Оптические исследования явлений ближнего и дальнего порядка в магнитных и сегнетоэлектрических материалах

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
V#
Стр.
ВВЕДЕНИЕ................................................................6
ГЛАВА I. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРЕЛОМЛЕНИИ СВЕТА И ЕГО
ИЗМЕНЕНИЯХ В КРИСТАЛЛАХ С ФАЗОВЫМИ ПЕРЕХОДАМИ....20
1.1. Феноменологическое описание преломления света в прозрачных диэлектриках и элементарная теория
дисперсии..............................................20
1.2. Механизмы температурных изменений показателя преломления в кристаллах без фазовых переходов..............22
1.3. Влияние параметра порядка на температурные изменения преломления света при фазовых переходах.....................33
1.3.1. Введение.............................................33
1.3.2. Определение спонтанной поляризации
оптическим методом.....................................35
1.3.3. Исследования изотропного магнитного двупреломления света в магнитоупорядочкиных кристаллах.............................39
1.4. Выводы.................................................48
ГЛАВА И. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ** УСТАНОВКИ...................................................50
2.1. Введение
50
3
2.2. Интерференционные измерения изменений показателя
преломления..............................................50
2.3. Метод гомодинной интерферометрии.........................55
2.4. Конструкция и характеристики гомодинного
интерферометра...........................................59
2.5. Установка для измерения температурной зависимости
диэлектрической проницаемости............................65
2.6. Установка для измерения петель диэлектрического
гистерезиса..............................................67
2.7. Выводы...................................................72
ГЛАВА III. ИЗОТРОПНОЕ МАГНИТНОЕ ПРЕЛОМЛЕНИЕ СВЕТА В % МАГНИТОУПОРЯДОЧЕ1II1ЫХ КРИСТАЛЛАХ..............................73
3.1. Введение.................................................73
3.2. Механизмы температурных изменений показателя преломления в
магнитных диэлектриках...................................73
3.2.1. Кубические фториды КЬМпРз, КГЙРз........................73
3.2.2. Кубические кристаллы со структурой граната..............86
3.2.3. Температурные изменения преломления света в некубических магнитных диэлектрика..........................................90
3.3. Магнитный вклад в показатель преломления................100
3.4. Механизмы изотропного магнитного преломления света......111
3.5. Выводы..................................................121
ГЛАВА IV. ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО I* УПОРЯДОЧЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ СЕМЕЙСТВА КТЮР04
ОПТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ..........................................123
4
4.1. Введение................................................123
4.2. Основные физические свойства кристаллов
£ семейства КТЮРО4........................................124
4.3. Тсрмооитичсские исследования кристаллов типа КТР........135
4.3.1. Температурные изменения преломления света в К.ТЮРО4,
RbTiOP04 и Т1ТЮР04.......................................135
4.3.2. Температурные изменения двупреломления в кристаллах
RbTiOP04 и Т1ТЮР04.......................................142
4.3.3. Сегнетоэлектричекий вклад в преломление света в кристаллах
семейства КТР............................................147
4.4. Линейный элеюрооптический эффект в кристаллах КТЮР04,
RbTiOP04 и TlTiOP04......................................158
4.5. Спонтанная поляризация в кристаллах семейства КТР.......162
* 4.6. Температурные изменения условий фазового синхронизма в
КТЮР04...................................................172
4.7. Выводы..................................................187
ГЛАВА V. ТЕРМООПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РЕЛАКСОРОВ ТИПА PbMg,/3Mb2/303 И PbScI/2Tal/203 С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ УПОРЯДОЧЕНИЯ...................................................189
5.1. Введение................................................189
5.2. Механизмы температурных изменений преломления света в
PbMgwMbj/jOj.............................................190
5.3. Полярный вклад в преломление света в релаксорах типа PbMgi/3Mb2/303 и в РЬЗс^Та^Оз с различной степенью
II упорядочения............................................196
5.4. Выводы..................................................206
5
ГЛАВА VI. ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРИМЕСЯМИ ПОЛЯРНЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ КВАНТОВОГО ПАРАЭЛЕКТРИКЛ БгТіОз..........................................................208
6.1. Введение.....................................................208
6.2. Особенности индуцированного полярного упорядочения в твердых растворах на основе квантовых параэлектриков вгТЮз и КТа03 (обзор)...........................................................209
6.3. Оптические и диэлектрические исследования твердых растворов на основе квантового параэлектрика вгТЮз..........................224
6.3.1. Введение...................................................224
6.3.2. Спонтанный вклад в преломление и двупреломление света в образцах с сегнстоэлектрическими и структурными
доменами....................................................225
6.3.3. Твердый раствор 8г|.хВахТЮз................................230
6.3.4. Твердый раствор 8г|.хСахТЮ3................................238
6.3.5. Диэлектрические свойства СбТЮз в районе сегнетоэлектричсского фазового перехода...........................248
6.3 6. Твердый раствор Бгі.хСс!хТіОз..............................252
6.3.7. Твердые растворы БгТЮЗ с неизовалентным замещением:
8гТЮ3(1-х)-КТа03(х) и 8гТЮ3(1-х)-КМЬ03(х)...................259
6.4. Выводы......................................................268
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................270
ЛИТЕРАТУРА...............................................275
ВВЕДЕНИЕ
Исследование фазовых переходов и связанных с ними физических явлений является одним из приоритетных направлений в физике конденсированных сред. Это определяется как фундаментальными научными задачами выявления механизмов, приводящих к изменению фазового состояния, так и прикладными аспектами. Магнитные и сегнетоэлектрические материалы нашли широкое применение в устройствах макро- и микроэлектроники, компьютерной техники, интегральной оптики, нелинейной оптики и оптоэлектроннки.
При фазовых переходах в магнитных и ссгнетоэлектрических материалах возникает ближний и дальний порядок на фоне кристаллического дальнего порядка. Существует большое многообразие методов изучения этих явлений, основанных на исследовании микро- и макроскопических характеристик объектов. В последние десятилетня измерения изменений оптических параметров материалов за счет ближнего и дальнего порядка при фазовых переходах получили широкое распространение для исследования фазовых превращений в твердых телах. Перестройка спиновой, фононной и электронной подсистем при фазовых переходах приводит к изменениям оптических свойств, в том числе к изменению показателя преломления. Было показано, что в большинстве случаев (включая классы материалов, исследованные в работе) изменения главных значений показателя преломления при фазовых переходах связаны со средним значением квадрата параметра порядка (или его компонент) [1-3]. Соответствующие измерения позволяют с большой степенью точности получить информацию о наличии фазового перехода, ею роде, о температурном поведении (а в ряде случаев и абсолютной величине) параметра порядка и его флуктуаций, о критических индексах, а также о симметрии фаз. В кристаллах, кубических в высокосимметричной фазе, процессы перестройки фомонной, спиновой и электронной подсистем, связанные с ближним порядком выше температуры фазового перехода, дают изотропный вклад в преломление (рефракцию) света. Измерение двупреломлеиия, возникающего в таких объектах в результате изменения симметрии при фазовом переходе, позволяет исследовать поведение среднего значения квадрата параметра порядка только ниже температуры перехода
(описанная ситуация относится к идеальному, бездефектному кристаллу). В кристаллах, имеющих более низкую симметрию в исходной фазе, ближний порядок вносит вклад в двупреломление света и выше температуры перехода.
Подавляющее число работ, опубликованных как до начала, так и в процессе проведения настоящих исследований, относится к изучению двуиреломления света при фазовых переходах. Это связано со сравнительно более простой методикой эксперимента (при достижении той же точности) но сравнению с измерением изменений главных значений показателя преломления. Однако изучение дяупреломления не позволяет определить все физические величины, характеризующие воздействие ближнего и дальнего порядка, изменения температуры, деформации, электрического поля и других факторов на рефракцию света в кристаллах. Полная информация о таком влиянии может быть получена лишь при исследовании абсолютного показателя преломления и изменений всех его главных значений под действием возмущения. Учитывая это, а также то, что показатель преломления и особенно его изменения можно измерять с большой точностью, следует ожидать, что изучение этой характеристики даст возможность получить качественно новые сведения о влиянии этих факторов на преломление света, по сравнению с теми, которыми мы располагаем из экспериментов по двупреломлешно. Особенно актуальны измерения изменений абсолютного значения показателя преломления для исследования фазовых переходов в кристаллах, кубических в высокосимметричной фазе, поскольку в этом случае среднее значение квадрата параметра порядка выше температуры перехода не дает вклад в двупреломление света. На момент начала исследований, представленных в данной работе, имелось лишь небольшое число публикаций но изучению температурных изменений абсолютных значений показателя преломления при фазовых переходах в сегнетоэлектриках. Совершенно отсутствовали исследования температурных изменений показателя преломления магнитных диэлектриков, поэтому оставался открытым вопрос о полном вкладе ближнего и дальнего магнитного порядка в преломление света и особенностях этого явления при магнитных фазовых переходах в кристаллах. Не были исследованы детально механизмы температурных изменений преломления света, не связанные с возникновением параметра порядка (регулярный
вклад), и, как следствие этого, не был решен вопрос о корректном выделении спонтанных магнитного и сегнетоэлектрического вкладов в главные значения показателя преломления и дву преломление.
Изучение изменений абсолютных значений показателя преломления имеет также большое прикладное значение. Изменение показателя преломления под влиянием температуры, деформации, постоянного и переменного электрического и магнитного полей и т.д. существенно влияет на такие параметры оптических приборов, как чувствительность, разрешение, лучевая стойкость, частотные характеристики оптических модуляторов и др., поэтому показатель преломления и его тсрмоонтические, иьезооптичсские и электрооитические коэффициенты являются важной характеристикой материалов для оптических устройств.
Все эти аспекты определяют актуальность цели работы.
Цель работы.
Изучение процессов возникновения и трансформации фазовых состояний в магнитных диэлектриках, сегнстоэлектриках и квантовых иараэлсктриках с примесями на основе исследования эффектов, обусловленных влиянием ближнего и дальнего порядка на преломление света при фазовых переходах в этих материалах.
В рамках решения общей фундаментальной задачи были сформулированы конкретные задачи, связанные с исследованием актуальных (как с точки зрения физики фазовых переходов, так и в прикладном аспекте) обьекгов на каждом этапе выполнения работы. Эти конкретные задачи определялись состоянием проблемы, изложенным в соответствующих главах диссертации, для каждого класса исследуемых материалов.
1. Установление механизмов температурных изменений преломления света в магнитных диэлектриках и исследование влияния ближнего и дальнего магнитного порядка на показатель преломления.
2. Изучение фазовых переходов и сегнетоэлеюрического упорядочения оптическими методами в сегнетоэлекгриках - суперионных проводниках семейства КТ1ОРО4.
3. Термооптические исследования особенностей возникновения полярного состояния в сегнстоэлектрических релаксорах типа мапюниобата свинца
РЬМ§шКЬ2/зОз и в скандотанталате свинца РЬЭс^Та^Оз с различной степенью упорядочения.
4. Изучение оптическими и диэлектрическими методами процессов формирования индуцированных полярных состояний и влияния на них хаотических полей в твердых растворах на основе квантового параэлектрика ЗгПОз с изовалентным и неизовапетным замещением.
Учитывая актуальность изучения явлений ближнего и дальнего порядка в физике фазовых переходов по инициативе Г.Л. Смоленского и Р.В. Писарева в ФТИ им. Л.Ф. Иоффе в середине 70-х годов автором работы были начаты исследования изменений абсолютных значений показателя преломления света под влиянием различных воздействий (температуры, одноосного давления, электрического поля) в конденсированных средах с магнитными и сегнетоэлектрическими фазовыми переходами. Для реализации этой задачи впервые был применен метод гомодинной интерферометрии, позволяющий исследовать фазовые переходы в образцах, в которых не применимы другие оптические методы (поляримстрия, иные интерферометрические методики и др.), а именно, в образцах с большими (2-3 порядка) вариациями в ходе эксперимента пропускания исследуемого материала из-за изменения поглощения и в образцах с сильным рассеянием и деполяризацией света на доменной структуре и дефектах. В результате этой деятельности, представленной в данной работе, в ФТИ им. Л.Ф. Иоффе за последние десятилетня было развито направление - гомодинная интерферометрия фазовых переходов в конденсированных средах.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Экспериментальное обнаружение и исследование явления изотропного магнитного преломления света (ИМП) в кубических магнитных кристаллах и полного изотропного магнитного вклада в главные значения показателя преломления нскубнческих кристаллов. Эффект заключается в изотропном по направлению намагниченности (в кубических кристаллах, и но поляризации спета) увеличении показателя преломления, связанным с возникновением ближнего и дальнего магнитного порядка, сохраняется до 2-3 температур магнитного упорядочения, а его величина на два - три порядка больше, чем анизотропные но намагниченности
изменения показателя преломления в одноименных кристаллах (эффект Коттона-Мутона).
2. Исследование и анализ механизмов изотропного магнитного преломления света в магнитных диэлектриках, который показывает, что основным механизмом ИМП является магнитооптический механизм, обусловленный влиянием изотропного обменного взаимодействия на электронный энергетический спектр кристалла.
3. Результаты термооптических и электрооптическнх исследований сегнстоэлектриков семейства КТЮРО4: определена симметрия парафазы, величина и температурная зависимость спонтанной поляризации Р, в ЮтТЮРОд и Т1ТЮРО.|; оценено значение Р3 в КТЮРО4; установлено, что ШэТЮР04 и ТГПОРО4 испытывают фазовые переходы II рода, описываемые теорией Ландау.
4. В сегиетоэлектрическом релаксоре РЬЯс^Та^Оз с различной степенью упорядочения спонтанный полярный вклад в преломление света возникает при значительно большей температуре (650К), чем температура образования релаксорной фазы и сегнетофазы с дальним порядком («ЗООК), *гго связывается с образованием полярных нанокластеров. Величина и температурная зависимость этого вклада не зависят от степени упорядочения нонов 8с3+ и Та5* вплоть до температуры сегнстоэлектрического перехода. Во всех исследованных сегиетоэлектрических релаксорах РЬМ£|/зМЬ2/зОз, РЬгв^ЫЬ^зОз, РЬГ^|/зТа2/зОз и РЬЗс^Та^Оз в высокотемпературной области наблюдается идентичная температурная зависимость полярного вклада в преломление света - температурная производная его абсолютной величины линейно возрастает при охлаждении в интервале температур «200К ниже температуры Бернса, что указывает на сходные механизмы формирования фазы с полярными нанообластямн в этих материалах.
5. Установление особенностей возникновения и трансформации индуцированных полярных состояний в твердых растворах 8гьхВахТЮз и 8г1.хСахТЮ3. Обнаружение в 8г|.хВахТЮз второй критической концентрации х8=0.0027, выше которой возникает стсклоиодобиос состояние, где среднее значение квадрата спонтанной поляризации (Р25> отлично от пуля, а среднее значение поляризации <Р5) равно нулю.
6. Фазовые диаграммы и значения критических концентраций хс в новых системах твердых растворов на основе вгТЮз с изовалентным - 8гьхС(1хТЮз (хс=0.002) и неизовалентным замещением - 8гТЮз(1-х)-КМЬ03(х) (хс=0.007), 8гТ103(1-х)-КТаОз(х) (Хс=0.007). Подавление перехода в полярное состояние в твердых растворах БгТЮзС 1 -х)-КМЬОз(х) и 8гТЮз(1-х)-КТаОз(х) под влиянием хаотического поля «замороженных» дипольных моментов возникающих при зарядовой компенсации неизовалентной примеси. Установление характера сегнетоэлектричсского перехода в С(1ТЮз при Т=77К.
7. Гомодинная интерферометрия для исследования фазовых переходов в твердых телах.
Новизна научных результатов.
Все результаты и выводы работы являются оригинальными. В работе впервые:
- Исследованы температурные зависимости показателя преломления в магнитных диэлектриках ИЬМпР3, КЫ1Р3, УзРе5.хСах012 (х = 0, 0.35, 0.7, 1.1, 5), ТЬ3Ре5С>12,
ЕизРе50|2, МпР2, СоР2, КЬЮТз, РеВОз ВаМпР4 и в магнитном полупроводнике Сс1Сг28с4. Для кристаллов ЯЬМпР3, К1ЛР3, МпР2 измерен пьезооптический эффект. Обнаружен эффект изотропного по намагниченности и поляризации света увеличения показателя преломления (изотропное магнитное преломление - ИМП) в кубических магнетиках. Определен полный изотропный магнитный вклад в главные значения показателя преломления некубических кристаллов. Исследованы и проанализированы механизмы этого явления, ’гго позволило связать основной механизм ИМП с влиянием изотропного обменного взаимодействия на электронный энергетический спектр кристалла.
- Проведены исследования температурных изменений рефракции света и двупреломления в сегнетоэлскгриках - ионных проводниках КТ1ОРО4, ЛЬТЮРО* ТГПОРО4 в широком температурном интервале и исследован электрооптичсский эффект в ЯЬТЮРС>4, ТГПОРО4. Определена величина и температурная зависимость спонтанной поляризации в Ш>ТЮР04, Т1ТЮР04 и оценено ее значение в КТЮРО4. Установлено, что в ЯЬТЮР04 и Т1ТЮРО4 сегнстоэлектрические фазовые переходы -переходы II рода и описываются теорией Ландау с индексом параметра порядка р=Ю,5, а температурная производная сегнетоэлектричсского вклада в рефракцию света в
ТГПОРО4 выше температуры Кюри имеет логарифмическую зависимость от приведенной температуры, что соответствует температурной зависимости 1-ой флуктуационной поправки в теории Ландау для одноосных сегнстоэлсктриков.
- На основе термооптических исследований обнаружено, что спонтанный полярный вклад в преломление света в РЬБс^Та^Оз с различной степенью упорядочения возникает при температуре 650К (существенно выше температуры образования релаксорной фазы). Степень упорядочения ионов Бс3* и Та5* в этом соединении не влияет на величину и температурную зависимость полярного вклада вплоть до перехода в сегнетофазу. В релаксорах РЬМ§|/зМЬ2/зОз, PbZn|/зNb2/зOз, РЫ^/зТаг/зОз и РЬБс^Та^Оз в высокотемпературной области температурная производная абсолютной величины спонтанного полярного вклада в преломление линейно возрастает при охлаждении в интервале температур «200К ниже температу ры Бернса.
- Проведены детальные исследования температурных изменений преломления* и двупреломления света и электрооитического эффекта в монокристаллах Бг|.хВахТЮ3 и 8г|.кСахТЮз, на основе которых получены новые результаты по образованию и трансформации полярных фазовых состояний. В Бг^ВаДЮз обнаружена вторая критическая концентрация хе=0.0027, выше которой возникает стеклоподобное состояние, где среднее значение квадрата спонтанной поляризации <Р25> становится отличным от нуля, а среднее значение поляризации (Р5> равно нулю. В монокристаллах 5гг.хСахТЮз обнаружено, что среднее значение переключаемой спонтанной поляризации <Р5> существенно меньше <Р25>1/2, определенной огггическимн методами.
- Проведены диэлектрические исследования новых твердых растворов на основе БгТЮз с изовалентным и нсизовалентным замещением: 8г|.хС<1хТЮз, 8гТЮз(1-х)-KNbOз(x) и 8гЛОз(1-х)-КТаОз(х). Построены фазовые диаграммы этих соединений и определены значения критических концентраций. Обнаружено подавление перехода в полярное состояние хаотическими полями в твердых растворах с неизовалептным замещением. Установлен род фазового перехода в СсШОз.
Научная и практическая значимость.
- Основная научная ценность работа заключается в фундаментальном характере исследованных явлений и установленных закономерностей. Полученные в работе результаты углубляют представления об эволюции фазовых состояний с ближним и дальним порядком в конденсированных средах и о проявлении этих явлений в оптических свойствах. Обнаружение сильных изотропных по намагниченности изменений показателя преломления, возникающих при установлении ближнего и дальнего магнитного порядка в кристалле, расширяет понимание природы взаимодействия света с магнетиками. В исследованных кубических магнитных диэлектриках основным (но величине) эффектом воздействия магнитного упорядочения на рефракцию света является не изменение симметрии оптической индикатрисы (появление магнитного двупреломления), а се изотропное расширение (изотропное увеличение показателя преломления) обусловленное влиянием изотропного обменного взаимодействия на электронный спектр.
- Проведенные экспериментальные исследования и их анализ совместно с литературными данными позволяют конкретизировать закономерности образования индуцированных примесями полярных состояний в квантовых параэлсктриках. В результате проведенных исследований было впервые показано, что индуцированное стеклоподобнос полярное состояние может возникать выше пороговой концентрации примеси х^О и экспериментально обнаружено подавление перехода в полярное состояние хаотическими полями в твердых растворах ЗгТЮз-КЫЬОз и БгТЮз-КТаОз.
- Определена поляризация Р5 и ее температурная зависимость в сегнетоэлектриках КЬТЮРО.*, Т1ТЮР04 и показано, что поведение Р$ вблизи точки Кюри и ее флуктуаций (в ТПЮРО4) выше точки Кюри, описывается в рамках теории Ландау.
- Обнаруженные общие закономерности возникновения спонтанного вклада в преломление света в ссгнетоэлектрических релаксорах имеют важное значение для выработки модельных представлений, объясняющих процессы упорядочения в таких системах.
- Важное практическое значение имеет определение характеристик материалов семейства КТЮРО4, являющихся актуальными для нелинейной оптики (поляризации, электроогггичсских коэффициентов, температурных изменений показателя преломления). Исследование электрооптического эффекта в кристаллах ЛЬТЮРС^, и
ТІТІОРО4 показало, что эти материалы более перспективны для целей электрооптической модуляции света, чем КТіОРОд. Для использования кристаллов КТІОРО4 в нелинейной оптике практически важен результат расчета температурных изменений угла фазового синхронизма для генерации 2-ой гармоники неодимовых лазеров.
- Практически важным является обнаружение в ферритах-гранатах компенсации термооптических изменений рефракции света магнитными, что приводит к температурной независимости показателя преломления в широком диапазоне температур, который можно смешать, в том числе и в район комнатных температур, замещая ионы железа диамагнитными ионами.
- В работе показана перспективность изучения явлений ближнего и дальнего порядка, возникающих при фазовых переходах, методом гомодинной интерферометрии. Этот метод особенно актуален при исследовании кубических кристаллов, в которых ближний порядок не проявляется в дву преломлении света.
Апробация работы.
Результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах отдела сегнетоэлектричества и магнетизма, лаборатории оптических явлений в сегнетоэлектрических и магнитных кристаллах, заседаниях Ученого совета Отделения физики диэлектриков и полупроводников ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН и на семинарах Лаборатории прикладной физики физического факультета Универсіггета г. Дуйсбурга (Г ермания).
Материалы диссертационной рабогы докладывались и обсуждались на следующих всероссийских (всесоюзных) и международных конференциях: Всесоюзные
конференции по физике магнитных явлений (Баку 1975, Донецк 1977, Харьков 1979); Всесоюзные семинары по спиновым волнам (Ленинград 1975, 1976); Всесоюзная конференция по обработке информации лазерным лучем (Киев 1976); Международная летняя школа но онтоэлектронике и шггегралыюй оптике (ЧССР, Мариански Лазни 1976); 20-ое и 21-ое всесоюзные совещания но физике низких температур (Москва 1979, Харьков 1980); X Всесоюзная конференция по сегнетоэлектрнчеству и применению сегнетоэлектриков в народном хозяйстве (Минск 1982); V и VIII Европейская конференция но сегнетоэлектрнчеству (Малага, Испания 1983,
Неймннген, Голландия 1995); II и III Межведомственный семинар-выставка «Получение, исследование и применение прозрачной керамики» (Рига 1985, 1988); XI, XII и XIV Всесоюзная конференция по физике ссгнетоэлектриков (Киев (Черновцы) 1986, Ростов-на-Дону 1989, Плес (Ивановская обл.) 1995); The Second CIS-USA Seminar on Ferroelectricity (St. Petersburg, Russia 1992); The Third USA/CIS/BALTIC Seminar on Ferroelectricity (Montana, Bozeman, USA 1997); Международная научно-техническая конференция по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики-97» (С-Петербург, 1997); 6th JAPAN-CIS/BALTIC Symposium on Ferroelectricity JCBSF-6 (Nada, Chiba, Japan 1998); International Seminar on Relaxor Ferroelectrics (Dubna, Russia ISRF 1996, ISRF-II 1998, ISRF-III 2000); The Third International Seminar on Ferroelastics Physics (ISFP-III, Voronezh, Russia 2000); Международный симпозиум «Фазовые превра-щения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-И, Сочи, Лазаревское 2001 г.); Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2001, Сочи, Лазаревское 2001); XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлекгрнков, (Тверь 2002); 7th RUSSIA/CIS/BALTIC/JAPAN Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-7) (St. Petersburg, Russia 2002).
Результаты диссертационной работы вошли в обзоры и в монографию Yuhuan Xu «Ferroelectric Materials and Their Applications», NORTH-HOLLAND, 1991, 391 P..
Личный вклад автора.
Содержание диссертации отражает персональный вклад автора в опубликованные рабогы. На начальном этапе работы постановка задач осуществлялась совместно с Г.А. Смоленским, Р.В. Писаревым и В.В. Лемановым. Ряд работ выполнен совместно с сотрудниками ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, МГУ им. М.В. Ломоносова (Москва), Института физических проблем РАН, ОАО «НИИ Феррит-Домен» и Университета г. Дуйсбурга (Германия). В целом вклад автора в выбор направлений исследований, постановку задач, планирование и проведение эксперимента и в полученные в работе результаты был определяющим.
Публикации.
В список основных публикаций по теме диссертации включено 37 работ, из них 24 статьи в научных журналах и 3 статьи в сборниках трудов конференций [4-40J.
Структура, обьем и содержание диссертации.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы, включающего в себя 265 наименований и изложена на 296 страницах машинописного гтекста, в том числе 88 рисунков и 18 таблиц.
Первая глава содержит разделы как обзорного, так и оригинального характера. В ней изложены основы феноменологического описания преломления света в диэлектриках и его изменений иод влиянием различных воздействий, в том числе при возникновении магнитного и сегнетоэлектрического упорядочения. Большое внимание уделено методам выделения (оригинальная часть [7, 12, 3!]) спонтанного вклада в рефракцию света, связанного с фазовым переходом, из измеряемых температурных изменений показателя преломления 5п(Т). На основе анализа механизмов температурных изменений показателя обсуждаются методы аппроксимации регулярного вклада 5п°(Т) в температурные изменения преломления света, не связанного с параметром порядка. В последних разделах главы рассмотрены методы определения среднего значения квадрата спонтанной поляризации в собственных ссгнетоэлектрнках из оптических измерений и приводится краткий обзор работ по исследованию магнитного двулреломления света в магнитоупорядоченных кристаллах.
Во второй главе описаны экспериментальные методики, использованные в работе. Рассмотрен метол гомодинной интерферометрии для измерения температурных зависимостей показателя преломления, эЯектрооптического и ньезооптического эффектов. Отмечены преимущества этого метода для исследования фазовых переходов в конденсированных средах по сравнению с поляриметрическими методиками (однолучевыми и двухлучевыми). Приведена конструкция гомодинного интерферометра [7, 12]. Кратко описаны установки для измерения изменений двулреломления света и для исследования диэлектрических свойств изучаемых материалов.
Третья глава посвящена исследованию изотропного магнитного преломления света в магнитоупорядоченных кристаллах. В этой главе приведены экспериментальные результаты по измерению температурных изменений главных значений показателя преломления в большой группе магнитных материалов различных классов и по измерению пьезооптического эффекта и дисперсии показателя в ряде из них. Выделен
магнитный вклад в температурные изменения главных значений показателя преломления. На основе анализа экспериментальных результатов показано, что магнитное упорядочение приводит к появлению эффекта изотропного магнитного преломления света (ИМП), который выражается в изотропном по намагниченности (в кубических кристаллах и по поляризации света) увеличении показателя преломления на величину бп,™ «10'3 4- -10”2 , что на два - три порядка больше, чем анизотропные добавки в преломление света (магнитное двупреломление) в одноименном кристалле. Отмечена характерная особенность эффекта - большой вклад ближнего магнитного порядка выше и ниже температуры фазового перехода. Проанализированы возможные механизмы ИМП и выявлен основной - магнитооптический механизм, обусловленный влиянием изотропного обменного взаимодействия на электронный энергетический спектр кристалла. Отмечается, что ИМП является магнитооптическим эффектом, который радикально отличается от анизотропного магнитного двупреломления света. Материал этой главы представлен в публикациях [4-10, 13, 14, 31, 32].
В четвертой главе обсуждаются результаты термооптических и электрооптическнх исследований сегнетоэлектриков семейства КТЮР04. В начале главы рассмотрены основные физические свойства и выделены актуальные проблемы физики этого класса материалов, которые до настоящей работы не имели своего решения. На основе экспериментальных исследований температурных изменений рефракции света н электрооптического эффекта определена величина и температурная зависимость спонтанной поляризации в Т1ТЮР04, RbTiOP04 и оценено ее значение в КТЮР04. Обсуждаются возможные механизмы формирования спонтанной поляризации. В Т1ТЮР04 и RbTiOP04 установлен характер и особенности ссгистоэлсктричсских фазовых переходов, симметрия парафазы. Проводится сравнение характеристик этих материалов для целей элеюроогггической модуляции света. Приведен расчет температурных изменений условий фазового синхронизма в КТЮР04. Основные результаты четвертой главы опубликованы в работах [16, 33-35].
Пятая глава посвящена термооптическим исследованиям сегнетоэлектрических релаксоров PbMgi/3Nb2/303 (PMN), PbZnjßNb^Oj (PZN), PbMgj^Ta^Oj (PMT) и PbSci/2Ta,/203 (PST) с различной степенью упорядочения (S » 0.4, 0.8, 0.95). После краткого изложения состояния исследований этих материалов приводятся результаты
измерении температурных изменении преломления света 5л(Т) в псровскитоподобных релаксорах (PMN, PZN, РМТ, PST) и в близких по составу кристаллах, не испытывающих фазового перехода, со структурой пирохлора. На основе этих измерений выделен спонтанный полярный вклад бп* в рефракцию света в сегнетоэлектрических релаксорах, впервые обнаружено, что в РЬБс^Та^Оз с различной степенью упорядочения спонтанный полярный вклад возникает при значительно большей температуре (650К), чем температура образования релаксорной фазы и сегнстофазы с дальним порядком («ЗООК), а величина и температурная зависимость этого вклада не зависят от степени упорядочения ионов Sc34" и Та5+ вплоть до температуры ссгнетоэлектрического перехода. Особенности температурных зависимостей бп*(Т) в исследованных релаксорах обсуждаются с точки зрения формирования фазы с полярными нанообластями при температурах, существенно превышающих температуру максимума диэлектрической проницаемости. Основные публикации но теме пятой главы - [11, 15, 19, 30].
В шестой главе после короткого обзора изложены результаты исследования индуцированных примесями полярных состояний в твердых растворах на основе квантового параэлектрика SrTiCb: монокристаллов 8Г|.хСахТЮз и Srj.xBaxTi03 и керамических образцов твердых растворов, которые ранее не исследовались, с изовапентным Sr|.xCdxTi03 и с неизовалентным замещением 8гТЮз(1-х)-К.Ь1ЬОз(х), 8г'ПОз(1-х)-КТаОз(х). Для случая симметрии полярной фазы тш2 (C2v) рассчитаны экспериментально определяемые значения спонтанного вклада в температурные изменения показателя преломления и двуиреломления в монокристаллических образцах твердых растворов на основе SrTi03 со структурными и сегнетоэлсктрическимн доменами, которые были использованы при интерпретации результатов. Проанализирован характер индуцированных полярных состояний в Sri. хСахТЮз и Sri.xBaxTi03 на основе данных по концентрационным и температурным зависимостям среднего значения квадрата спонтанной поляризации (P2S> и среднего значения поляризации (Ps>, полученных соответственно из оптических и диэлектрических измерений. Представлены результаты диэлектрических исследований нового твердого раствора Sri.xCdxTi03, построена фазовая диаграмма Тс(х) и определено значение критической концентрации, установлен характер
сегнетоэлектрического перехода в номинально чистом СсГГЮ3. Последний раздел главы посвящен исследованию диэлектрических свойств нсизовалснтных твердых растворов 8гТЮ3(1-х)-КТа03(х) и 8гТЮз(1-х)-КМЬ03(х), в которых, возникающие при зарядовой компенсации неизовалентной примеси дипольные моменты и зарядовые комплексы различных конфигураций, приводят к появлению хаотических полей. Обсуждается влияние хаотических полей на критическую концентрацию и характер индуцированной фазы. Проводится сравнение эксперимент&тьных значений критических концентраций хг в 8г|.хВахТЮ3 и х« в 8г|_хСс1хТЮз с расчетными из литературных данных. По материалам шестой главы опубликованы работы [18-29, 36-40].
В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации.
20
1. ГЛАВА I. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРЕЛОМЛЕНИИ СВЕТА И ЕГО ИЗМЕНЕНИЯХ В КРИСТАЛЛАХ С ФАЗОВЫМИ ПЕРЕХОДАМИ.
1.1. Феноменологическое описание преломления света в прозрачных диэлектриках и элементарная теория дисперсии.
В отсутствии пространственной дисперсии оптические свойства кристаллов описываются комплексными тензорами диэлектрической гч и магнитной мХ} проницаемости, вводимыми соотношениями: О, = єуЕ,, В, =л/уЦ , где И, - компоненты вектора индукции электрического поля; В, - компоненты вектора индукции магнитного поля; Ц и ^ ~ в данном случае компоненты вектора магнитного и электрического поля световой волны. В исследуемой в данной работе части оптического диапазона частот (область интенсивных элсктродниольных переходов) допустимо положить лг = 1, а для прозрачных кристаллов можно считать тензор еу эрмитовым еу = Б^, [41]. Рефракция (преломление) линейно поляризованного света определяется в этом случае симметричным тензором диэлектрической проницаемости с вещественными компонентами (в отсутствии внешнего магнитного поля и магнитного упорядочения). Между главными значениями показателя преломления п, и компонентами тензора є в этом случае имеет место простая связь:
Преломляющие свойства кристаллов удобно описывать с помощью оптической индикатрисы [42] - характеристической поверхностью второго порядка, которая в главной системе координат имеет вид:
где В,; = б,/1 - компоненты тензора диэлектрической непроницаемости, которые также называются поляризационными константами. Оптическая индикатриса в общем случае представляет собой трехосный эллипсоид, главные полуоси которого равны
Тензор диэлектрической проницаемости и, соответственно, показатель преломления зависят от частоты света со. Спектральная зависимость преломляющих
(1)
Ву і • х2 + В22 * у2 + в33 • г2 - 1
(2)
главным значениям показателя преломления.
о
21
свойств может быть рассчитана в рамках общей теории дисперсии с использованием метода методом Крамсрса-Кронига. Соотношения Крамерса-Кронига между мнимой е"у и вещественной е'у частями диэлектрической проницаемости имеют вид [43]:
99
2 Х£;:(х)
ец(<а)~5у =- /- 2 ,(1х
J 1 лоХ2-о)2
2(0 ”, хе'у(х)
•I 2
О* -СО
где 5Ч=0 (Ьу), 8„-1, а интегралы берутся в смысле главного значения по Коши. Для главных значений показателя преломления имеет место соотношение:
и . .
Э/ Ч 2°? ХБ::(х)
п,(со)-1 = -|—-Цфс (5)
я о х — со
Выражение (5) связывает интегральную характеристику - показатель преломления с энергетической зонной структурой и показывает, что частотная зависимость преломляющих свойств определяется всем спектром мнимой части диэлектрической проницаемости.
Для показателя преломления в области прозрачности, где он определяется электронными переходами, а вкладом в дисперсию фонониых полос поглощения в ИК-области можно пренебречь, формула (5) может быть аппроксимирована выражением (написано для кубического кристалла) [44]:
п2-1=шр^-гЧ:’ (6)
п (^л 03 )
где 0)р=4яКуе2/т - плазменная частота валентных электронов, Ку - плотность валентных электронов, соп и Гп - соответственно частота и сила осциллятора соответствующих электронных переходов. Во многих диэлектриках в области прозрачности можно с большой точностью (10‘4 - 10*5) описать дисперсию преломления одним эффективным осциллятором:
п2-1= . г . (7)
Б о — (Лео )
в которой 80 и ? - энергия и сила эффективного осциллятора. Значение 80 находится
вблизи наиболее сильного электронного резонанса. Уэмпл и ДиДоменико [44] провели разложение выражения (5) в ряд но выбранным определенным образом моментам Мг спектра мнимой части диэлектрической проницаемости и получили,
заменив Г- (боба), для параметров формулы (7) выражения:
а Ег - энергия, соответствующая краю зоны поглощения. В таком виде параметры одноосцилляторной формулы приобретают более определенный смысл, как отношения конкретных моментов спектра мнимой части диэлектрической проницаемости е".
1.2. Механизмы температурных изменений показателя преломления в
Получение количественной информации о ближнем и дальнем порядке при фазовых переходах из измерений температурных изменений преломления света требует корректного выделения спонтанного вклада в показатель преломления 6пп(Т), связанного с параметром порядка т|, из измеряемых в эксперименте изменений показателя 6п(Т)=г8п°(Т)+5пп(Т). До проведения наших исследований этому вопросу не уделялось должное внимание. Температурная зависимость регулярного вклада в преломление света 5п°(Т), не связанного параметром порядка, как правило, экстраполировалась линейной функцией из высокотемпературной области [45,46]. Проблема аппроксимации регулярного вклада особенно ярко проявилась при исследовании магнитных кристаллов с низкотемпературными фазовыми переходами, где зависимость 5п°(Т) имеет явно нелинейный характер. Решение этой задачи потребовало исследования механизмов температурных изменений показателя преломления в кристаллах без фазовых переходов.
Описание изменений показателя преломления при изменении температуры, приложении электрического или магнитного нолей, механических деформаций может
Во2 = М.,/ М,}, е/ = (М .,)3/ М .3, где
{
(8)
кристаллах без фазовых переходов
23
быть проведено путем разложения тензора диэлектрической непроницаемости Ву по малым добавкам [47]. Для механически свободного кристалла, не испытывающего фазовых переходов, изменения тензора диэлектрической непроницаемости при малом изменении температу ры может быть записано в виде:
ЛВд =(цу +Рук|ак|)дТ, (9)
где Цу - тензор термооптического эффекта механически зажатого кристалла, описывающий изменение рефракции света при изменении температуры при неизменных размерах кристалла; ак| - коэффициент теплового расширения; рук| -фотоупругие коэффициенты - компоненты тензора, определяющего в общем случае приращение В у под действием механических деформаций. Изменения главных значений показателя преломления 6п„ связаны с изменением В,| но формуле 5п} = -(п,3/2)5(В„), а вид выражения определяется конкретной симметрией кристалла.
Для кубического кристалла формула (9) для изменений показателя преломления принимает вид:
3
А(5п(т)) = -у(ц + (р,, +2р|2)а)ДТ, (10)
а для тетрагонального:
п3
А[бп0(Т)] = -у [ш + (Рі і + Ріг)аі + Різ<*з] АТ, (1
3
Д[5пе(Т)] = —^ [Рз + 2Р31«1 + Рззаз]' АТ» О2)
где п0 - обыкновенный и пе - необыкновенный показатели преломления и 6п(Т) -тепловые изменения показателя преломления.
Второй член в формуле (9) определяет изменение преломления света за счет фотоупругого эффекта при тепловом расширении кристалла (фотоупругий вклад). Слагаемое РуЛТ определяет температурное изменение рефракции света за счет изохорического элскгрон-фононного взаимодействия, не связанного с тепловым расширением, в связи с чем его можно назвать “истинным” термооптическим вкладом. В дальнейшем мы будем иметь ввиду под термооптическим механизмом
температурных изменений показателя именно этот эффект. В литературе термин “термооптический” иногда используется для обозначения суммарного - фотоупругого И “истинного” ТерМОО!ГТИЧеСКОГО вкладов В 6п(Т). Компоненты тензоров Ну, руЫ, ац сами могут зависеть от температуры, чем ранее часто пренебрегалось. Расчет температурных изменений 8п(Т) сводится к интегрированию правых частей выражений (10-12). Анализ литературных и наших (Глава 3) экспериментальных данных показывает, что руи как правило имеет существенно более слабую температурную зависимость по сравнению с ру и аы [47, 48]. Сопоставление температурных зависимостей показателя преломления и теплового расширения проводилось в ряде работ для кристаллов СаР2, КВг, 14аВг, КС1, ЫаС1, К1 с превалирующим фотоупругим вкладом [49-52] в широком интервале температур 100ч-450К. Было показано, *гто 8п(Т) меняется пропорционально тепловому расширению, а коэффициент пропорциональности соответствует по величине коэффициенту рассчитанному из измерений фотоупругих постоянных. Мы проанализировали экспериментальные данные работы [53] для ВаР2, С<1 Р2, МаБ и пришли к такому же выводу. Таким образом, фотоупругий вклад 5пфу(Т) в температурные изменения преломления света может быть рассчитан из независимых измерений фотоупругих коэффициентов при комнатной температуре и теплового расширения. Как правило (при положительных значениях р,д|) этот механизм приводит к уменьшению показателя преломления с ростом температуры. Для целого ряда диэлектриков, к которым относятся и исследуемые в работе материалы, температурные изменения 6п(Т) в большой степени определяются термооптическим эффектом, связанным с тензором ру. В отличии от фотоупругого вклада в 8п(Т), термооптический вклад экспериментально не может быть получен из независимых экспериментов - он может быть определен, только как разность измеренного полного изменения 5п(Т) и фотоупругого вклада. Расчет температурной зависимости термооптического вклада 8п10(Т) в изменения показателя преломления представляет основную трудность для аппроксимации полного 8п(Т). Первые серьезные попытки микроскопического расчета 8пт0(Т) были предприняты в [51] через температурную зависимость дисперсионных параметров однооспилляториой формулы типа (7),
25
которые были в свою очередь выражены через фактор Дебая-Уорера. Однако в этой работе вычислялось лишь значение (с1п/с1Т)то при комнатной температуре, хотя и было получено удовлетворительное согласие с экспериментальными результатами для ряда полупроводников (где термооптический эффект играет определяющую роль в зависимости 5п(Т)).
С целью выработки методов аппроксимации 5п(Т) в исследуемых нами материалах мы проанализировали температурные изменения термооптического эффекта на основе простейшего варианта одноосцилляторной формулы Дифференцирование (7) по температуре дает для малых температурных изменений показателя преломления Дп(Т) (рассмотрен случай одноосного кристалла):
пое“1 1
Дп_=-^—Г
ЭГо,е , ^о,е
о,є
^по,е ^о,е
2Є0 а д£а а е
^*1,1 ^2,1, 2є
а,
^о,е ^3,3 о,е ^о,е
а3-
єо.е~Є2 ^1,1 ^“2,1
'О,Є
2е
<е-е2ги33
(13)
де.
є0,е-є
ат
*о,е 5Т
где индексы о, е обозначают главные значения показателя для обыкновенного и необыкновенного лучей; щ = иг и из - деформации вдоль кристаллографических осей. Последние два члена в (13) описывают термооптический эффект, а остальные — фотоупругнй.
Рассмотрим термооптическую часть температурной зависимости энергии эффективного осциллятора Єое. В результате электрон-фононного взаимодействия происходит нзохорический сдвиг электронных энергетических уровней в кристалле [54]. Относительный сдвиг за счет электрон-фононного взаимодействия 5бэл(Т) был рассчитан в [54] для перехода между уровнями Е*1, в рамках теории возмущений:
|2
С.ЄІ С .СІ
ь, bJ
•(ч>ісі|у2|фіє1
=е1>
Ш <>т"
/Т х'
ех-1
ах, (14)
где 91 - постоянный коэффициент, определяемый параметрами кристалла, слагаемые в скобках появляются соответственно при учете электрон-фононного взаимодействия в первом и втором порядке по теории возмущений. Последний множитель представляет
фононную энергию Єф(Т) в рамках теории Дебая. Тогда для термооптического
смещения энергии эффективного осциллятора можно написать 580>е(Т) ~ 5Єф(Т). Обсудим теперь тепловые изменения силы эффективного осциллятора. Следует отмепгть, что само понятие силы эффективного осциллятора для описания дисперсии показателя преломления, связанной с межзонными электронными переходами в диэлектриках с большой шириной запрещенной зоны, теряет наглядный физический
смысл. Как уже указывалось и энергия 80 и частота Г = (8084) осциллятора
определяются через соответствующие моменты спектра мнимой части диэлектрической проницаемости. Из анализа литературных данных и наших измерений 5п(Т) в исследуемых кристаллах на разных длинах волн (Глава 3 и 5) следует, что температурные зависимости силы и частоты осциллятора для соответствующих главных значений показателя преломления подобны. Это позволяет предположить, что в целом температурные изменения термооптического вклада 5пто(Т) можно аппроксимировать на основе температурной зависимости фононной энергии, используя интерполяционную формулу Дебая или комбинации функций Дебая и Эйнштейна (имеются ввиду интегральные функции). Позднее в работе [55] аналогичный подход был применен для аппроксимации кристаллографическою двупреломлепия ДПос(Т) в тетрагональных MgF2 и ZnF2, однако комбинация интегральных функций Дебая и Эйнштейна подобранная для аппроксимации описания температурной зависимости с!(ДПое(Т))/с1Т не соответствовала подобной комбинации для аппроксимации теплоемкости.. Задача аппроксимации 5п™(Т) оказывается близка, но не эквивалентна задаче аппроксимации температурной зависимости теплоемкости. В соответствии с (14) электрон-фоноиное взаимодействие может давать различные вклады в бєое(Т) и соответственно в 5пт0(Т), в том числе слагаемые в скобках в (14) могут быть разного знака. Первым член имеет отрицательный знак и приводит к увеличению показателя преломления при нагревании за счет уменьшения энергии осциллятора, что и наблюдается на
эксперименте в большинстве кристаллов с определяющей ролью термоогггичсского эффекта. Второе слагаемое может иметь положительный знак и превалировать над первым. В этом случае термооптический эффект будет приводить к уменьшению показателя при нагревании. Такое явление - уменьшение показателя с ростом температуры именно за счет “истинного” термооптического эффекта было обнаружено в Бг'ПОз [56]. Впоследствии в теоретической работе [57] были проведены микроскопические расчеты 5п(Т) для простых кубических кристаллов (ЫаС1, гп8е) и кварца за счет изменения электрон-фононного взаимодействия в приближении акустических фононов. Авторы вычисляли полные изменения 8п(Т) и в результате естественным образом получили и фогоунругий и термооптический (за счет изохоричсского электрон-фононного взаимодействия) вклады в 5п(Т). Получено согласие с экспериментом в достаточно широком интервале температур и показано, что при низких температурах с!п(Т)/с1Т изменяется как теплоемкость ~Т3, а при высоких является постоянной величиной. Такие расчеты потребовали знания большого числа микроскопических констант, характеризующих эти материалы, и в реальных исследованиях для аппроксимации 8п(Т) мало пригодны.
Во многих кристаллах термооптическнй и фотоуиругие вклады в 5п(Т) сравнимы по величине и при аппроксимации 6п(Т) необходимо учитывать температурную зависимость обоих вкладов. Из термодинамической теории кристаллов известно уравнение связи между внутренней энергией и тепловым расширением. Для тетрагонального кристалла оно задается выражением [58]:
где у, - параметр Грюнайзена, V - молярный объем, с,/ - изотермические упругие постоянные, (5/(Т)//), - тепловое расширение.
термооптический бп^Т) вклады в 8п(Т) можно быть связать и с изменением внутренней энергии и с тепловым расширением, конечно при предположении слабой температурной зависимости всех коэффициентов, входящих в соответствующие выражения.
Из вышеизложенного вытекает, что как фотоупругий 6пфу(Т), так и