2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Лист сокращений и обозначений, употребляемых в диссертации ........................................ 5
ВВЕДЕНИЕ.............................................. 7
Глава I. НАКОПЛЕНИЕ УСТОЙЧИВЫХ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В ЩГК КАК РЕЗУЛЬТАТ СУПЕРПОЗИЦИИ РАЗНОНАПРАВЛЕННЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (Обзор литературных данных) ................................. 14
1.1. Создание радиационных дефектов в ЩГК и зависимость этого процесса от температуры облучения ионизирующей радиацией..............*. Х4
1.1.1. Создание дефектов при кратковременном облучении (импульсное облучение) ............. 14
1.1.2. Накопление дефектов при продолжительном облучении (непрерывное облучение ) .......................*............ 19
1.2. Явления, приводящие к накоплению, разрушению и преобразованию дефектов во время продолжительного облучения ионизирующей радиацией ...................................... 21
1.2.1. Механизм создания -пар и разделение компонент 24
1.2.2. Стабилизация подвижных междоузельных дефектов ................................... 29
1.2.3. Радиационное разрушение и радиационное преобразование дефектов ...................... ^
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ............... 52
3
2.1. Основные методические приемы, использованные в работе........................... 52
2.2. Объекты исследования и экспериментальная установка ...................................... 57
2.2.1. Объекты исследования..................... 57
2.2.2. Экспериментальная установка .......... 61
Глава 3. СОЗДАНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В ЩГК В ПРОЦЕССЕ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОГО ОБЛУЧЕНИЯ РЛ В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР 4,2-400 К......................... 67
3.1. Область температур 4,2-80 К ................ 67
3.1.1. Зависимость эффективности накопления при 4,2 К радиационных дефектов в КЬг от наличия примесей и других несовершенств кристаллической структуры ........................................... 67
3.1.2. Зависимость эффективности накопления различных радиационных дефектов от температуры (4,2-80 К) и от поглощенной дозы................ ........................ 76
3.2. Область температур 80-400 К............... 81
3.2.1. Зависимость эффективности создания
р -, Хд-центров и более крупных ас-социатов галогена от температуры облучения РЛ .....................................
3.2.2. Зависимость эффективности радиационного разрушения Хд-центров от температуры облучения РЛ (200-320 К) ............... 89
3.3. Конкретный ход зависимости т) в об-
ласти температур 4,2-320 К как функция
4
поглощенной дозы ............................. 94
3.3.1. Спад ^ в области температур
10-30 К .................................. 94
3.3.2. Подъем в области температур
80-160 К.................................. 102
3.3.3. Спад в области температур
240-320 К................................. 107
3.3.4. Обобщенная схема зависимости выживания радиационных дефектов в при
продолжительном облучении РЛ при 4,2--400 К ................................... III
Глава 4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ПАРНЫХ АССОЦИАЦИЙ МЕВДОУЗЕЛЬНОГО ГАЛОГЕНА - ДИ-Н-ЦЕНТ-РОВ ....................................................... 114
4.1. Ди-Н-центры в КВг , основной структурной единицей которых является Ьг^-ИОН .......
4.1.1. Свойства -центров в КВг-Ш и
К&г - вг ...................................... 115
4.1.2. Свойства &Г3 -центров в чистом
................................... 127
4.2. Другие варианты ди-Н-центров в «Вг ...... 137
4.3. Структура ди-Н-центров и начальные этапы агрегации междоузельного галогена в
К&г ....................................... 148
4.3.1. -центры в КВг-Ц .................. 152
4.3.2. -центры в КВг- Бг ............... 155
4.3.3. -центры в чистом Кбг ......... 153
4.3.4. Специфические особенности дефектооб-
разования при облучении РЛ в разных
5
областях температур ...................... 162
4.3.5. Ди-Н-центры, возникающие при термическом отжиге облученного кристалла
К£г .................................. 164
4.3.6. Ди-Н-центры, возникающие при импульсном облучении .................................. 171
4.3.7. Агрегация междоузельного галогена
в КВ>г ................................... Х74
Заключение ........................................... 178
Литература ................................................ 184
6
Сокращения и обозначения, употребляемые в диссертации
щгк - щелочногалоидный кристалл
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс
тел - термости^лированная люминесценция
РЛ — рентгеновские лучи
г - эффективность создания дефектов
м+,г — ионы щелочного металла и галоида
е~ - электрон проводимости
е+ - дырка
е° - экситон
- анионная вакансия
- катионная вакансия
При написании структурных фориул различных молеку-лярных дефектов - (*ъ)аса , С*з)*с , (*Г);о|; ~
- нижними индексами после скобок обозначены анионные и катионные позиции (а,с) и междоузлия ( О, которые занимает центр. Верхний индекс после скобок указывает на эффективный заряд центра относительно решетки.
7
ВВЕДЕНИЕ
Исследование радиационных повреждений в кристаллических телах, в том числе и в щелочногалоидных кристаллах (ЩГК), уже давно является одним из важных разделов физики твердого тела. Хотя в ЩГК был накоплен значительный экспериментальный материал (см., например, обзоры [1-12] ) актуальность этих исследований не уменьшилась и в последние годы, т.к. развивающаяся техника предъявляла все новые и новые требования к материалам, находящимся в условиях сильного облучения.
В ЩГК достигнут высокий уровень научного понимания природы первичных радиационных дефектов 1.1,2,6,7] и элементарных механизмов радиационного создания этих дефектов [.3-5,8-12] : в этих кристаллах осуществляется низкоэнергетический механизм безызлучательного распада анионного экситона па пару анионных дефектов Френкеля, гипотеза о возможности которого высказана в [13-15] , а первая модель и теория рассмотрены в [16-20]. Глубина знаний, достигнутая в этом вопросе, позволяет исследовать и обсуждать уже отдельные тонкости, такие, как детализация уровней экситона, конкретно из которых происходит распад на дефекты; влияние способа создания экситона на эффективность распада; величина и механизм разлета первичной ^И -пары.
Однако, таково положение дел лишь для главного процесса радиационного дефектообраэования в анионной подрешетке ЩГК. Процессы же, связанные с последующей стабилизацией дефектов, изучены гораздо слабее, хотя^начиная с температур, когда междоузельные Н-центры становятся подвижными (в КВг >40 К), именно они способствуют выживанию дефектов, препятствуя обратной реакции рекомбинации Н-и Р -центров. В чистых ЩГК стабилизация Н-центров, в основном, осуществляется эа счет явления ассоциации этих дефектов [ 7,21,22] , воз-•Г0
можногпотоцу, что между одиночными Н-центрами существует упругое притяжение, приводящее к встрече двух Н-центров, что в свою очередь заканчивается созданием ди-Н-центров и более крупных образований галогена, наблюдаемых электронномикроскопическим методом £23,24 ] . Стабилизация Н-центров возможна также и на других собственных дефектах ЩГК, например, на катионных вакансиях, радиационное создание которых исследуется в Тарту уже с 1969 года [ 3,25-34] .
Ассоциация электронных центров окраски ( Р -центров) ширюко исследовалась (см.обзоры [35,36] ), и при высоких температурах (> 300 К) детально изучены первые этапы процесса ассоциации р -центров, т.е. создание р - и Р3 -центров.
Отставание в изучении явления ассоциации междоузельного галогена объясняется разными причинами, из которых можно выделить, во-первых, невозможность применения для исследования структуры непарамагнитных ди-Н-центров информативного метода ЭПР и, во-вторых, многообразие конкретного осуществления ассоциации в кристаллической решетке: уже давно было известно как чувствителен этот процесс к температуре и дозе облучения ионизирующей радиацией.
9
В связи с этим,исследователи, занимающиеся проблемой ассоциации галогена, вынуждены были пойти по пути медленного накопления экспериментальных и теоретических сведений относительно отдельных конкретных форм ассоциации Н-центров в строго конкретных условиях.
Начиная с 1969 года такие исследования ведутся в ИФ АН ЭССР, в лаборатории Ч.Дущика. Это работы Гиндиной, Йыги, А.Дущика, Цурахметова, Плоома, Цунга, А.Эланго, Яансон. Изучалась структура ди-Н-центров, создаваемых радиацией в области температур 180-200 К, где эффективность выживания устойчивых дефектов максимальна [ 27-29 ] . Исследовались и ди-Н-центры, возникающие при облучении при 80 К (уже с гораздо меньшей,чем при 200 ^эффективностью) [27,30-34] .
Выл получен результат, что при некоторых различиях в микроструктуре центров в обоих случаях в беспримесных ЩПС главной структурной единицей ди-Н-центра является молекулярный ион У 2 , занимающий одно катионное и два анионных узла, т.е. (Х^)вс^-центр. Выло предложено [ 27,34 ] , что цутем создания (Х~ )чса~центров в ЩГК осуществляется взаимная стабилизация дефектов Френкеля в анионной и катионной под-решетках.
Настоящее исследование, являясь планомерным продолжением сделанного ранее в ИФ АН ЭССР, направлено на дальнейшее расширение исследования ассоциации галогена в низкотемпературную область ( < 80 К) и на углубление (цутем применения низкотемпературных методик) знаний относительно высокотемпературных ( > 80 К) ди-Н-центров. В области температур 4,2-80 К мы надеялись получить ответ относительно структуры и способа образования самых элементарных ди-Н-центров, возникающих при температурах начала подвижности
10
!
Н-центров.
Целью настоящей диссертационной работы являлось систематическое экспериментальное исследование в области температур 4,2-400 К на примере кристаллов КВ>г высокой чистоты и кристаллов КВг , легированных примесями ( Ц» , )
накопления продуктов ассоциации галогена, созданных рентгеновской радиацией, и процессов их термо- и фотостищулиро-ванного преобразования.
Основной задачей исследования было определение эффективности создания устойчивых ди-Н-центров-Х^-центров во всей исследованной области температур; выделение эффектов радиационного создания и разрушения Х^-центров из фона других вторичных процессов, характерных для использованного нами продолжительного облучения рентгеновскими лучами (РЛ); и установление микроструктуры различных ди-Н-образо-ваний, возникающих при облучении РЛ в разных температурных областях. Предполагалось широко использовать возможности, открывающиеся при исследовании отжига общученного при 4,2 К кристалла, позволяющие путем термической стимуляции моделировать элементарный акт объединения двух Н-центров.
Работа состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе приводится обзор литературных данных относительно явлений, приводящих к накоплению, разрушению и преобразованию дефектов во время продолжительного облучения РЛ. Наиболее подробно рассматривается главное явление, обуславливающее накопление устойчивых дефектов - ассоциация междоузельных Н-центров.
Во второй главе сформулированы основные методические приемы, использованные в работе, и дана характеристика объектов исследования и экспериментальной установки.
II
I
В третьей главе приводятся результаты исследования эффективности радиационного накопления всех устойчивых радиационных дефектов в КВт (и частично в KCl , КТ и NaCl ) в зависимости от температуры (4,2-320 К), дозы поглощенной радиации и наличия примесей. Обнаружены закономерные изменения в форме зависимостей от температуры облучения эффективности создания F- , > - и Х^-центров (<f£p (т)^ ^Ну/"Г)
и ^х_(т) при изменении уровня накопления радиационных дефектов. Цроведены исследования изменения термической устойчивости основных дефектов, обусловленные изменением поглощенной дозы. Экспериментально выявлена роль радиационного создания и радиационного разрушения Х^-центров в общем де-фектообразовании.
В четвертой главе излагаются результаты исследования свойств ди-Н-центров, создающихся в чистых и легированных в разных условиях облучения РЛ. Цутем планомерного изучения термо- и фотоустойчивости, продуктов фотодиссоциации, термовосстановления исходных дефектов из продуктов их фотодиссоциации, и определения ориентации при измерении дихроизма определены основные свойства различных Вг£ -центров, Предложены и обсуждены модели для этих Б г“ -центров. Найдены экспериментальные проявления ди-Н-центров другой микроструктуры, чем Вг^ -центры, и предложены модели для таких малоустойчивых конфигураций. Обсуждена общая схема ассоциации междоузельного галогена в КВг ,
В заключении изложены итоги работы и ее основные выводы. Главными из них являются следующие:
I. На примере кристаллов КВг высокой чистоты в проотжига
цессе изучения^бблученных при 4,2 К кристаллов Kßr нами промоделированы начальные этапы ассоциации и преобразования
12
і
междоузельного галогена. Впервые обнаружено, что первой стадией ассоциации Н-центров является образование связанных только упругим взаимодействием близкорасположенных двух Н-центров (Н,Н-пар). Спектральные характеристики Н,Н-пар (^т=х = 3,3 эВ, полуширина Л = 0,55 эВ) близки к таковым одиночных Н-центров ( АУтях = 3,26 эВ, Л = 0,45 эВ).
Н,Н-пары при 65-75 К в результате химического взаимодействия преобразуются в междоузельные Е>г£ -центры, с установленной нами на базе разностороннего анализа их свойств структурой (Е>^);л-( , имеющие ориентацию <100> и спектр поглощения с максимумом 4,39 эВ и полушириной 0,62 эВ.
). . -центры уже при НО К разрушаются с созданием дефектов с поглощением при 3,85 эВ, полушириной 0,55 эВ и ориентацией<110^ , которые проинтерпретированы нами как химически связанные Н-интерстициалы, имеющие структуру -димеров, и обозначенные как Н2-центры.
2. При изучении результатов фотодиссоциации Вг^ --центров в КБг с примесями Ц и Бу- впервые выделена
в спектрах поглощения полоса с максимумом 3,6 эВ и полушириной 0,45 эВ, принадлежащая -центрам (ориентация по<110>) в кристалле К В г . На базе исследования продуктов фотодиссоциации -центров и их других свойств установлено,
что при обручении при температурах около 80 К создаются
)асч-центры с <Д00> ориентацией ( К&г-Ьг- ), а при 160 К и выше (В>к^ )рсв-центры с <П0> ориентацией (КЬг-Бги КВ'їг-и ), т.е. (В«£)*в •
3. Облучение при Т > 80 К создает в К&г Вг^ -центры, фотодиссоциация которых осуществляется с образованием как Н-центров, так и Ур -центров, что подтверждает предло-
женную ранее в тартуских работах модель (Е>г~ )аса-центра, которая свидетельствует о радиационном создании при Т > 80 К не только анионных, но и катионных дефектов кристаллической решетки,
леи
При облучении КЕ>г при Т < 80 Невзаимодействия двух Н-центров возникают междоузельные (6>г£-центры, а(Бг~)асв-центры (занимающие регулярные узлы) практически не создаются, что свидетельствует о необходимости повышенных температур для радиационного создания катионных дефектов,
4, Проведенное исследование эффективности радиационного накопления всех устойчивых дефектов в кристаллах КЕ>г выделило роль ди-Н-центров в общем процессе накопления дефектов в широком интервале температур (4,2-400 К) и подтвердило существенное значение других вторичных процессов, приводящих, в частности, к созданию при облучении рентгеновской радиацией Р, Т , -троек, с последующей диффузией междо-узельных ионов галоида к Г - и \/к -центрам и уменьшением эффективности их выживания при Т > 30 К,
Наши основные результаты оцубликованы [ 37-46 ] , доложены и обсуждены на следующих совещаниях и семинарах:
- У Всесоюзное совещание по радиационной физике и химии ионных кристаллов, Рига, 1983;
- Прибалтийские семинары по физике ионных кристаллов (Лиелупе 1980, 1981, 1983; Лохусалу 1981, 1984; Эзерниеки 1982),
14
Глава I
НАКОПЛЕНИЕ УСТОЙЧИВЫХ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В ЩГК КАК РЕЗУЛЬТАТ СУПЕРПОЗИЦИИ РАЗНОНАПРАВЛЕННЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (Обзор литературных данных)
При взаимодействии ионизирующего излучения со ЩГК энергия затрачивается в основном на возбуждение электронной подсистемы, В ЩГК релаксация электронных возбуждений приводит к созданию радиационных дефектов, что и определяет высокую радиационную неустойчивость этого класса объектов. Это явление подробно рассматривается в обзорах [3-9,11,12,47] . Мы здесь кратко остановимся только на тех его сторонах, которые существенны для настоящего исследования.
1.1. Создание радиационных дефектов в ЩГК и зависимость этого процесса от температуры облучения ионизирующей радиацией
1.1.1. Создание дефектов при кратковременном облучении (импульсное облучение)
Наиболее точное представление о природе радиационного
были
дефектообразования в ЩГК было получено после того, как/осуществлены эксперименты по импульсному (продолжительность им-цульса от десятков не до десятков пс) облучению электронами
15
(или фотонами) ЩГК [10,48-52] , в которых удалось зарегистрировать спектры поглощения радиационных дефектов практически сразу после акта их создания. Анализ этого транзитного поглощения, полученного при облучении при окологелиевых температурах, 'однозначно показал, какие радиационные дефекты являются первичными, а какие - есть результат последующих вторичных преобразований.
На рис.1а приведен спектр транзитного поглощения кристалла Кб*- , измеренный через 50 не после прекращения импульса. Видны полосы поглощения при энергиях фотона 2,05;
3,3 и 6,1 эВ. Оудя по положениям пиков и полуширинам, эти полосы поглощения обусловлены F -центрами, Н-центрами и анионной вакансией (оС. -полоса), хорошо известным и из стационарных опытов (см.табл I).
Проявление за такие короткие времена в спектре поглощения F - и Н-центров говорит о том, что главными первичными дефектами в KCl и Kßr являются нейтральные френкелевские Fj И пары [ 50 ] . Поскольку из стационарных измерений известно [ 2 ] , что анионная вакансия возникает в облученных при 4,2 К ЩГК, как компонента заряженной пары дефектов Френкеля ( -пары), наличие оL -полосы в спектре на рис. 1а
большинством авторов (см., напр. [ 50 ] ) интерпретируется как появление за столь короткие времена также и <К,Г~ пар (1-полосу, очевидно просто трудно зарегистрировать из-за малости силы осциллятора; см. табл. I).
Эффективность создания первичных -центров оказалась зависящей от температуры облучения. Как видно из рис.2 эффективность создания F -центров в области температур 4-200 К изменяется слабо, а выше 200 К резко возрастает, так что при температурах вблизи температуры плавления ( KCl ) на каждую
16
0.2
0.1
1.5
1.0
0.5
Р,С
У/2
•v” ^»<3 ^
6.0
5.0
^.0
*>
Е,эВ
Рис,І. Спектры транзитного поглощения кристалла КBr » измеренные через 50 не (а), 200 не (б и в) и Іихс (в) после имцульса электронного цучка при 8 К (а), 80 К (б), 200 К (в) и 510 К (г), а - по [50] , б и в - по [53] и г - по [54] . Кривая 2 на рис.Іг измерена через Змкс % кривая 3 - разность кривых I и 2.
17
Таблица I.
Свойства основных собственных центров окраски в КВт .
Символ Модель Максимы полосы поглощения, эВ Полуши- рина, эВ Терми- Ориен-ческая тация устой- пере-чивость,хода Т,К Сила Лите-осцил- рату-лятора ра
оС в” со 6,12 0,16 260 - 1,0 [7,55]
Г 1 г+ег 2,06 0,16 400 - 0,75 [7,55]
н 3,26 0,48 43 НО 0,45 [7]
Ук 3,22 0,73 175 по 17]
Vp 3,6* 0,45* 230 по* С7.28]
т 6гТ 5,38 5,69 0,30 0,30 П-20 - 0,13 [7]
н' С*£>н? 4,39 0,62* ПО* 100* [55]
ч 4,45 0,8- -1,0 360- -380 100 0,84 [7,34]
V* 4,66 0,9- -1,2 400 100 по 0,84 [34,] [177]
V* (Ьг.'Д 5,36 1,2 460 - [6,56]
Нд С**)** 3,85* 0,55* 130* по*
н,н 3,30* 0,55* 65* по*
ПРИМЕЧАНИЕ: значения, обозначенные завездочкой (х), это
данные настоящей работы.
18
Рис.2. Зависимость эффективности создания F -центров в KCl от температуры при генерации электроннодырочных пар в двух-квантовом процессе поглощения света (347 нм) лазера с длительностью имцульса в 30 пс (по данным [10] ). Измерения осуществлялись через 46 пс после прекращения импульса при температуре эксперимента.
- Київ+380960830922