластерная структура молекулярных жидкостей и ее влияние на кинетику образования и структурные состояния получаемых кристаллических фаз. 251-298
6.4.1. Структурные состояния и структурные перестройки МББА
в жидкокристаллическом и замороженном жидкокристаллическом состояниях. »253-265
6.4.2. Структурные состояния МББА при переходе ЖК и ЗЖК состояний. 266-274
6.4.3. Структурные состояния и структурные перестройки простых спиртов. 275-298
6.4.3.1.Структурные состояния и структурные перестройки изомеров
пропанола. 275-285
6.4.3.2.Структурные трансформации чистого этилового спирта и 30 % водного раствора в жидком и твердофазном состояниях. 286-299
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 300-303
ЛИТЕРАТУРА 304-332
5
ВВЕДЕНИЕ
Реальные кристаллы, используемые в практике, в подавляющем большинстве являются несовершенными, то есть имеют многочисленные дефекты кристаллического строения. Более того, именно дефектность структуры во многих случаях и определяет их практическое применение. Так, например, дислокации и их подвижность определяют прочностные свойства металлов и сплавов. Акцепторные и донорные примеси определяют использование монокристаллов кремния, германия и арсенида галлия в качестве основных материалов микроэлектроники, а движение доменных границ в сегнетоэлектриках определяет их применение в электронике и электротехнике. В тоже время бурное развитие новой техники и особенно микроэлектроники стимулирует поиск новых кристаллических систем с определенными физическими свойствами. В этом плане исследование фазовых превращений и структурных перестроек, определяемых дефектами, является и актуальным и своевременным как в научном, так и в прикладном аспектах.
К моменту постановки настоящих исследований фазовые состояния совершенных кристаллических структур в зависимости от внешних параметров имели адекватное описание в рамках общего термодинамического подхода теории Гинзбурга-Ландау Ч Значительный успех был достигнут и в теории фазовых состояний кристаллов с дефектами 2). При этом учет дефектов в термодинамическом подходе заключался в рассмотрении малых добавок к свободной энергии, что приводило к зависимости характеристик известных фазовых состояний кристалла от концентрации дефектов. Существенным при таком рассмотрении было то, что эти добавки не приводили к появлению принципиально новых структурных состояний 3). Однако вместе с этим сами структурные переходы в идеальных кристаллах трактовались как результат электрон-фононного взаимодействия, где фононы, являясь динамическими нарушениями структуры, выступают в роли структуро-преобразующих дефектов.
К началу исследований по теме диссертационной работы ни в одной из известных автору теорий фазовых переходов для конкретных материалов точечные (примесные атомы), линейные (дислокации и цепочки атомов), двумерные (двойниковые и межфазные границы) или трехмерные (кластерные выделения, микротрещины и т.д.)
1> Гинзбург В.Л., УФН, 1949. Том 38. стр. 490; Гинзбург В.Л., УФН, 1962. Том 77. стр. 621; Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшиц «Статистическая физика», М.: Наука, 1964, стр. 567.
2> В.М. Фридкин, «Фотосегнетоэлектрики»: М.: Наука, 1979; Струкоа Б.А., Леванюк А.П. «Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах» М.: Наука, 1983; Б.К. Вайнштейн, В.М. Фридкин, В.Л. Инденбом, «Современная кристаллография» Том 2, М.: Наука, 1979.
3) В диссертации не будут рассматриваться фазовые состояния многокомпонентных систем, образующих твердые растворы или стехиометрические соединения на диаграммах состав - внешнее воздействие, описание которых адскоатно проводится на языко фазовых диаграмм.
дефекты не рассматривались как элементы перестройки атомной структуры кристаллов, определяющие ее специфичность, или как элементы, определяющие саму структуру. Общий термодинамический подход также не рассматривал взаимосвязи атомной структуры кристаллов со структурой самих дефектов. Структура дефектов обычно выводилась или из геометрических, или из симметрийных характеристик структуры. В то же время существовал ряд теоретических работ, в которых было обращено внимание на взаимосвязь структуры дефектов и структуры кристалла. Это работа Т.А. Конторовой 4), предсказавшей протяженный характер двойниковых границ, определяемый особенностями атомной структуры кристалла, и работы Jamet J.P. и Lederer Р. с соавторами 5), предсказавшими образование в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры волн плотности дефектов (ВИД) и их влияние на температурное поведение модуляций структуры. Однако само существование волн плотности дефектов к моменту постановки настоящих исследований вообще ставилось под сомнение (см. материалы конференции по апериодическим структурам APERIODIC’97), а структура двойниковых границ ограничивалась только теоретическим рассмотрением и только в сегнетоэлектриках, где они одновременно являются доменными стенками. Фактически, к моменту постановки диссертационной работы, систематических исследований влияния собственных дефектов структуры на фазовые состояния и фазовые превращения не проводилось. Поэтому проведение систематического изучения роли собственных дефектов в процессах преобразования атомной и реальной структуры твердофазных и жидкофазных состояний являлось целью настоящей работы.
При выполнении работы решались следующие задачи:
изучение влияния фотовозбуждений на структурные характеристики и структурные перестройки в сегнетоэлектрикэх-полупроводниках;
экспериментальное подтверждение образования волн плотности дефектов в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры и изучение их влияния на структурные состояния этих кристаллов;
структурное обоснование наличия механизмов фазовых переходов, определяемых движением дислокаций при деформировании кристаллов;
изучение роли линейных цепочек атомоз в процессах образования несоизмеримых композитных фаз;
исследование тонкой структуры двойниковых границ в сегнетоэлектриках, сегнетоэластиках и слоистых структурах и выяснение структурных аспектов их влияния на фазовые перестройки;
4) ТА Конторова. ЖЭТФ. 1942, №12. стр. 68 - 78.
61 Jamet Р., Lederer P.J., Phys. Lett. 1983. Vol. 44. p. L257; Lederer P., Montambaux G., Jamet
J.P., Chauvin M, J.Phys.Lett.1984. Vol. 45, p. L627; Jamet J.P., Phase transition, 1988. Vol. 11, p.
335.
7
Для изучения роли трехмерных дефектов в структурных перестройках ставилась задача детального исследования:
влияния внешней среды на реальную структуру кристаллов при изоморфных фазовых переходах, идущих под давлением с понижением объема элементарной ячейки;
роли микротрещин при изоморфных фазовых переходах, идущих с увеличением объема элементарной ячейки;
структурного механизма твердофазной аморфизации как промежуточного состояния между фазой высокого давления и исходной фазой;
влияния кластерного строения нематических жидких кристаллов на структурные состояния и структурные перестройки при отогреве замороженных нематических жидких кристаллов;
структуры жидкофазного состояния и ее воздействия на структуру твердых фаз при последующем затвердевании (на примере простых молекулярных жидкостей).
В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллы прустита (АдзАэЗз), тиомочевины (ЭС^НгЬ), кремния (81), сульфида цинка (2пЭ), фторида свинца (РЬБг), СзОу(Мо04)2, титаната бария (ВаТЮ3), галата лантана (1.а0аО3), дигидрофосфата калия (КН2РО4), МАБР (СН3МН3А1(804) 12Н20), сульфида самария (втБ), сульфида никеля (р-МЭ), СаЭЬ, а также монокристаллы семейства АВХ4 (ТМА-2пСЦ, РЬХ(МН4)(|. Х))в04 и РЬ22пСЦ) и семейства высокотемпературных сверхпроводников РеВа2Си30х, где Ре = У, Об, Но. Кроме того, исследовались нематические жидкие кристаллы МББА (п-(4-метоксибензидилен)-4'-бутиланилин), изомеры пропанола (С3НвО), чистый этиловый спирт (СН3СН2ОН) и его 30% водный раствор.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих две традиционные, а именно литературный обзор (глава 1) и описание аппаратуры и методов исследования (глава 2), четырех глав (с учетом размерности участвующих в перестройках дефектов), в которых описаны структурные состояния и структурные перестройки, обусловленные собственными дефектами структуры, заключения и списка цитированной литературыб).
В литературном обзоре проведено термодинамическое рассмотрение влияния дефектов на параметры известных фазовых переходов. Основным выводом такого рассмотрения является утверждение, что при достаточно малой концентрации дефектов они не могут привести к новым структурным состояниям, а могут лишь изменить области существования известных фазовых состояний. Главное внимание в обзоре посвящено детальному анализу исследований воздействия фото-возбуждений, как собственных
б) Список цитированной литературы представлен в виде списков литературы по главам.
точечных дефектов, на физические характеристики сегнетоэлектриков-полупроводников; проанализированы исследования несоизмеримых модулированных структур с позиций образования волн плотности дефектов и их влияния на релаксационные процессы в кристаллах, а также проанализированы теоретические и экспериментальные работы по структурному рассмотрению двойниковых границ, как двумерных дефектов, в виде переходных зон конечной толщины.
Что касается дислокаций, то о них только упоминается как о хорошо изученных линейных дефектах в кристаллах, поскольку на момент постановки исследований дислокации вообще не рассматривались как возможные структуро-лреобразующие элементы.
Вопрос об участии трехмерных дефектов (в нашем случае микропор, микротрещин, гетерофазных зародышей и кластеров) в процессах перестройки фазовых состояний вынесен в отдельную главу (глава 6), где их роль наглядно продемонстрирована на исследованиях конкретных материалов.
Вторая глава посвящена методическим и аппаратурным разработкам автора, использованным при выполнении исследований по теме диссертационной работы. В частности, приводятся схемы и рабочие характеристики азотного и гелиевого криостатов. Описана вставка в гелиевый криостат для проведения низкотемпературных исследований кристаллов при механических воздействиях. Проведён анализ топографии углового сканирования. Приведена принципиальная схема автоматизации дифрактометрических исследований с целью анализа больших областей обратного пространства. Выведено уравнение формы дифракционных линий в методе широко расходящегося пучка для случая одноосного изгиба кристалла с переменным радиусом кривизны, использованном при интерпретации структурного состояния пластически деформированных монокристаллов сульфида цинка.
Третья глава посвящена изучению роли точечных дефектов в процессах перестройки атомной структуры кристаллов. На примере исследований прустита (АдзАзБз) впервые показано, что при больших уровнях постоянной оптической накачки в условиях постоянной температуры термостата в фотосегнетоэлектриках может осуществляться особого рода автоколебательный режим фазового превращения, при котором происходят циклические перестройки структуры из пара- в сегнето- и затем снова в пара- и так по циклу состояний. На примере исследований тиомочевины доказано существование волн плотности дефектов и показана их роль в образовании новых структурных состояний кристалла, характеризующихся суперпозицией нескольких несоизмеримо модулированных и даже соизмеримо модулированных фаз в различных соединениях. Теоретически проанализирована роль волн плотности дефектов как фазовых и амплитудных корреляторов при образовании новых фаз и показано, что при определенных условиях в дифракционном эксперименте должны
появляться отражения, характеризующие суперпозицию нескольких фазовых состояний. Важным результатом главы является описание открытого нами нового физического явления, а именно инициирующего действия непрерывного
квазиравновесного изменения температуры на структурные перестройки в кристаллах, заключающегося в значительном повышении температур известных фазовых состояний при охлаждении образцов и понижении температур этих состояний при непрерывном нагреве. Экспериментально продемонстрировано, что указанное явление связано с генерацией в решетке значительного числа точечных дефектов в процессе охлаждения образца.
Четвертая глава посвящена изучению роли дислокаций и молекулярных цепочек в перестройках атомной структуры кристаллов. В частности, экспериментально доказано, что скоррелированное перемещение частичных дислокаций в процессе ориентированной пластической деформации приводит к раздвойникованию полисинтетической структуры монокристаллов сульфида цинка и к образованию новых неизвестных ранее фаз в монокристаллах кремния. Участие дислокаций несоответствия в сохранении сплошности монокристаллов в процессе фазовых переходов, идущих с большим объемным эффектов, продемонстрировано на примере перестройки структуры PbF2 под действием механических напряжений. На примере изучения структуры открытых нами Зй-несоизмеримых композитных структур на основе твердых растворов (Rb*(NY4){1.x))2S04 показано, что образование guest структуры в host матрице идет сначала через отрыв от исходной структуры некоррелированных между собой молекулярных цепочек NH4, которые затем при повышении температуры упорядочиваются, образуя объемную трехмерную guest решетку. Кроме того, на примере изучения несоизмеримой модулированной структуры в кристаллах Rb2ZnC!4 сделано заключение о существовании «солитонных» дислокаций, осуществляющих депиннингование солитонов при ориентированных механических воздействиях на монокристаллический образец.
Пятая глава посвящена изучению доменных и двойниковых границ в сегнетоэлектриках, сегнетоэластиках и некоторых слоистых структурах. Основным результатом этих исследований является экспериментальное доказательство протяженного характера двойниковых границ в целых классах материалов и продемонстрирована их роль в процессах перестройки структуры при фазовых переходах. В частности, показано, что междвойниковые переходные зоны содержат в виде непременного состояния прафазу, которая и служит зародышами последующих фазовых состояний. Обнаружено новое структурное состояние, которое мы назвали квазидвойниковым. Оно характеризуется тем, что после фазового перехода в кристалле не образуется выделенных двойниковых ориентаций, а структура как бы состоит из одних переходных зон. На примере кристаллов CsDy(Mo04)2
продемонстрирована возможность протекания в двойниковых границах протяженного типа собственных фазовых переходов, определяющих специфику структурного состояния слоистых двойниковых структур.
В шестой главе приводятся убедительные доказательства того, что в монокристаллических образцах ОаБЬ обратный переход из замороженной фазы высокого давления идет не через образование аморфной структуры (так называемая «твердофазная аморфизация»), как предполагалось ранее, а через образование паракристаллического состояния, характеризующегося непрерывным и когерентным сопряжением фазы высоко давления и исходной низкотемпературной фазы. На примере исследования монокристаллов N18 наглядно продемонстрирована роль микротрещин в сохранении монокристалличности образцов при протекании изоморфных фазовых переходов, идущих с большим объемным эффектом. Большая часть шестой главы посвящена экспериментальному доказательству кластерного строения молекулярных жидкостей и нематических жидких кристаллов. В частности, показано, что кластерная структура жидкофазного состояния ответственна за многочисленность кристаллических структур, образующихся при охлаждении с различными термо-временными маршрутами и при отогреве замороженного
жидкокристаллического состояния.
Научная новизна работы. В ходе выполнения работы получены следующие новые результаты:
- открыт автоколебательный режим фазовых переходов, осуществляемый в фото* сегнетоэлектриках в условиях постоянной оптической подсветки и постоянной температуры термостата;
- получено экспериментальное доказательство образования волн плотности дефектов в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры, приводящих к
образованию новых, неизвестных ранее, многоволновых модулированных структур, характеризуемых наличием волн модуляций с суммарными и разностными
волновыми векторами основной структуры и несоизмеримой волны модуляции, или нескольких соизмеримых модуляций структуры;
- открыто новое физическое явление - инициирующее действие непрерывного изменения температуры на структурные перестройки в кристаллах, заключающееся в смещении температурных интервалов известных структурных состояний в область высоких температур при непрерывном (квазиравновесном) охлаждении образца и в область низких температур при непрерывном повышении температуры кристалла;
- обнаружена генерация значительного количества точечных дефектов в кристаллах в процессе непрерывного квазиравновесного изменения температуры;
обоснован механизм структурных перестроек в политипных кристаллах в процессе пластической деформации, как процесс скоррелированного движения частичных дислокаций по определенным кристаллографическим направлениям; обнаружены автоколебательные перестройки структуры политипных кристаллов под действием электронного пучка постоянного тока (в колонне электронного микроскопа);
открыты деформационно-стимулированные фазовые превращения в монокристаллах кремния в процессе ориентированной пластической деформации по определенным кристаллографическим направлениям;
установлен новый структурный механизм фазовых переходов в монокристаллах при превращениях с большим объемным эффектом, основанный на образовании системы дислокаций несоответствия на фронте образующейся фазы; сделано заключение о существовании нового типа линейных дефектов -«солитонных дислокаций», осуществляющих перестройку структуры несоизмеримых модулированных фаз при ориентированных механических воздействиях; открыт новый кооперативный механизм фазовых переходов, осуществляющихся в хрупких материалах при изоморфных фазовых переходах с большим объемным эффектом, заключающийся в образовании системы термообратимых микротрещин, на берегах которых осуществляется рост новой фазы, сопровождающейся последующим трещинообразованием и т.д.;
экспериментально доказано образование в результате фазовых превращений двойниковых границ (когерентных и некогерентиых) в виде протяженных переходных зон, внутри которых параметры одной двойниковой ориентации непрерывным образом переходят в параметры другой двойниковой ориентации, и обнаружены внутри таких протяженных двойниковых границ собственные фазовые переходы; обнаружено существование квазидвойниковых структурных состояний, характеризующихся непрерывным квазипериодическим изменением параметров кристаллической ячейки;
открыты новые кооперативные перестройки структуры, осуществляющиеся при отогреве замороженных жидких кристаллов нематического типа, при которых образование кристаллических структур идет не через зарождение и последующее разрастание отдельных зародышей, а путем непрерывного изменения ближнего порядка в упаковке молекул в дальний порядок сразу по всему объему; получено структурное доказательство кластерного строения простых спиртов (пропанола-1, пропанола-2, чистого этилового спирта и его 30% водного раствора) и установлено влияние кластерной структуры на их твердофазные состояния;
- обнаружен новый структурный механизм перехода в равновесное кристаллическое состояние замороженных фаз высокого давления, заключающийся в образовании ряда промежуточных термообратимых паракристаллических состояний;
- открыты ЗО-несоизмеримые композитные структуры и обоснован структурный механизм образования таких структур через эволюцию линейных цепочек атомов в трехмерные упорядоченные образования;
- объяснен структурный механизм образования субструктуры при изоморфных фазовых переходах, идущих с большим понижением объема ячейки;
- получены многочисленные структурные характеристики кристаллов, служивших иллюстративными объектами при выполнении исследований по теме диссертации.
Практическая значимость работы. Результаты и выводы работы вносят существенный вклад в понимание значительной роли собственных дефектов структуры при образовании новых структурных состояний и трансформации структуры кристаллов при внешних воздействиях. Показано, как на основе установленных закономерностей можно формировать новые фазовые (политипные) состояния сульфида цинка и кремния в процессе ориентированной пластической деформации. Управляемое изменение политипной структуры сульфида может найти применение при создании приборов с управляемой шириной запрещенной зоны. Результаты по структурному изменению монокристаллов кремния в процессе пластической деформации могут быть также использованы при отработке технологии изготовления мощных транзисторов, поскольку при их приготовлении транзисторные кристаллы испытывают аналогичные тепловые и механические воздействия. Результаты по кластерному строению простых молекулярных жидкостей могут найти (и находят уже) применение в получении новых структурных состояний известных химических соединений методом управляемого изменения структуры кластеров в растворе-расплаве. В ИФТТ РАН таким путем были синтезированы соединения со структурой фатерита (уаІегКе), обладающие рекордными сцинтилляторными характеристиками. Результаты по структурному состоянию двойниковых границ в сегнетоэлектриках могут найти прикладное применение в электронной промышленности, например при разработке конденсаторов с заданными характеристиками переключения и т. д.
Многочисленные результаты по структурному состоянию конкретных материалов значительно расширяют информационное поле о возможных структурных состояниях и структурных перестройках, обусловленных собственными дефектами.
На защиту выносятся:
1. Обнаружение автоколебательных фазовых превращений, возникающих в монокристаллах в процессе внешних воздействий с постоянными временными параметрами.
2. Экспериментальное доказательство существования волн плотности дефектов в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры и их участия в образовании новых, ранее неизвестных, структурных состояний, характеризующихся суперпозицией нескольких модулированных (соизмеримых и несоизмеримых) фаз.
3. Открытие инициирующего действия непрерывного квазиравновесного изменения температуры на структурные перестройки в монокристаллах.
4. Доказательство определяющей роли скоррелированного движения частичных дислокаций при формировании политипных состояний в кристаллах сульфида цинка и кремния при ориентированной пластической деформации и получение на этой основе новых структурных состояний в монокристаллах кремния.
5. Экспериментальное обоснование наличия в монокристаллах нового структурного
механизма фазовых переходов, идущих с большим объемным эффектом, основанного на образовании системы дислокаций несоответствия на фронте образующейся фазы.
6. Обнаружение нового кооперативного механизма фазовых переходов, идущих в хрупких материалах при изоморфных фазовых переходах с большим объемным эффектом, который заключается в образовании системы термообратимых микротрещин, на берегах которых осуществляется рост новой фазы.
7. Экспериментальное доказательство протяженного характера двойниковых границ'
в виде переходных зон, внутри которых параметры одной двойниковой ориентации непрерывным образом переходят в параметры другой двойниковой ориентации, и обнаружение внутри таких протяженных двойниковых границ фазовых переходов.
8. Открытие новых кооперативных перестроек структуры, наблюдаемых в
замороженных жидких кристаллах нематического типа, при которых статистически неупорядоченные по объему молекулы переходят в кристаллическое состояние не через зарождение и рост отдельных кристаллитов, а путем непрерывного изменения ближнего порядка в упаковке молекул в дальний порядок сразу по всему объему.
9. Экспериментальные свидетельства кластерного строения простых молекулярных жидкостей и обоснование влияния этих кластеров на кристаллическую структуру твердофазных состояний.
10. Новый структурный механизм перехода в равновесное кристаллическое состояние замороженных фаз высокого давления, который осуществляется не через образование аморфного состояния, как считалось ранее, а через ряд промежуточных («паракристаллических») состояний, описываемых с позиций дефектов второго рода в виде объемных зародышей исходной фазы, когерентно сопряженных с кристаллической решеткой фазы высокого давления.
11. Открытие монокристаллических ЗР-несоизмеримых композитных структур и установление структурного механизма образования таких структур за счет отрыва от
основной (host) структуры линейных цепочек атомов и последующего их упорядочения в новую (guest) структуру.
12. Многочисленные экспериментальные данные о структуре и эволюции структуры ряда сегнетоэлектриков, сегнетоэластиков семейства 1-2-3, ряда полупроводниковых материалов, слоистых соединений, нематических жидких кристаллов и простых спиртов в широких температурных интервалах.
Представленные выше результаты дают обоснование развитию нового научного направления физики твердого тела, а именно: «Дефекты как структуро-преобразующие элементы при фазовых превращениях».
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
В настоящем обзоре приводятся литературные данные об изучении влияния дефектов на структурные состояния и структурные перестройки кристаллов, известные на момент постановки настоящих исследований. При этом мы считаем, что описание структурного состояния самих дефектов хорошо известны и поэтому классификация дефектов ограничивается только их структурным определением. Описание литературных и полученных автором данных о структурном состоянии исследованных в процессе выполнения диссертационной работы соединений вынесено в соответствующие главы в виде предваряющих параграфов.
1.1. Структурная классификация дефектов.
Простая геометрическая классификация дефектов основана на числе измерений, в которых связанные с дефектом искажения решетки, нарушающие ее периодичность, простираются на макроскопические расстояния. Под макроскопическими расстояниями понимают такие расстояния, которые значительно превосходят расстояния между соседними атомами в кристалле. Расстояния сравнимые с межатомными будем называть микроскопическими.
В соответствии с вышеприведенным определением к точечным дефектам относятся примеси, межузельные атомы и вакансии (бивакансии, тривакансии и т.д.). К точечным дефектам можно также отнести конформационные дефекты, обусловленные различным ориентационными положениями молекул или частей молекулы в соседних ячейках кристалла. Важным аспектом точечных дефектов является их подвижность в решетке. Подвижность точечных дефектов определяет эффекты памяти в кристаллах и, особенно, в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры. В параграфе 1.4 приводятся структурные аспекты образования модулированных фаз и описаны эффекты памяти в этих структурах, обусловленные точечными дефектами. Новые, аномальные структурные состояния, обнаруженные в процессе выполнения диссертационной работы и обусловленные взаимодействием точечных дефектов с модуляциями структуры, будут рассмотрены в третьей главе диссертации.
Новым типом точечных дефектов являются фотовозбуждения собственных и примесных атомов. Заметное влияние фотовозбуждения оказывают на структурные состояния в сегнетоэлектриках-полупроводниках. Параграф 1.3 посвящен описанию термодинамических основ влияния фотовозбуждений на параметры и характеристики фотосегнетоэлектриков. Аномальные структурные перестройки в области сегнетоэлектрического фазового перехода, обусловленные фотовозбу>кдениями, и
полученные в ходе выполнения диссертационной работы будут рассмотрены на примере кристаллов прустита в третьей главе настоящей диссертации.
Скопления точечных дефектов приводят к качественным изменениям, а именно, к образованию линейных дефектов. Наличие большого скопления точечных дефектов в виде диска в одной атомной плоскости, приводит к образованию краевой дислокации. Поскольку теория дислокаций в настоящее время развита очень детально и входит практически во все учебники по физике твердого тела, она не требует специального рассмотрения в литературном обзоре. Однако в соответствии с темой диссертации следует отметить важность частичных дислокаций, которые, как показано настоящими исследованиями, могут служить структуро-преобразующими элементами фазовых превращений в процессе пластической деформации. Для частичных дислокаций характерно смещение соседних атомных плоскостей не на целое межплоскостное расстояние, при котором ячейки над и под плоскостью скольжения дислокации совпадают, а на долю межплоскостного расстояния. При этом вдоль плоскости скольжения образуется дефект упаковки, являющийся по нашей классификации двумерным.
К линейным дефектам относятся также цепочки атомов. В 4-й главе будет показано, что цепочки атомов являются исходным структурным элементом при образовании несоизмеримых взаимопроникающих соединений (Incommensurate Intergrowth Compounds) или, что то же самое, несоизмеримых композитов (Crystalline Composites).
Наряду с дефектами упаковки распространенными представителями двумерных дефектов являются границы зерен, поверхность кристалла, межфазиые, а также междвойниковые и междоменные (для сегнетоэлектриков) границы. В настоящей диссертации будет уделено внимание только междоменным и междвойниковым границам, которые в значительной степени определяют многие физические характеристики реальных кристаллов. В параграфе 1.5 проанализированы литературные данные о протяженном характере междвойниковых и междом енных границ. Экспериментальное обоснование протяженного характера двойниковых границ, определение их структурных характеристик и их роль в процессах зарождения фаз при фазовых переходах с понижением симметрии будут рассмотрены в пятой главе на примере ряда сегнетоэлектриков, высокотемпературных сверхпроводников и слоистых материалов.
К трехмерным дефектам относятся микро-пустоты, трещины и кластерные образования, в том числе и включения другой фазы. Их влиянию на структурные состояния и структурные перестройки посвящена шестая глава. В 6-й главе, в частности, на примере монокристаллов сульфида никеля и сульфида самария продемонстрирована роль микротрещин и микропор при изоморфных фазовых переходах, идущих с большим
объемным эффектом. Там же показана определяющая роль кластерных выделений в процессах структурных перестроек при твердофазной аморфизации и при отогреве замороженных нематических жидких кристаллов. Особое внимание в шестой главе уделено экспериментальному доказательству кластерного строения молекулярных жидкостей. На примере простых спиртов показано, что структурное состояние кластеров оказывает существенное влияние на кристаллическую структуру твердофазных состояний.
1.2. Учет дефектов в термодинамической теории фазовых переходов.
Термодинамическое описание полиморфных превращений в кристаллах основано на использовании теоремы Больцмана, согласно которой вероятность того, что кристалл находится в а - фазе с энергией Еа при температуре Т равна \Ма:
где Еа = Еа - Т$а - свободная энергия, а Еа и ва- внутренняя энергия и энтропия кристалла. Вероятность максимальна при значениях Еа и удовлетворяющих условию сЕа с$а=Т. Если кристалл обнаруживает явление полиморфизма и соответственно существование двух фаз - а и /3, то температура фазового перехода Т = Т0 может быть найдена из условия УУа - или равенства свободных энергий Еа - Ер
Внутренняя энергия кристалла Еа и энтропия 5а могут быть представлены в виде двух составляющих (энергия и энтропия - аддитивные величины, см. (1]):
где Е'а и 5'а - внутренняя энергия и энтропия идеального кристалла, Еа(<м> и 8а<ёе/) -энергия и энтропия дефектов. В предположении малости Еа(М> и 8а<с^0 влияние дефектов на параметры фазового перехода можно понять из простого графического представления. В качестве примера на рис. 1.1 показано изменение от температуры свободной энергии для а и /3 фаз в случае бездефектного кристалла (сплошные линии) и кристалла с дефектами (пунктирные линии). Температурам фазового перехода То и Т0йо' соответствуют наклоны касательных к кривым свободной энергии о и /3 фаз (Гй = Рд, Г'в = Е'р) дефектного и бездефектного кристалла. Наглядно видно, что дефекты могут приводить к смещению температуры фазового перехода. В зависимости от взаимного расположения кривых свободной энергии возможно как повышение, так и понижение температур фазового перехода. Понятно также, что при малой добавке к свободной энергии идеального кристалла свободной энергии дефектов никаких новых структурных состояний не появится, что соответствует малой концентрации дефектов. В случае
№а = вхр (- ЕЛ0Т) = ехр [- (Еа - Т8(Еа)/к0Т],
(1)
Еа = Е'а+Евт Эа= 8'а+
(2)
(3),
большой концентрации дефектов возможны новые структурные состояния, которые будут соответствовать новым фазовым состояниям на диаграмме состояний.
Рис.1.1. Диаграмма состояния Е = Цв) для бездефектного (сплошные линии) и дефектного (пунктирные кривые) кристалла.
н
Рассмотрим вышеприведенные рассуждения с использованием теории фазовых переходов Л.Д. Ландау. В основе подхода Л.Д. Ландау лежит разложение термодинамического потенциала Ф(Р,Т,1/) по степеням некоего параметра порядка /?, который определяет степень отклонения расположения атомов в менее симметричной фазе от их значения в более симметричной фазе (7=0):
Ф(Р, Т, г\) = Ф0+ аг}+Ат/+Вг]4 + Ст]6 +. (4)
где коэффициенты а, А, В, С, ... являются функциями Р и Г. Представляя термодинамический потенциал для кристалла с дефектами в виде
ЖР.Т.п) = Фо(Р.Т,П) * <*“(■Р.Т.П) (5)
и раскладывая составляющие в соответствии с (4), получим:
Ф(Р,Т,т]) = Ф0+ аоП+Аот^+ВоП** С0т]6 + ...А^М(ЙУ+ДЛУ+ С?*'г? + ...=
= Ф0+ (а0+ а?*г)п+(Ло+Ам)г12+(Во+ЕГм)г]4+ (С0+ С*)ц6 + ...
= Фо+ ац+А^+В?/1 + С// +........ (6)
где а = (а0+ с?0% А-(А0+ Ам), В - (В0 +&*), С = (С0 + С*) (7).
Таким образом, дефекты структуры приводят просто к перенормировке коэффициентов в известном разложении термодинамического потенциала по параметрам порядка. Ясно, что при малых значениях сР**, Ам, 1?ы и С?*’ знаки а, А, В, и С в (7) не изменятся и, следовательно, природа фазового перехода останется неизменной. Изменяются лишь такие параметры фазового перехода как температура превращения, теплоемкость и т.д. Важным результатом предложенного рассмотрения является отсутствие каких-либо новых структурных состояний, обусловленных дефектами кристаллического строения при их малой концентрации.
19
1.3. Фотоэлектрические явления в сегнетоэлектриках - полупроводниках.
В настоящем параграфе полученные выше выводы рассматриваются для случая специальных точечных дефектов, которыми являются фотовозбуждения собственных и примесных атомов в сегнетоэлектриках-полупроводниках (фотосегнетоэлектриках). ф Изменение параметров фазовых переходов в зависимости от уровня заселенности
электронами примесных уровней (точечные дефекты) в сегнетоэлектриках-
полупроводниках было детально рассмотрено в работах В.М. Фридкина (2 - 7]. Следуя Фридкину, рассмотрим влияние фотовозбуждений на параметры фазовых переходов в фото-сегнетоэлектриках более подробно. Для фото-сегнетоэлектриков можно выписать выражение для свободной энергии в соответствии с разложением (4) в виде, см. [8 • 9]:
Р = Р0 + Р, + Р2, (д)
где Р0 - свободная энергия в параэлектрической области. Р, - свободная энергия в ы сегнетоэлектрической области и Р2- свободная энергия электронной подсистемы.
Ро(Г; = Р(Р=0. ох = 0,А/, = 0); (9)
Р, = (1/2) аР2 + (1/4)0* + (1/6)уР* - (ЩПЬъсы - ; (10)
Р2 =ГАЦЕ{Т,Р,о1). (11)
Здесь а, р, у - известные коэффициенты в разложении свободной энергии по поляризации Р [10 - 11], с* - компоненты тензора механических напряжений, -^ ч компоненты тензора упругой податливости, у* - компоненты тензора электрострикции. В
выражении для свободной энергии электронной подсистемы Е, И Л// — энергии уровней и соответствующие им концентрации электронов (дырок) в кристалле.
Для сегнетоэлектрика - полупроводника п - типа Р2 можно выразить в виде
Р2 = п Ер + АНЕд-щ) - ри2 * Ы(Ед -и,-иг) = МЁ, (12)
где Ед - ширина запрещенной зоны, п - концентрация свободных электронов, N -
концентрация электронов на уровнях прилипания М, и1 - энергия электронов на уровнях прилипания, р - концентрация дырок на уровнях прилипания, и2 - энергия дырок на уровнях прилипания и использованы условие электрической нейтральности р = л+А/ и введено обозначение (Ед -и^-и^ = Ё.
Полагая, что функция Р2 должна быть инвариантна по отношению к тем же преобразованиям, что и функция Р,, можно разложить Ё вблизи температуры фазового перехода по степеням Р и о*. Окончательное выражение для свободной энергии с учетом фотовозбуждений приобретет следующий вид, [8]:
Р(Т, Р, а* N1 = Ёоы + (1/2) + (1/4)р«Р* + (1/6)ГыР* + НЕ&м - (1/2)1£зша,сгк -
(13)
где Рл./ - = Р0 + Ыё0, аы-а +ам; рц - р +ЬА/; у,) -у + сЛ/; - \М- (^Ё/^Рсок)Ы;
20
Эт = - (<?Ё/с?дак сЭДЛ/.
(14)
Перенормировка коэффициентов приводит к изменению таких характеристик фазовых переходов как температура Кюри Т0, спонтанная поляризация Р0, ширина температурного гистерезиса АТд, скачек теплоемкости АС и т.д.:
где С - константа Кюри-Вейса, а = (с?£/с?Р) - коэффициент в разложении энергии по поляризации;
Основным следствием представленных выражений является то, что изменения характеристик фазовых переходов прямо пропорциональны концентрации электронов на уровнях прилипания. Концентрация электронов в свою очередь пропорциональна концентрации точечных дефектов, обуславливающих эти уровни прилипания, и интенсивности внешней подсветки при условии освещения сегнетоэлектрика в спектральной области его собственной или примесной фото-чувствительности.
Вторым, не менее важным, следствием представленных выражений является то, что, как уже указывалось выше при анализе общего термодинамического потенциала, никаких новых структурных состояний при этом не появляется. Последнее, конечно, справедливо при условии небольших концентраций уровней прилипания по сравнению с полным числом атомов в кристалле. Открытым, однако, остается вопрос о структурном состоянии кристалла, когда мощность оптической накачки превышает некоторый порог, когда энергию дефектов уже нельзя считать малой добавкой в термодинамическом потенциале. Этот порог может быть оценен, например, из предположения о сужении температурного гистерезиса фазового превращения до нулевой ширины (см. выражение (17)), что соответствует трансформации фазового превращения первого рода в фазовый переход второго рода. Возможна ли такая ситуация и что произойдет при дальнейшем повышении уровня оптической накачки? Решению этого вопроса посвящен параграф 3.2 третьей главы настоящей диссертации, в которой на примере монокристаллов АдзАвЭэ приведены экспериментальные результаты трансформации параметров фазовых переходов в фотосегнетоэлектриках от уровня оптической накачки.
1.4. Волны плотности дефектов и эффекты памяти в кристаллах с
несоизмеримыми модуляциями структуры.
В предыдущем параграфе были рассмотрены литературные данные о влиянии электронных возбуждений на параметры структурных перестроек в сегнетоэлектриках-
Тон - Т0 -ЛТц — - (С/2л)вМ,
(15)
1*т = 1*<11 + (ШЯ-(сЩ);
АТдм =(3/4) АТд[1 + (ЬМр) - (сШу)]= (3/22п)С((?/у)[1 + (ЬШР) - (сМ/у)); АСЫ = (4л ТоУС2р[1 - (ЬШр)]
(16)
(17)
(19).
21
полупроводниках. В настоящем параграфе проанализированы литературные данные об участии атомов внедрения (замещения) а также топологических точечных дефектов, в процессах перестройки атомной структуры кристаллов. В качестве объектов исследований рассмотрены соединения, содержащие фазовые состояния в виде несоизмеримых модулированных структур (НМС), на которых влияние точечных дефектов наиболее ярко выражено. Прежде чем переходить к описанию литературных данных о взаимодействии дефектов с волнами модуляций в несоизмеримо модулированных структурах, приведем необходимые для дальнейшего понимания сведения о НМС.
1.4.1. Несоизмеримые модулированные структуры.
Несоизмеримо модулированные структуры образуются в кристалле, когда некоторые локальные свойства развиваются с пространственной периодичностью, период которой несоизмерим с периодом основной решетки, или когда два или более элементов трансляционной симметрии кристалла становятся несоизмеримыми, [12]. В структурном плане модуляции могут реализоваться или в периодическом смещении всех или отдельных атомов относительно среднестатистической ячейке, или периодической заселенности некоторых позиций в ячейке, или периодическом замещении определенных позиций. В сегнетоэлектриках основным структурным проявлением модуляций являются периодические смещения атомов из идеальных позиций или развороты атомных групп вдоль какой-нибудь оси. Для металлов модуляции структуры могут быть обусловлены волнами зарядовой плотности электронов, взаимодействие которых с ионной решеткой приводит к несоизмеримым смещениям последней из идеальных позиций. Важным аспектом модулированных структур является то, что смещения атомов и атомных групп являются статическими. Естественно, что при этом возможны определенные осцилляции атомов вблизи положения равновесия, которые по аналогии с основными возбуждениями решетки, фононами, получили названия «амплитудонов», когда смещения перпендикулярны направлению волнового вектора модуляций д, и «фазонов», когда они направлены вдоль д. Из литературы известны одномерные, двухмерные и трехмерные несоизмеримо модулированные структуры.
Последовательная феноменологическая теория образования несоизмеримо модулированных фаз была развита сначала для магнитных структур Дзялошинским И.Е. в 1964 г., [13]. Для диэлектриков и, в частности, сегнетоэлектриков теоретическое обоснование образования НСФ провели Леванюк А.П. и Санников Д.Г. в 1976 г., [14, 15]. Согласно предложенным теоретическим подходам наличие на диаграмме состояния несоизмеримых модулированных фаз может быть объяснено в рамках классического разложения Ландау Л.Д. термодинамического потенциала по компонентам параметрам порядка, [13-15]:
Ф= Ф1МХЯ+ ФМ^п/дЪ)], (19)
где Ф1 имеет форму классического разложения Ландау по компонентам параметра порядка т],(Х)), а Ф2 зависит от компонент ф) и их производных по пространственным координатам х,. Переходя в пространство импульсов <7, разложим т]^х) в ряд Фурье
ф) ехр('щх) (20).
После определенных преобразований с учетом только четырех членов разложения Ф2 можно привести к виду
Фг = 1я а(я) 1щ I2 + рхят1я1 Щ2 ПяЗ Чо+Л^^г+Яз+Я*), (21)
где коэффициенты а(я) = ао(Т,Х) + £п ап(Т,Х)(д^е)п, (22)
задают форму дисперсионной поверхности в окрестности симметричной точки дс (точки Лифшица), которая собственно и отвечает волновому вектору модуляции структуры при фазовом переходе в низкотемпературную фазу. X- внешний параметр - давление, поле, концентрация и т.д. Поведение несоизмеримой системы существенно зависит от вида дисперсионной кривой вблизи (7С. Наличие в законе дисперсии (22) членов нечетных степеней п соответствует наличию в термодинамическом потенциале (19) линейных градиентных членов, получивших название инвариантов Лифшица:
ЦАдч^дх^ ) - Цу(аг\-Хдх}), (23).
Соответственно различают два типа фазовых перехода в несоизмеримые структуры, [16 -18]. Первый тип реализуется для двухкомпонентного параметра порядка при наличии в термодинамическом потенциале инвариантов Лифшица. В этом случае переход в модулированное состояние является симметрийно обусловленным, так как переход второго рода непосредственно из нормальной фазы в соразмерно модулированную фазу запрещен. Он осуществляется обязательно через создание несоизмеримо модулированного состояния. Такие фазовые переходы реализуются в большинстве известных материалах.
Ко второму типу относятся фазовые переходы с однокомпонентным параметром порядка, при которых в термодинамическом потенциале инварианты Лифшица отсутствуют. В этом случае образование несоизмеримо модулированной фазы обусловлено характером межатомных взаимодействий в конкретной системе. В дисперсионном выражении (22) для таких переходов сохраняются только члены четных степеней. По этому типу происходит фазовый переход, например, в кристаллах тиомочевины (БО^НгЬ). рассмотренных в 3*й главе.
В кристаллах, относящихся к разным типам несоизмеримых фазовых переходов, по-разному происходят эволюционные процессы несоразмерной структуры по температуре и фазовые переходы в соразмерную модулированную структуру. В
кристаллах, относящихся к первому типу, синусоидальные модуляции вблизи температуры Г/ перехода из нормальной фазы (N-фаза) в несоизмеримую (НСФ-фаза) преобразуются вблизи температуры Тс lock-in перехода (перехода в соизмеримую модулированную фазу) в мультисолитонные состояния. При этом в соизмеримой модулированной фазе происходит мультипликация исходной элементарной ячейки (несобственные сегнетоэлектрики - в случае полярной низкотемпературной фазы) В таких системах симметрия волнового вектора соизмеримых модуляций после lock-in перехода совпадает с симметрией волнового вектора несоизмеримых модуляций, и НСФ можно представить как слабо искаженную соизмеримую модулированную структуру. В системах с несоизмеримыми фазовыми переходами II типа во всей области НСФ сохраняется синусоидальный характер модуляций, [16], и фазовый переход в низкотемпературную соизмеримую фазу происходит без изменения трансляционной симметрии (эквитрансляционные фазовые переходы, собственные сегнетоэлектрики).
Поскольку значение волнового вектора при фазовом переходе в НСФ qs не выделено соображениями симметрии, отношение qs /Ь* должно зависеть от внешних параметров, например, температуры, давления и т.д.. С понижением температуры q6/b* стремится к рациональному близлежащему значению. Поэтому НСФ существует, как правило, лишь в некотором температурном интервале между Т/, температурой перехода из симметричной фазы, и Тс, температурой перехода в соизмеримую фазу. Обычно предполагают, что q6 является непрерывной функцией температуры, но, как показал Дзялошинский И.Е., [13], соизмеримость периода сверхструктуры с периодом решетки дает конечный выигрыш в энергии, поэтому температурный интервал существования НСФ должен быть последовательностью длиннопериодических соизмеримых фаз, и поэтому изменение с температурой является скачкообразным, образуя так называемую дьявольскую лестницу [devil's staircase). Как показали измерения параметров решетки, границы областей существования НСФ во многих случаях однозначно фиксируются по изломам температурной зависимости параметра решетки.
Вблизи температуры 7} структура НСФ достаточно хорошо описывается одной замороженной волной с волновым вектором q& С понижением температуры возрастает роль замороженных волн с другими волновыми векторами и НСФ начинает напоминать собой периодическую последовательность доменов, [13, 19]. Внутри таких доменов структура НСФ совпадает со структурой низкотемпературной соизмеримо модулированной фазы и отличия, такие как резкие изменения фазы и амплитуды, наблюдаются лишь в доменных стенках, называемых солитонами. Такая структура, когда несоизмеримость локализуется в регулярной решетке солитонных плоскостей, называется солитонной решеткой. При дальнейшем уменьшении температуры расстояние между солитонами растет, и фазовый переход в соизмеримую фазу
происходит тогда, когда это расстояние обращается в бесконечность. Такой переход является непрерывным. Однако в эксперименте переход НСФ - соизмеримая фаза оказывается переходом первого рода. Поскольку во многих случаях при нагревании изменение структуры происходит скачком, а при охлаждении - непрерывно, фазовый переход НСФ - соизмеримая фаза нельзя отнести ни к переходам I-го рода, ни к переходам ll-го рода, [20]. Для постановки данной диссертационной работы существенным была взаимосвязь точечных дефектов кристаллической решетки с модуляциями структуры.
1.4.2. Модуляции структуры в реальных кристаллах.
Сравнение выводов феноменологической теории с экспериментом показывает заметное расхождение в области НСФ, которое, по-видимому, обусловлено дискретностью кристаллической решетки и ее неидеальностью. При этом кроме дефектов, присущих кристаллическому строению обычных твердых тел (внешние по отношению к модуляциям дефекты), следует учитывать также дефекты, обусловленные топологией модуляций (например, квази-доменные стенки, [21]), присущие только температурному интервалу НСФ (внутренние дефекты). Более широкое понятие реальной структуры по сравнению с однородными фазами и существование в НСФ мягкой фазонной моды (аналог которой отсутствует в однородных фазах) приводят к новым специфическим для НСФ проявлениям взаимодействия дефектов, таких как:
а) эффекты памяти, [22],
б) долговременные релаксационные эффекты, [23 - 24],
в) аномальный температурный гистерезис как вблизи перехода НСФ-СФ, так и внутри несоизмеримой фазы (глобальный гистерезис), [25 - 26].
Особенности термодинамического потенциала НСФ собственных сегнетоэлектриков с учетом вклада дефектов, взаимодействующих с параметром порядка и его производными линейным и квадратичным образом, рассмотрены Вихниным B.C. в работе, [27]. Учет влияния дефектов, линейно взаимодействующих с параметром порядка, приводит к смещению температуры Т, фазового перехода (ФП) в НСФ. Линейное взаимодействие характерно для кристаллов с нестабильными в зависимости от качества образцов точками ФП, [28].
Квадратичное взаимодействие с параметром порядка и билинейное с параметром порядка и его градиентом характерно для поляризующихся дефектов, соответственно, когда поляризация решетки индуцирует дипольный и квадрупольный моменты дефектов. Такое взаимодействие может привести к ФП 1-го рода из нормальной в несоизмеримо модулированную фазу, к увеличению волнового вектора в НСФ и к образованию плато на температурном ходе волнового вектора. Последнее было использовано для
объяснения эффекта памяти в кристаллах тиомочевины, (29 - 30]. Роль дефектов увеличивается вблизи lock-in переходов, (31 - 33], где взаимодействие солитонов с несовершенствами может приводить к структуре со случайными расстояниями между солитонами - промежуточное пространственно хаотическое состояние, [34 - 35].
Теоретические модели взаимодействий дефектов со структурными модуляциями в области НСФ сильно связаны с проблемой подвижности дефектов в системе, [30, 36-37]. Под подвижными дефектами подразумеваются те, которые способны диффундировать между эквивалентными состояниями при температурах и временах эксперимента, а не изменяющиеся при этих условиях считают замороженными дефектами. В зависимости от своей мобильности дефекты по-разному взаимодействуют со структурными модуляциями. Рассмотрим отдельно, как взатиодействуют замороженные и подвижные дефекты с модулированной структурой.
1.4.2.1. Замороженные (фиксированные) дефекты и искажения волн модуляций.
Влияние замороженных дефектов сводится к изменению фазы параметра порядка (?. Различаются два режима взаимодействия дефектов с фазой 9 параметра порядка - режимы сильного и слабого пиннинга. Сильный пиннинг это когда упругая энергия структурных модуляций незначительна, и каждый дефект искажает модуляцию, т.е. фаза параметра порядка 9 изменяется случайно от дефекта к дефекту. В этом случае значение 9 в точке локализации дефекта определяется в основном полем данного дефекта. Слабый пиннинг это когда упругая энергия модуляций препятствует приспособлению фазы к каждому дефекту, и фаза искривляется незначительно на расстояниях значительно больших среднего расстояния между дефектами. Значение ф определяется не столько характеристиками данного дефекта, сколько всем их коллективом. Приближение фиксированных дефектов применимо для ''быстрых" экспериментов, когда диффузией дефектов можно пренебречь. Поскольку времена диффузии примесей в НСФ во многих случаях оказываются порядка часов, (30, 38], то подобное приближение представляется разумным для многих температурных экспериментов.
1.4.2.2. Подвижные дефекты и неискаженные волны модуляций.
В отличие от фиксированных подвижные дефекты не разрушают дальний порядок в НСФ. а приспосабливаются к фазе волн модуляций. В результате диффузии дефектов в НСФ понижается свободная энергия системы и при этом возникает периодическое (с периодом 2nfq, либо rJq, q- критическое волновое число) распределение концентрации дефектов. Далее в свою очередь диффундирующие дефекты оказывают влияние на параметры НСФ, т.е. возникает самосогласованное поведение несоразмерной структуры
и подсистемы дефектов. Особенности данного приближения проявляются при взаимодействии дефектов с волнами модуляций в достаточное для диффузии дефектов время - "медленный" эксперимент.
Доказательства миграции точечных дефектов при температурном изменении волны несоизмеримой модуляции структуры были получены прямым рентгеновским топографическим методом Рибетой М. в работе [40]. На взаимодействии подвижных дефектов с модуляциями структуры основывается модель волн плотности дефектов (ВДП), разработанная Жаметом (Jamet J.P.) и Ледерером (Lederer Р.) для объяснения эффектов памяти в НСФ, [22, 29].
1.4.3. Волны плотности дефектов и эффекты памяти в несоизмеримо
модулированных структурах.
Проявлением значительной роли структурных дефектов в НСФ является эффект термической памяти. В отличие от глобального гистерезиса и релаксационных процессов в НСФ, природа которых связана как с внутренними так и внешними дефектами, эффект памяти вряд ли можно объяснить, не привлекая структурных дефектов. Эффект памяти впервые был обнаружен в области существования НСФ в кристаллах SC(NÜ2>2 [22], Rb2ZnCI4 [41] и Ba2NaNb50i5 [23]. Эффект памяти имеет место, если кристалл выдерживается в течение определенного времени при фиксированной температуре внутри НСФ, и тогда, при последующих прохождениях на температурных зависимостях физических свойств, например диэлектрической восприимчивости, [22, 41, 42], двулучепреломления, [43], скорости поперечной упругой волны, [38, 44], появляются слабые аномалии при температурах стабилизации. Эти аномалии усиливаются с увеличением времени стабилизации, а при равных временах стабилизации - с приближением к Тс.
Для объяснения эффекта памяти в несоизмеримых фазах были предложены модели "зацепления" областей несоизмеримости за дефекты структуры, [41], и упорядочения дефектов в поле модулированной структуры, [29]. В первой модели возможными механизмами эффекта памяти могут быть упругие взаимодействия, либо ориентация локальных дипольных моментов дефектов в доменно-подобных областях. Однако в настоящее время имеющиеся экспериментальные результаты, как правило, объясняются второй моделью, которая теоретически разработана более полно. Согласно этой модели при выдерживании образца некоторое время (от нескольких минут до суток) при фиксированной температуре в области несоизмеримости фазы подвижные дефекты под действием модулированного поля перераспределяются с образованием так называемой волны плотности дефектов. Период ВПД равен периоду сверхструктуры при этой температуре. Благодаря малой подвижности структурных дефектов, ВПД может сохраняться в течение промежуточных манипуляций с образцом.
По предположению авторов работы [29], при повторных прохождениях через точку стабилизации осуществляется "захват" структурных модуляций в окрестности точки стабилизации волной плотности дефектов, тем самым, вызывая появление аномалии физических свойств. В кристаллах тиомочевины было обнаружено, что с увеличением времени стабилизации аномалии физических характеристик усиливаются с насыщением при временах около 100 часов, [30]. Последовательными температурными отжигами можно зафиксировать в кристалле ВПД с разными g-векторами. Стирание эффекта памяти возможно путем стабилизации кристалла в достаточное время вне интервала модуляции. Этот факт указывает на структурное происхождение дефектов: если бы это были внутренние, присущие НСФ дефекты, то эффект памяти уничтожился бы мгновенно при выходе образца из температурной области НСФ. Еррандонеа (Errandonea G.), [45] теоретически рассмотрел одномерный случай взаимодействия ВПД -несоизмеримая структура. Им было показано, что образование ВПД в кристалле приводит к образованию плато на температурном ходе дик расщеплению сателлитного рефлекса на компоненты, соответствующие нескольким компонентам сосуществующих волновых векторов. Экспериментально плато на д(7>зависимости зафиксированы в кварце, [46], и дейтерированной тиомочевине (SC(ND)2)2. [47]. Расщепление
несоизмеримых сателлитных пиков обнаружено в [N(CH3)4]2ZnCU, [48], и Rb2ZnBr4, [49], а в соединении Ba2NaNb50i5, [50] - и расщепление сателлитов и плато вблизи точки стабилизации.
Считалось, что эффект памяти характерен для НСФ, поскольку в этом случае в необработанном образце g меняется с температурой и по модели ВПД на его температурном ходе образуется плато. Диэлектрическими измерениями эффект памяти был обнаружен в соизмеримой полярной фазе кристаллов [N(CH2)4]2CoCI4, [42]. Рентгеновские исследования показали, что в этих кристаллах область полярной фазы характеризуется сосуществованием несоизмеримой и соизмеримой фаз [51].
Несколько отличный механизм для объяснения эффекта памяти был предложен в работе [52]. С помощью электронного микроскопа было обнаружено, что изменение волнового вектора в кварце связано с топологическими дефектами модуляций. Авторы предполагают, что притяжение несовершенствами структуры приводит к пиннингу и запоминанию топологии модуляций в точке стабилизации, достаточной для наблюдения эффекта памяти. Хотя такое предположение отличается от модели, предложенной в
о
[22], тем не менее, природу эффекта памяти связывают с мобильными дефектами.
Отметим, что для образования ВПД не обязательно проводить долговременные температурные отжиги внутри области НСФ. На другой механизм образования ВПД в НСФ кристаллов с сулерионными свойствами указал Вихнин B.C. в работе [39]. Такие кристаллы характеризуются присутствием устойчивых анионов и высокоподвижных катионов, способных занимать многие эквивалентные узлы решетки. Модуляции
структуры в области НСФ приводят к понижению энергии активации в областях малых смещений несоизмеримой волны (для прустита по оценке Вихнина B.C. на 0.1 eV). В результате увеличивается вероятность заселения подвижными катионами межузельных позиций при sir?(qz+<p)*1. Тем самым вдоль направления модуляции структуры возникает концентрационная сверхструктура собственных дипольных дефектов. С образованием ВПД и взаимодействием их с модуляциями структуры связывают дополнительный пик диэлектрической проницаемости в области НСФ в прустите [40, 53].
Отметим, что в соединениях с неизменным волновым вектором в больших температурных интервалах (например, Rb2ZnBr4 между +77 С и -63 С, [49]) ВПД может организоваться за время процесса охлаждения образцов в этом температурном интервале благодаря постоянному значению волнового вектора периодического поля. Это может привести к "остаточным" проявлениям свойств НСФ вне температурной области модуляций. Так при температурном прохождении через НСФ в кристаллах Ba2NaNb50i5 в нормальной фазе фиксировались характерные для НСФ релаксационные процессы, которые объясняются тем, что подвижные дефекты, образовавшие ВПД за время прохождения НСФ, диффундируют обратно в исходные равновесные положения,
[23].
Во многих экспериментах скорость изменения периода модуляции при внешних воздействиях, например температуры, больше скорости миграции точечных дефектов, и при изменении фазы волны модуляции подсистема дефектов не успевает прийти в равновесное состояние. Это приводит к интересным явлениям, зависящим от предыстории образцов, скорости изменения температуры, в которых ВПД играют роль изменяющегося поля с ПОСТОЯННОЙ длиной волны.
В заключение параграфа обратим внимание на то, что хотя волны плотности дефектов и хорошо объясняют многие аспекты эффектов памяти в НСФ, на момент постановки настоящих исследований отсутствовало прямое экспериментальное доказательство существования волн плотности дефектов как таковых, что приводит к неубедительной обоснованности в интерпретации многих структурных трансформаций в кристаллах с НСФ. Структурному обоснованию существования волн плотности дефектов и их влиянию на фазовые состояния и фазовые перестройки посвящены параграфы 3.3. и 3.4 третьей главы диссертации.
1.4.4. Релаксационные процессы в несоизмеримо модулированных фазах.
Релаксационные процессы в несоизмеримой фазе при скачкообразных изменениях температуры, [54], механических напряжений, [55], и электрического поля, [56] происходят намного медленнее, чем в нормальной и соизмеримой фазах. Причем, скорости релаксаций широко меняются от кристалла к кристаллу и от качества образцов.
Природу релаксационных процессов связывают со структурными особенностями НСФ и несовершенствами кристаллической решетки. Рассмотрим релаксационные процессы отдельно в кристаллах с синусоидальными и солитонными режимами модуляций.
Структура в НСФ с синусоидальными модуляциями характеризуется амплитудой А и периодом X (или параметром несоизмеримости 5) модуляций, которые зависят от переменных состояния, таких как температура и давление. В отличие от этого в соизмеримой фазе только амплитуда модуляций изменяется с изменением переменных состояния, а период модуляций остается фиксированным на некотором рациональном по отношению к параметру ячейки симметричной фазы значении. В соизмеримой фазе релаксация в равновесное состояние происходит за счет изменения амплитуды А. В случае, если начальное и конечное состояния находятся близко друг к другу, позиции атомов в них отличаются незначительно и релаксация происходит плавно и быстро.
При релаксации в НСФ изменяются и А и Я. Релаксация амплитуды может произойти так же легко, как и в соизмеримой фазе, однако, релаксация X происходит совершенно по-другому. Структурные изменения между двумя состояниями с разными периодами модуляций в НСФ не могут достигаться небольшими перемещениями каждого атома. Значительные перестройки атомных позиций необходимо должны происходить, по крайней мере, в некоторых местах кристалла, на что требуется дополнительное время.
Хамано (Hamano К.) с сотрудниками, [25], экспериментально показали, что релаксация несоизмеримой структуры кристаллов NaNC>2 состоит из двух процессов: быстрого, связанного с релаксацией амплитуды, и медленного - с релаксацией периода модуляции. В рентгеновском эксперименте структурная релаксация проявляется уменьшением полуширины и увеличением интенсивности сателлитных рефлексов с временем выдержки, [50]. Природу такого поведения связывают с восстановлением при температурных выдержках дальнего порядка модуляций, который был разрушен из-за пиннинга фаз модуляций дефектами. Релаксационные процессы для НСФ с солитонной структурой, в которых с изменением периода модуляций число солитонов должно изменяться, рассмотрены в работе [56]. Такие структуры к равновесному состоянию приходят растянутым во времени процессом зарождения и развития солитонов при переходе из соизмеримой фазы в НСФ и аннигиляцией солитонов при переходе НСФ -соизмеримая фаза.
Кавасаки (Kawasaki К.), [57], вычислил критические активационные энергии для образования и уничтожения солитонов. Исходя из них, скорость релаксации уменьшается при приближении системы к равновесию, что и наблюдается в экспериментах, [24, 55, 56]. Учет влияния дефектов на релаксационные процессы показал, [58], что в присутствии неоднородностей движение к равновесию осуществляется путем термоактивационных прыжков через потенциальные барьеры,
создаваемые неоднородностями. Межсолитонные расстояния в этом случае изменяются со временем по нетривиальному логарифмическому закону (ИМ)1'2 в отличие от логарифмического закона в случае отсутствия дефектов. Детальное изучение влияния дефектов на кинетические процессы показало, что в кристаллах с большими концентрациями дефектов времена релаксационных процессов увеличиваются из-за пиннинга солитонов. С релаксационными процессами несоизмеримых модуляций при изменении температуры связана ширина глобального температурного гистерезиса, характерного для всех кристаллов с НСФ.
1.4.5. Глобальный температурный гистерезис.
Экспериментальные исследования сегнетоэлектрических кристаллов показали, что для ФП несоизмеримая - соизмеримая фаза характерен аномальный гистерезис диэлектрической проницаемости, (59 - 61], теплоемкости, (26], упругих свойств, [44], и параметра несоизмеримости, [62]. Этот гистерезис имеет природу, отличную от обычной, связанной с ФП первого рода. Температурный интервал, в котором наблюдаются различия на кривых нагревания и охлаждения, сравним с областью существования НСФ, и гистерезис наблюдается при всех обращениях температуры внутри области НСФ, т.е. имеет глобальный характер. При этом гистерезисные явления зависят от предыстории образца и от динамики изменения температуры. Явления глобального гистерезиса ряда физических свойств, будучи примечательной особенностью НСФ, используются во многих случаях как наиболее доступный способ для идентификации НСФ.
Вопрос о том, являются ли наблюдаемые аномальные гистерезисные явления свойством идеального кристалла, или же их следует связывать с дефектной структурой кристалла, остается пока открытым. С феноменологической точки зрения наиболее вероятной причиной возникновения долгоживущих метастабильных состояний является взаимодействие солитонов, ставших по мере приближения к Тс узкими, с кристаллической решеткой. В результате такого взаимодействия осуществляется зацепление солитонов за определенные плоскости решетки и влияние на их подвижность дефектной структуры реального кристалла, (63]. Согласно солитонному подходу равновесные состояния с разными значениями б соответствуют разной плотности солитонов в системе, [64].
Существенный вклад в глобальный гистерезис вносят процессы зарождения и уничтожения солитонов, (65]. При изменении температуры происходит диффузия солитонов, их уничтожение или образование, [57]. Если, однако, в кристалле имеются дефекты, которые тормозят движение доменных стенок, то достижение их равновесной плотности будет затруднено, что и может явиться причиной температурного гистерезиса. На "затруднения" в движении доменных стенок при переходе системы к равновесному состоянию указывает и гистерезис в температурной зависимости параметра