Структура и свойства монолитного и пористого никелида титана, легированного алюминием

2
Содержание
Введение.............................................................. 4
Глава 1. Влияние состава сплава на структуру и свойства монолитного и пористого никелида титана.............................................. 11
1.1. Мартенситные превращения в никелиде титана при изменении состава сплава................................................. 11
1.2. Мартенситные превращения в пористом никелиде титана............ 14
1.3. Эффект памяти формы и физико-механические свойства в монолитных и пористых сплавах на основе никелида титана........ 16
1.4. Влияние легирования на мартенситные превращения, эффект памяти формы и физико-механические свойства в никелиде титана 24
1.5. Диаграмма состояния системы Ті-Иі-АІ и кристаллические структуры соединений в бинарных интерметаллидах ТіІМі, ТіАІ, АНМі... 36
Глава 2. Постановка задачи. Материалы и методы исследований 43
2.1. Постановка задачи.............................................. 43
2.2. Материалы и методы исследований................................ 45
Глава 3. Структура и свойства монолитных сплавов на основе никелида титана, легированных алюминием.................................. 54
3.1. Влияние легирования алюминием на структуру и мартенситные превращения в монолитных сплавах на основе никелида титана .... 54
3.2. Влияние легирования алюминием на эффект памяти формы в монолитных сплавах на основе никелида титана................... 66
3.3. Влияние легирования алюминием на физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана, легированных алюминием........................................................... 73
Глава 4. Структура и свойства пористых сплавов на основе никелида титана с добавкой алюминия, полученных методом спекания.................. 81
4.1. Влияние легирования алюминием на структуру пористого никелида титана, полученного методом спекания порошков......... 81
4.2. Мартенситные превращения, эффект памяти формы и физико-
з
механические свойства пористого никелида титана, легированного алюминием и полученного методом спекания....................... 97
4.3. Физико-механические свойства пористых сплавов никелида титана, легированных алюминием и армированных монолитным сплавом на основе никелида титана................................... 102
Глава 5. Структура и свойства пористых сплавов на основе никелида титана с добавкой алюминия, полученных методом СВС..................... 114
5.1. Особенности микроструктуры пористого никелида титана, легированного алюминием, полученного методом СВС.............. 114
5.2. Мартенситные превращения, эффект памяти формы и физико-механические свойства пористого никелида титана, полученного методом СВС с добавкой алюминия..................................... 127
5.3. Проницаемость пористых сплавов на основе никелида титана,
полученных методом СВС с добавкой алюминия....................!.... 136
Приложение.............................................................. 144
Выводы.................................................................. 153
Список литературы....................................................... 155
4
Введение
В 1932 году Арне Оландер открыл эффект памяти формы у сплава золота с кадмием [1], это привело к созданию и разработке многочисленных материалов с памятью формы. Обнаруженный в начале 60-х годов в Naval Ordnance Laboratory, США [2], эффект памяти формы в никелидс титана (TiNi), сплав эквиатомного состава с высокими коррозионными свойствами, вызвал дополнительный «бум» исследований в этом направлении.
Область применения новых материалов, в частности никелида титана, постоянно расширялась. В 70-х годах прошлого столетия в России были разработаны специальные сплавы с памятью формы на основе никелида титана для медицинского применения. Сегодня никелид титана и его сплавы широко используются в качестве исполнительных элементов в различных областях техники и медицины, где они стали неотъемлемой частью в решении сложных технических и хирургических проблем. Широкий спектр использования сплавов на основе никелида титана был обусловлен не только наличием эффекта памяти формы, но и проявлением комплекса сопутствующих физико-механических свойств сплавов, таких как: сверхэластичное поведение в определенном интервале температур, гистсрезиснос проявление формоизменения при изменении нагрузки и деформации, высокий уровень демпфирования в интервале фазовых переходов и многостадийный характер изменения превращений мартенситного типа. Основными факторами изменения и управления этими свойствами, как было установлено, являются присутствие в сплавах легирующих элементов и заданные условия термомеханической обработки.
В НИИ медицинских материалов и имплантатов с памятью формы (г. Томск) более 30 лет ведутся разработки и выпуск материалов различного медицинского назначения. Основу промышленных сплавов составляют монолитные и пористые сплавы типа: ТН-10, ТН-ХЭ, ТН-20 - все на основе соединения TiNiMo, легированные железом (Fe), кобальтом (Со), медыо (Си), и другие [3]. Данные сплавы стабильны но свойствам, характеризуются относительно высокими параметрами формоизменения и соответствуют медико-техническим требованиям для использования в качестве имплантационных материалов. Однако в ряде случаев такие параметры, как интервалы изменения формы в монолитных сплавах не всегда соответствуют желаемому уровню характеристик; однородность структуры в пористых сплавах на
5
основе никелида титана также в ряде случаев не удовлетворяет требованиям конкретного использования; уровень прочностных свойств пористых элементов в условиях больших напряжений часто не соответствует заданным критериям функционирования.
Анализ литературных данных и результаты собственных исследований показали, что указанные недостатки в проявлении свойств в некоторых сплавах на основе никелида титана могут быть частично решены, если в качестве легирующих элементов использовать алюминий. Так в промышленно выпускаемых сплавах (ТН-10) малые добавки алюминия могут внести контролируемые изменения в свойства сплава. Роль алюминия сводится к тому, что помимо расширения температурного интервала превращений в монолитном никелиде титана он позволяет повысить однородность пористой структуры конечного продукта при получении пористого никелида титана спеканием, а при СВ-синтезе алюминий может снизить температуру начала СВС, и, как следствие, получить более микропористую структуру никелида титана.
Цель исследования:
Комплексное исследование влияния алюминия на фазовые превращения и физико-механические свойства монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана, легированных алюминием.
Задачи исследования:
1. Провести комплексный анализ влияния алюминия на фазовые превращения, структуру, физико-механические свойства и эффект памяти формы в монолитных и пористых сплавах на основе никелида титана. Определить оптимальный интервал легирования алюминием никелида титана для получения методом индукционной плавки сплавов с высоким уровнем физико-механических свойств и параметров эффекта памяти формы.
2. Исследовать и разработать методом порошкового спекания однородный по структуре никелид титана с высокими физико-механическими свойствами.
3. Исследовать и разработать методом самораспросіраняющегося вьісокоіемпературного синтеза мелкопористый сплав никелида титана с однородной структурой и преимущественным содержанием пор КГ'-ЧО1 мкм.
6
В работе использовались монолитные и пористые промышленные сплавы на основе никелида титана (ТН-10), легированные алюминием - И№(МоРе)А1. Монолитные сплавы были получены индукционной плавкой, пористые - методом спекания и методом СВС.
Для исследования сплавов использовались оптическая и растровая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, рентгеноспектральный микроанализ элементного состава, деформационные зависимости формоизменения при эффекте памяти формы и тесты на прочностные и пластические свойства монолитных и пористых сплавов ТН-10, легированных алюминием.
Научная новизна
Разработан метод направленного уширения интервалов формоизменения в промышленных сплавах на основе никелида титана (ТН-10) за счет легирования исходных компонентов никелида титана алюминием. Впервые получены пористые сплавы на основе никелида титана с высоким уровнем прочностных свойств но технологии порошкового спекания. Разработан метод получения мелкопористого сплава на основе никелида титана с однородной структурой и увеличенным содержанием пор Ю^-ИО1 мкм по технологии СВС.
Внедрение результатов в практику
Результаты работы используются в медицине, а именно, в стоматологии, травматологии и хирургии. Легированные алюминием сплавы системы 'ПЫЦТН-К)) с мелкопористой однородной структурой применяются в качестве элементов в челюстно-лицевой и сосудистой хирургии. Однородность мелкопористой структуры материала позволяет изготовленному элементу эндопротеза плотно прилегать к поверхности тканей, создавая условия для остановки кровотечения и последующей интеграции в имплантат тканей.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 27 печатных работ из них 4 в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, разработки защищены 2 патентами.
Структура и объем диссертации
Первая глава. Посвящена литературному обзору влияния различных химических элементов на мартенситные превращения и физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана. Проведен анализ свойств известных
7
сплавов системы Т1И1, легированных химическими элементами периодической системы: Мо, Си, Ре, Со, Аи, Р1, Р(1, Щ 2г, N6, Та, V, Эу, Сг, Щц и А1. Рассмотрены особенности структурно-фазового состояния монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана. Подробно описано влияние технологии и режимов изготовления на физико-механические свойства и параметры формоизменения при ЭПФ сплавов системы ТОН.
Вторая глава. Сформулированы задачи исследования, обоснован выбор материалов и методов исследования, приведены описания экспериментальных установок, использованных в работе.
Третья глава. Представлены результаты исследования особенностей влияния легирования алюминием в монолитных сплавах на основе никелида титана (ТН-10), полученных методом индукционной плавки. Установлено, что микроструктура сплава ТН-10, легированного алюминием, незначительно меняется при изменении концентрации алюминия. При этом увеличение концентрации алюминия приводит к существенному снижению характеристических температур мартенситного превращения /?-»£/9'Мб, МГ, Аб, АГ и незначительному повышению температуры начала появления Я-фазы Т{< при переходе В2—>Я. Наиболее заметное влияние на интервалы фазовых превращений оказывает алюминий в случае его легирования вместо титана. Болес слабое воздействие на фазовые превращения оказывает алюминий при легировании вместо никеля.
Легирование сплавов на основе никелида титана алюминием приводит к смещению характеристических температур конца фазовых превращений (М1' - в область более низких температур, а А!' - наоборот, в область более высоких температур) и, как следствие, расширению температурных интервалов изменения формы. При этом величина обратимой деформации уменьшается при увеличении концентрации алюминия.
Установлены концентрационные интервалы легирования алюминием в никслиде титана, при которых материал характеризуется оптимальным для использования температурным интервалом мартенситных превращений, проявляя при этом высокую степень восстановления формы (ЭПФ) и высокий уровень прочностных свойств.
По совокупности физико-механических свойств выделены наиболее перспективные сплавы для практического применения.
8
Четвертая глава. Представляет исследования свойств и описание разработки пористых сплавов на основе никелида титана, легированных алюминием и полученных методом спекания.
Легирование алюминием проводили методом замещения никеля по разрезу ТіИі-ТІА1 до 2 ат. % в интервале 0-^2 ат.%. Разработан двухстадийный метод спекания с использованием алюминия как легирующего элемента.
После первого спекания образцы сохраняют заданные геометрические размеры, смесь порошков представляет собой гсторофазную структуру, состоящую из фаз: ТіНі, ТіИіз, у-никель, Ті2Иі, а также сложных тройных соединений на основе ТіИіАІ. Для получения образцов с высокой прочностью необходимо провести повторное (второе) спекание образцов с использованием тугоплавкой (вольфрамовой) подложки для предотвращения проникновения в сплав углерода и увеличения прочностных свойств.
Установлено, что микроструктура пористых сплавов (ТН-10), легированных А1 и полученных методом порошкового спекания, представляет собой хорошо сформированную зеренную структуру с равноугловыми границами зерен. Прочность пористых сплавов более чем в 3 раза выше, чем у нелегированных пористых образцов сплава ТН-10. Увеличение прочностных свойств пористого образца обусловлено ростом толщины межпоровых перемычек, а также в значительной мере дисперсионным твердением фазы ТіИі, что подтверждено рентгеноструктурными и микроструктурными исследованиями.
Известно, что еще одним из возможных и простых способов увеличения предела прочности на изгиб пористых заготовок является армирование пористой части композиции монолитными стержнями.
Для изготовления пористых сплавов на основе никелида титана, армированных монолитным сплавом на основе никелида титана, был предложен набор проволочных элементов из сплавов семейства ТіМіі.хМоА1х диаметрами от 0,4 до 1 мм. Спекание велось двустадийно. Сначала в формовку устанавливались армирующие элементы, затем засыпалась смесь порошков титана, никеля и алюминия. Первое спекание в ірафитовьіх формовках, затем извлечение композиционных сплавов, охлаждение на воздухе и последующее второе спекание на вольфрамовой подложке.
9
Дальнейшие исследования были проведены на пористых сплавах никелида титана, легированных алюминием и армированных монолитными элементами диаметром 1,0 мм сплава TiNi48.8MoAli. Спекание проводили в вакууме 10 '1 Па в двустадийном режиме на установке СНВЗ-1.3.1 /16 - НЧ - УХЛЧ.1.
Первое спекание проводили в графитовой форме при температуре 875 °С, этой температуры достаточно для того, чтобы сформировать пористый каркас и создать небольшую усадку для последующего извлечения образцов. Второе спекание вели на вольфрамовой подложке при температуре 1205 °С, для того чтобы образцы приобрели максимальные прочностные характеристики.
Установлено, что пористые сплавы, легированные 0,5 ат. % алюминия, имеют прочностные свойства, в 2 раза превышающие прочностные свойства пористых сплавов аналогичного состава, усиленных монолитным элементом. Это связано с тем, что монолитный стержень, играющий роль армирующего элемента, нагреваясь от окружающей его пористой части композита, не дает пористой части получить макроструктуру, аналогичную структуре пористых сплавов никелида титана, легированных алюминием без сгержня, гак как стержень играет здесь роль теплоотвода. Поэтому отсутствует прочное соединение пористой части композиции с монолитным элементом. Макроструктура армированных пористых образцов менее однородна по сравнению с неармированными сплавами, что также является причиной понижения прочностных свойств.
Что касается пластических свойств, то пористые сплавы, легированные алюминием и армированные стержнем сплава TiNi488MoAl1, показывают 100% деформацию, так как монолитный стержень способен прогибаться на 180° без разрушения. Весь процесс деформирования выглядит следующим образом: сначала разрушается пористая часть композита, это происходит при достижении 9-10 % деформации, затем происходит фактически растягивание армирующего элемента с изгибом, в редких случаях образцы разрушались.
Пятая глава. Исследованы режимы СВ-синтеза сплавов на основе никелида титана после добавки в шихту алюминия. Показаны условия получения сплава с однородной пористой структурой, в которой увеличена доля мелких пор за счет влияния на процесс СВ-синтеза частиц алюминия. Установлен интервал концентраций алюминия 0,5-1,5 ат. % А1, при котором можно получить однородную
10
мелкопористую структуру никелида титана. Добавка в исходную шихту алюминия приводит к расширению температурного интервала образования устойчивых областей макроструктуры, гомогенной фазы ТОК. Последующее увеличение содержания алюминия приводит к неконтролируемом)' изменению, связанному с неоднородным тепловыделением и температурным 1радиентом и, как следствие, формированием неоднородной структуры пористого никелида титана.
Автор защищает:
1. Закономерности влияния легирования алюминием на фазовые превращения в монолитном никелиде титана, интервалы мартенситных превращений, параметры эффекта памяти формы и физико-мсханичсские свойства.
2. Результаты комплексных исследований разработанных пористых сплавов на основе никелида титана с высоким уровнем прочностных свойств, полученных методом спекания порошков основных компонентов никелида титана с алюминием.
3. Установленные закономерности и результаты исследования пористых сплавов на основе никелида титана, полученных методом СВС и имеющих однородную пористую структуру с преимущественным содержанием мелких пор.
11
Глава 1. Влияние состава сплава на структу ру и свойства никелида титана
1.1. Маргенситные превращения в монолитном никелиде титана при изменении
состава сплава
Сплавы на основе никелида титана обладают рядом уникальных свойств, такими как эффекты памяти формы и сверхэластичности, высокой коррозионной и циклической стойкостью. В технике и медицине эти сплавы выделены как отдельный класс новых интеллектуальных материалов.
Диаграмма состояния системы ПМ характеризуется наличием трех интерметаллидных соединений: ТОК, Т1Ы13, Т12№, из которых только Т1№ лежит в основе фазы переменного состава, область гомогенности которой простирается примерно в пределах 48-52 ат.% никеля [4]. Два других соединения имеют стехиометрический состав. Фаза Т12№ образуется при температуре 1015°С по псритекгичсской реакции: ж (37,5 ат.% никсля)+Т1М (53 ат.% никеля^'ПгЬП, в то время как два других соединения образуются с открытым максимумом. Температура плавления Т1Ы1 - 1240 °С, а - 1378 °С. За пределами области гомогенности сплав состоит в основном из фаз ТлМ+'ПгМ при обогащении эквиатомного состава титаном и +Т1ТИ3 при обогащении никелем.
Эвтектойдный распад Р-твердого раствора наблюдается при температу ре 770 °С и 4 ат. % N1. Продуктами эвтсктойдного распада являются а-твердый раствор титана и химическое соединение Т12№. Растворимость никеля в а-титане очень мала. При эвтектоидной температуре она составляет не более 0,2 %, а при комнатной температуре еще меньше. Максимальная растворимость никеля в Р-гитане при эвтектической температуре (955 °С) равна 13%. В системе имеется три эвтектики:
1. Эвтектика р (13%М0+Т12М1 (38%>И) образуется при концентрации 28,5 % никеля и температуре 955 °.
2. Эвтектика (59 % N1) + ПЫ13 (78.6% N0 наблюдается при 65% никеля и температуре 1110 °С.
3. Эвтектика (твердый раствор титана в никеле) существует при
содержании никеля около 83,8 % и температуре 1287 °С.
12
Электронно-микроскопическими и ней фонографическими исследованиями подтверждено наличие в исходном (р-фаза) состоянии сверхструктуры В2 (типа
СзС1). Нарушение дальнего порядка не происходит вплоть до температуры плавления
о
ТОЛ. Параметр решетки при стехиометрическом составе: а = 3,02 А [5, 6].
Среди специалистов сложились следующие обозначения продуктов мартенситного превращения в сплавах на основе ТОЛ: Я, £19, £19’.
Элементарная ячейка Я мартенсита описывается как ромбоэдрическая с
о
параметрами а = 9,03 А и а = 89,3 ° [7].
Другим продуктом превращения в никелиде титана является фаза 519 и 519'. Элементарная ячейка 519 мартенсита ромбическая. Предполагается, что ее структура подобна структуре мартенсита АиС<1. Мартенсит ромбической структуры обнаруживается практически во всех сплавах на основе Т1М1, легированных элементами Си, Ли, Р1, Рс1, и др. Параметры решетки заметно зависят от состава, но один из них близок к парамефу а, а два других - кйЛ исходной 52 структуры.
Структура фазы 519’ отличается от 519 однородной деформацией, снижающей
симметрию до моноклинной (519’). Кристаллическая сфуктура мартенситной фазы
о
определяется как моноклинная с параметрами, близкими к значениям: а = 2,86 Л ; Ь =
о о
4,12 А ; с = 4,62 Л; р = 96,8 ° (различие определяются допустимым произволом в обозначении кристаллофафических осей и точностью измерения парамефов). Кристаллофафия мартснситных фаз, в том числе и значения парамефов решетки, не зависят от состава двойных сплавов ТОЛ и слабо меняю тся при легировании.
Состав соединения Т1№ в области гомогенности (48-52 ат.% N1) сильно влияет на В2 сфукгуру. При увеличении содержания никеля в сплаве происходит увеличение концентрации атомов никеля на подрешетке титана, а при увеличении содержания титана увеличивается конценфация вакансий на подрешетке никеля [8]. Это влияет как на мартенситные превращения, так и характеристики формоизменения эффектов памяти формы и сверхэластичности. Даже незначительное увеличение конценфации никеля приводит к резкому снижению характеристических температур восстановления формы и сужению интервала между температурой конца Тк и температурой начала Тн однократного эффекта памяти формы. Резко снижаются и
13
оэп ох1 наг г нагу
характеристические температуры (Т» , Т * , Т« , Т« ) многократного эффекта памяти формы. При этом максимальное напряжение мартенситного сдвига (соогветствует пределу текучести при температуре М<3) возрастаем, а минимальное уменьшается.
Установлено, что интервал существования ромбоэдрической фазы совпадает но концентрации с интервалом резкого увеличения предела текучести и уменьшения минимального напряжения мартенситного сдвига [8]. Такое совпадение не является случайным. Как показали экспериментальные исследования, всякое, даже незначительное увеличение предела текучести сплавов, обогащенных титаном СП + 49 ат. % №, П + 48 ат. % N0 и близких к эквиатомному составу (Т1 + 49,5 ат. % N1), у которых превращения без промежуточной Я-фазы, приводит к се появлению и, как следствие, к снижению минимального напряжения мартенситного сдвига. В концентрационном интервале резкого возрастания предела текучести находится и область проявления сверхэластичных свойств. Рхли концентрация никеля ниже
50,5 ат. %, то эффект свсрхэластичности подавляется. При увеличении концентрации никеля интервал температур, в котором проявляются сверхэластичные свойства, резко расширяется.
Изменение концентрации титана и никеля оказываем особенно сильное влияние на температуры Мб и Мб [9]. Увеличение концентрации никеля приводит к увеличению температуры Мс1 на фоне резкого понижения температуры М$. Этот факт имеем большое практическое значение, так как позволяет использовать обогащенные никелем сплавы в широком интервале температур.
В интервале концентраций 48,5-50 ат. % N1 с низким уровнем предела текучести температурные интервалы проявления эффектов памяти формы сильно смещены по сравнению с интервалами мартенсигных превращений в свободном состоянии [10]. При низких значениях предела текучести деформация в мартенситной области протекает не только за счег мартенситной реакции, но и за счет накопления пластической составляющей деформации. В этом причина и широкого гистерезиса эффектов памяти формы в сплавах, обогащенных титаном, и отсутствия сверхэластичного поведения в названных сплавах.
14
1.2. Мартенситные превращения в пористом никелиде гитана
Существует ряд особенностей в структурно-фазовом состоянии монолитных и пористых сплавов системы Т1№Мс. Этим объясняется сильное различие в проявлении эффекта памяти формы, сверхэластичности пористых и монолитных сплавов никелида титана. Гак, например, определение характеристических температур и интервалов прямого и обратного мартенситных переходов но температурной зависимости удельного электросопротивления в пористых сплавах на основе никелида титана весьма затруднено вследствие невозможности четкого определения характеристических температур фазовых превращений [11]. Метод дифференциального термического анализа (ДТА) дает лишь информацию об общем температурном интервале протекания МП в пористом никелиде титана. На температурной зависимости тепловых эффектов метода ДТА температурные интервалы фазовых переходов также сильно расширены [12].
Наиболее достоверную информацию можно получить из рентгеноструктурных исследований пористых сплавов на основе никелида титана, проведенных при разных температурах [13, 14]. Такие исследования показывают наличие нескольких фаз: В2, В19’, Т12М в широком температурном интервале. Содержание фаз выделения (вторичной фазы Т12М1) в структуре Т1№ составляет примерно 5-8% при температурах от -196 до 400 °С. Электронная микроскопия “массивных” участков пористого сплава обнаруживает большое количество крупных сферических образований Т12№ со средним размером -300 нм и мелкодисперсных частиц (-20 нм). В межпоровых перегородках наблюдаются “игольчатые” кристаллы мартенсита фазы В19’.
Фрагменты рентгенограмм пористого никелида титана при разных температурах показывают наличие высокотемпературной фазы В2 при низких температурах и широкую температурную область существования двухфазной смеси В2+В19’. Наличие более широкой области мартенситного превращения в пористом никелиде
титана по сравнению с литым объясняет отсугствис ярко выраженных точек перегиба
\
на кривой температурной зависимости удельного элекгросопротивления и кривых метода ДТА пористого никелида титана [14].
Мартенситный переход В2—»В 19’ в пористых сплавах никелида титана является неполным (только около 60 % фазы В2 переходит в мартенситную фазу) и проходит в