Формирование локализованных колебаний решетки и их влияние на физические свойства кристаллов и нанокристаллов

З Д И у м Б А К Р С С С и ; і ! !
il
ИЛ) ' Ci :• IC; .. ДОКІ C‘£Aj|
I
іьник уїф^влеиіії: ПЛ.ЇС Гсссйл ;
-V-. '
»;• і
гт.г: БУ"Б.Г.:.7:Т- ?-І
ОГЛАВЛЕНИЕ
Список основных сокращений и обозначений................................6
Введение............................................................... 9
Глава 1. Моделирование структуры и динамики решётки кристаллов .. 17
1.1. Основные методы, модели и приближения в теориях статики
и динамики решётки..............................................18
1.1.1. Особенности численных методов расчёта....................18
1.1.2. Межатомное взаимодействие в Зс1-металлах.................23
1.1.3. Межионное взаимодействие в ионно-ковалентных кристаллах . .26
1.2. Численный расчёт физических свойств идеальных кристаллов.......29
1.2.1. Условия статического равновесия решётки..................30
1.2.2. Фононные спектры.........................................31
1.2.3. Упругие и диэлектрические постоянные.................. 32
1.2.4. Решёточные термодинамические свойства....................35
1.3. Численный расчёт физических свойств дефектных кристаллов.......39
1.3.1. Определение энергетических характеристик и равновесной конфигурации решётки кристаллов с дефектами.....................39
1.3.2. Применение рекурсивного метода в теории динамики решётки дефектных кристаллов....................................42
1.3.3. Решёточные термодинамические функции дефектов............49
Выводы по главе 1.......................................................52
Глава 2. Структурные, колебательные и термодинамические свойства
Зс1-металлов с вакансиями......................................53
2.1. Влияние моновакансий на структурные, колебательные и
термодинамические свойства кристаллов Си........................55
2.1.1. Оценка влияния дальнодействующих осцилляций межатомных потенциалов на результаты расчётов динамических и упругих характеристик идеальных кристаллов......................57
2
2.1.2. Статическое искажение вакансиями решётки Си..............60
2.1.3. Локальная динамика решётки Си около вакансий.............62
2.1.4. Температурные зависимости решёточных термодинамических функций вакансий в Си............................................67
2.2. Изменение моновакансиями структурных, колебательных и термодинамических свойств кристаллов а-Ре...........................71
2.2.1. Определение парного межатомного потенциала для а-Ре 73
2.2.2. Зависимость результатов расчёта динамических и термодинамических характеристик идеальных кристаллов
от размера атомного кластера...............................76
2.2.3. Статическое искажение вакансиями решётки а-Ре............83
2.2.4. Локальная динамика решётки а-Ре около вакансий...........85
2.2.5. Температурные зависимости решёточных термодинамических функций вакансий в а-Ре..........................................88
2.3. Влияние электронной подсистемы на измененные вакансией структурные, колебательные и термодинамические свойства кристаллов а-Ре.................................................91
2.3.1. Многочастичный потенциал модели БАМ для а-Ре............92
2.3.2. Динамика решётки идеального кристалла а-Ре в модели ЕАМ . 93
2.3.3. Моделирование в модели ЕАМ искажения вакансией решётки кристаллов а-Бе..........................................94
2.3.4. Расчёт локальной динамики решётки кристаллов а-Ре
с вакансиями в ЕАМ-модели..................................95
2.3.5. Колебательная термодинамика вакансий в кристаллах а-Ре 96
Выводы по главе 2.......................................................97
Глава 3. Влияние точечных дефектов на локальную структуру и
динамику решётки ионных кристаллов.............................99
3.1. ЩГК с незаряженными примесями замещения (КГ.С1 и КЕН) 102
3.1.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные
характеристики идеальных кристаллов КІ....................103
3.1.2. Локальная структура и локализованные колебания
систем К1:С1 и К1:Н.......................................110
3.2. Кристаллы с заряженными относительно решётки дефектами
(CaF2 с собственными дефектами).................................124
3.2.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов CaF2........................125
3.2.2. Локальная структура и локализованные колебания
CaF2 с собственными дефектами.............................130
3.2.3. Колебательная энтропия образования собственных
дефектов в кристаллах CaF2............................... 139
3.3. Кристаллы а-А120з с анионными вакансиями в различном зарядовом состоянии.................................................142
3.3.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов а-А1203 ....................144
3.3.2. Колебательные свойства а-А1203 с анионными
вакансиями, F+- и F- центрами.............................150
3.3.3. Решёточная теплоёмкость образования анионной
вакансии, F+- и F- центров в а-А1203 .....................154
Выводы по главе 3.......................................................156
Глава 4. Локальная структура и колебания решётки полупроводников типа AHBVI с Зс1-примесями замещения в заряженном состоянии...............................................................158
4.1. Взаимодействие донорных и акцепторных экситонов никеля
с локализованными колебаниями в кристаллах ZnSe.................162
4.1.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные
характеристики идеальных кристаллов ZnSe..................165
4.1.2. Локальная структура и локализованные колебания ZnSe:(Ni+1, Ni+3)...............................................172
4
4.1.3. Колебательный фон спектра электропоглощения акцепторного экситона никеля в ZnSe:Ni........................182
4.1.4. Колебательный фон спектра электропоглощения
донорного экситона никеля в ZnSe:Ni.....................190
4.2. Колебательная структура оптических спектров кристаллов ZnO
с примесями никеля в заряженном состоянии.....................194
4.2.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов ZnO.......................195
4.2.2. Локальная структура и локализованные колебания ZnO:(Ni+l, Ni+3)..............................................201
4.2.3. Спектр электропоглощения акцепторного экситона
никеля в ZnOiNi.........................................210
4.2.3. Колебательная структура оптического спектра
излучения при d-d переходах в ZnO:Ni+3..................215
Выводы по главе 4.....................................................221
Глава 5. Особенности колебательных и термодинамических
свойств нанокристаллических 3<1-металлов......................223
5.1. Атомная структура наночастиц a-Fe............................226
5.2. Влияние размера нанозёрен на колебательные свойства наноструктурньикристаллов.........................................230
5.3. Атомная структура межзёренных границ........................236
5.4. Влияние межзёренных границ на колебательные свойства наноструктурных кристаллов........................................238
5.5. Термодинамические свойства нанокристаллического a-Fe........242
Выводы по главе 5.....................................................246
Заключение............................................................247
Литература............................................................250
Приложение 1..........................................................279
Приложение 2..........................................................292
5
Список основных сокращений и обозначений
Ь - постоянная Планка, к £ - постоянная Больцмана,
Т - абсолютная температура,
©р- температура Дебая,
утах 11111 Ютах' максимальная частота колебаний идеальной кристаллической решётки (ядер, ионных остовов, ионов, атомов),
подстрочные индексы а, Р, у, X, е, г) - декартовые компоненты (принимают значения 1,2, 3) тензоров, обозначающих физические величины и свойства, надстрочные буквы с, б и а - индексы физических величин, отмечающие принадлежность к ионному остову, электронной оболочке и иону, соответственно,
надстрочные символы и “Т” - операция комплексного сопряжения и транспонирования, соответственно,
надстрочные символы “Г и “//” у функций - первая и вторая производная по аргументу, соответственно,
1 - номер частицы (атома, иона, ионного остова, электронной оболочки), (1к) = [ - номер, который соответствует к-й частице в 1-й примитивной ячейке решётки идеального кристалла,
М( и р; - масса и импульс 1-го атома (иона, ионного остова),
Ъ\ - X; + У, - заряд 1-го иона равен сумме заряда его остова и электронной
оболочки,
3
*1к = £1ааа+х0к~ радиус-вектор равновесного положения частицы, а=1
йа - векторы основных трансляций прямой решётки, 1а - целые числа, задающие положение 1-й примитивной ячейки, Хок~ координаты к-й базисной частицы в 0-й примитивной ячейке, заданные в базисе векторов аа,
6
хОк,Гк' = хГк* ~ *0к “ радиус-вектор равновесного положения к7-й частицы в 1-й ячейке относительно к-й частицы в 0-й ячейке,
Р, = *£ + Ц?1 + 0} - радиус-вектор произвольного положения частицы равен векторной сумме радиус-векторов равновесного положения X £, статического и? и динамического Ц£ смещений из положения равновесия, гу =!?| -| - расстояние между 1-й и частицами,
рц * Г* — Г|С = 0£ +5? + ^£ - радиус-вектор положения электронной оболочки 1-го иона относительно его остова равен сумме радиус-векторов равновесного положения б£, статического и динамического смещений,
Ба- векторы основных трансляций обратной решётки: ЯаБр = 2л6ар,
УС == Я1 [я2 х3з] ” объём примитивной ячейки,
Э - динамическая матрица (действительная симметричная матрица размерности ЗЫ х ЗИ),
Ф - матрица силовых постоянных второго порядка,
В - короткодействующая часть матрицы силовых постоянных,
С - электростатическая часть матрицы силовых постоянных,
К - матрица квазиупругой связи остова со своей оболочкой,
Ы( $ ) - фурье-образ матрицы >1,
^оф 0»)) ” элементы матрицы И,
Ыар (кк', ф - элементы фурье-образа матрицы И,
ИК - инфракрасный,
КРС - комбинационное рассеяние света,
ОЦК - объёмноцентрированная кубическая,
ПДК - гранецентрированная кубическая,
ППС - полная плотность состояний,
ППКС - полная плотность колебательных состояний,
ЛПКС - локальная плотность колебательных состояний,
СЛПКС - симметризованная ЛПКС,
ФГ - функция Грина,
ЩГК - щёлочно-галоидные кристаллы,
КС - координационная сфера,
ТА - поперечное акустическое,
LA - продольное акустическое,
ТО - поперечное оптическое,
LO - продольное оптическое,
НП - неприводимое представление,
БАМ (Embedded Atom Method) - метод внедренного атома, БФЛ - бесфононная линия,
ДЭ - донорный экситон,
АЭ - акцепторный экситон,
ЭП - электропогощение
8
Введение
Актуальность темы. Макроскопические свойства твёрдых тел и происходящие в них различные процессы и явления обусловлены сложным взаимодействием электронных, спиновых и решёточных степеней свободы. Однако во многих случаях определяющая роль принадлежит фононной подсистеме. Вследствие этого вопросы динамики решётки занимают одно из центральных мест в физике конденсированного состояния.
Современное исследование динамики решётки предполагает наряду с детальным анализом экспериментальных данных проведение теоретического изучения, базирующегося на микроскопическом подходе. Теория колебаний кристаллических веществ с идеальной структурой в гармоническом приближении достаточно проста и детально изложена в большом числе монографий [1-3]. Вместе с тем особый интерес с точки зрения фундаментальных исследований и технологических применений представляет изучение зависящих от колебаний решётки физических свойств неидеальных кристаллических структур и протекающих в них процессов. Невозможность в некоторых случаях количественно описать динамику решётки реальных дефектных систем аналитически стимулирует развитие численных методов расчёта в рамках корректных микроскопических моделей. Такие расчёты часто являются единственным источником информации, позволяющим понять природу локализованных колебаний и определить их роль в различных явлениях и процессах, связанных с дефектами.
Дефекты, воздействуя на динамику фононов, могут вызывать не только количественные, но качественные изменения фононного спектра и это находит свое отражение в появлении локализованных колебаний: щелевых, локальных и резонансных. Очевидно, что зависящие от фононной подсистемы физические свойства, определяемые идеальной периодической структурой, будут претерпевать изменения. Экспериментальное проявление особенностей возбуждений решётки наблюдается в спектрах ИК-поглощения и КРС, в электронноколебательной структуре оптических спектров поглощения, люминесценции,
9
электропоглощения и т.д. Однозначная интерпретация экспериментальных данных зачастую невозможна без выполнения численных расчётов колебательных спектров дефектных кристаллов. Поэтому численное моделирование непосредственно связано с проблемой анализа спектроскопических, нейтронографических и других исследований, что является одним из важных его практических приложений.
Теоретическое изучение динамики решётки неупорядоченных объектов с различного рода нарушениями как структуры, так и состава удобно проводить с использованием формализма ФГ [4-7], через которые могут быть выражены многочисленные экспериментально наблюдаемые величины. Эффективный способ вычисления элементов фурье-образа ФГ реализуется в рекурсивном методе, который вначале был предложен для расчётов электронной структуры [8,9], а затем и для расчётов колебательных спектров. Его характеризует высокая численная стабильность по сравнению с некоторыми методами расчёта колебательных спектров [10]. Другими важными достоинствами рекурсивного метода являются применимость к неупорядоченным, низкоразмерным системам и к системам с заряженными дефектами, а также возможность изучения классифицируемых по симметрии колебаний. Именно эта универсальность рекурсивного метода определила его выбор в проведённых исследованиях.
Рекурсивный метод применялся при вычислении плотностей колебательных состояний широкого круга объектов: аморфных и кристаллических полупроводников, бинарных твёрдых растворов, металлических стёкол. Использовался он при изучении влияния вакансий и поверхности на фононные спектры в некоторых металлах. Исследованию возможностей рекурсивного метода при изучении динамики решётки дефектных ионных кристаллов посвящены работы [11,12]. В настоящее время с помощью данного метода получен обширный материал по локальной динамике объёмных и поверхностных атомов. Однако затронуты в основном общие вопросы, а многие важные аспекты динамической проблемы остаются слабоизученными. Например, открытым является вопрос о количественных оценках, так как почти все расчёты были выполнены или на
10
базе малоразмерных атомных кластеров, моделирующих кристалл, или с очень простыми и грубыми моделями межчастичных взаимодействий. К тому же часто не учитывалась вызываемая дефектами деформация решётки. Вследствие этого представленные в ранних работах результаты в большинстве своем носят качественный характер. Для получения надёжной количественной информации требуются дополнительные исследования в рамках единой физической концепции с применением новых кластерных расчётных схем.
В связи с развитием микроскопической теории межатомных сил в Зё-переходных металлах актуальным видится изучение влияния многоэлектронной системы на локальное окружение и локальную динамику решётки вблизи присутствующих дефектов, а также на изменённые дефектами фононные термодинамические функции. Информация об этих изменениях крайне необходима при исследовании, например, процессов дефектообразования или диффузии. Теоретическое изучение указанных проблем вместе с получением достоверных численных результатов невозможно без разработок методов расчёта для моделей, корректно описывающих реальное межчастичное взаимодействие и учитывающих распределение электронной плотности.
Несомненно, значительный интерес вызывают исследование особенностей локальной динамики решётки около дефектов в ионно-ковалентных кристаллах (диэлектриках и некоторых полупроводниках) и выяснение роли дапьнодейст-вующего кулоновского взаимодействия в фононном возбуждении. Непосредственно с этим малоизученным вопросом связано и изучение закономерностей возмущения динамики решётки заряженными дефектами с учётом вкладов в локализованные колебания от окружающих дефект ионов.
Наблюдаемый с 90-х годов XX века бурный всплеск научного интереса к низкоразмерным системам определяется уникальностью их физических свойств. Необычные свойства наноразмерных структур обусловлены как достаточно высокой долей атомов в областях, прилегающих к границам раздела наночастиц, так и специфическими особенностями самих границ. В плане исследования их физических свойств весьма актуальным представляется изучение
11
влияния размерных эффектов на колебательные и термодинамические свойства нанокристаллов. Более глубокое понимание структурных особенностей наноматериалов, закономерностей влияния поверхностных атомов и межзёренных границ на колебательные и термодинамические свойства может привести к значительному прогрессу в областях применения наноструктурных систем.
Для раскрытия отмеченных выше проблем изложение работы разбивается на главы, в каждой из которых рассматриваются кристаллы с точечными дефектами, сгруппированные по типу химической связи, но имеющие разную кристаллическую структуру. В заключительной главе отдельно изучаются металлические наноструктурные кристаллы. Выбор объектов исследования определялся следующими требованиями: существование корректных потенциалов межатомного взаимодействия, наличие достаточной для проведения анализа экспериментальной информации, большая практическая ценность.
Цель работы: разработка единого подхода к моделированию и микроскопическому описанию колебательных спектров и зависящих от них физических свойств дефектных металлических, ионных и ионно-ковалентных кристаллов. Проведение исследований влияния размерных и граничных эффектов на колебательные и термодинамические свойства металлических наноструктурных кристаллов.
Достижение этой цели потребовало решения следующих задач:
- разработки комплекса компьютерных программ для расчётов статических, колебательных и термодинамических характеристик металлических кристаллов с произвольной концентрацией точечных дефектов и низкоразмерных кристаллических структур на основе больших атомных кластеров в ЕАМ-модели метода внедрённого атома (до 6000 атомов) и в модели парных сил (до 20000 атомов);
- реализации вычислительной схемы расчётов колебательных спектров дефектных ионно-ковалентных кристаллов рекурсивным методом на базе кластеров, содержащих 1000 ионов, в модели оболочек;
12
- проведения модельных расчётов колебательных спектров и зависящих от колебаний решётки термодинамических характеристик металлических нанокристаллов и дефектных кристаллов, имеющих прикладное значение, с учётом статической деформации решётки.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
- выполнена оригинальная реализация методики расчётов статической деформации и динамики решётки металлических дефектных макрокристаллов и нанокристаллов с применением технологии разреженных матриц в модели БАМ, учитывающей явно делокализованную электронную подсистему;
- развита общая схема расчётов фононных спектров как для идеальных кристаллов, так и для кристаллов с точечными дефектами, находящимися в произвольном зарядовом состоянии, в рамках рекурсивного метода и модели оболочек с явным учётом кулоновского дальнодействующего взаимодействия;
- рассмотрен в едином подходе широкий круг физических задач, связанных с вычислением энергетических характеристик дефектов, с определением конфигурации решётки около дефектов, с трансформацией дефектами колебательного спектра и зависящих от него термодинамических величин;
- систематически исследовано влияние моновакансий на динамику решётки и решёточные свойства некоторых типичных представителей Зс1-переходных металлов на основе расчётов СЛПКС. Проведена оценка влияния перераспределяющейся при образовании моновакансии электронной плотности на результаты расчётов структуры решётки, её динамики и решёточные термодинамические свойства;
- исследованы закономерности формирования локализованных колебаний решётки с выделением вкладов от атомов различных КС дефектной области для большого числа ионных и ионно-ковалентных кристаллов;
- выполнена интерпретация колебательной структуры различного типа оптических спектров (ИК-поглощение, КРС, ЭП) ионных и ионно-ковалентных кристаллов с точечными дефектами - с помощью рассчитанных СЛПКС дефектных кристаллов;
13
- впервые изучены особенности строения нанозёрен и межзёренных границ и проведён комплексный анализ влияния размерных и граничных эффектов на колебательные и термодинамические свойства наноструктурного а-Бе.
Практическая ценность работы:
- разработан программный комплекс, ориентированный на вычисление плотностей колебательных состояний, частот дефектных колебаний и решёточных термодинамических функций дефектов в кристаллах независимо от их природы и пространственной симметрии в реалистических БАМ и оболочечной моделях. Комплекс также предназначен для проведения компьютерного моделирования статического искажения решётки в металлических наноструктурных и массивных кристаллах с произвольной концентрацией и расположением точечных дефектов в модели БАМ;
- показана универсальность применяемого подхода к расчёту колебательных спектров и связанных с ними физических свойств дефектных кристаллов;
- получена новая численная информация о статических, колебательных и термодинамических характеристиках широкого ряда дефектных кристаллов, отличающихся типом химической связи и представляющих научный или практический интерес;
- выполнена интерпретация многочисленных экспериментальных данных, обусловленных изменением колебаний решётки при образовании дефектов в кристаллах различной химической природы.
Основные положения, выносимые на защиту, сформулированы в виде выводов, которые изложены в заключении. Они представляют существенный интерес для нового формирующегося научного направления - исследования локализованных колебаний решётки дефектных кристаллических структур на основе реалистических моделей микроскопических взаимодействий. Совокупность полученных результатов значительно расширяет представление о природе механизмов, ответственных за формирование локализованных колебаний решётки в дефектных кристаллах и нанокристаллических материалах, и позволяет лучше понять специфику колебательного процесса.
14
Диссертационная работа выполнена на кафедре теоретической физики и прикладной математики УГТУ-УГ1И в рамках исследований, проводимых при частичной финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 96-02-16278-а), федеральной программой Минобразования России (грант № Е02-3.4-340) и международной программой ЮТА8 (грант №01-0458).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании “Методы расчёта энергетической структуры и физических свойств кристаллов” (Киев, Украина, 1991), IV Международной школе по экситонам переходных элементов (Душники Здруй, Польша, 1997), III Российской конференции по физике полупроводников «Полупроводники’97» (Москва, Россия, 1997), IX и X Международной конференции по рассеянию фононов в конденсированных материалах (Ланкастер, Великобритания, 1998 и Гановер, США, 2001), III Международной конференции по экситонным процессам в конденсированных материалах (ЕХСОГГ 98) (Бостон, США, 1998), XIII Уральской международной школе по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия, 1999), IX Международной конференции по компьютерным методам и экспериментальным измерениям (СМЕМ’99) (Сорренто, Италия, 1999), Международной конференции по физическим проблемам материаловедения полупроводников (РРМ88’99) (Черновцы, Украина, 1999), IX Международной конференции по соединениям И-VI (Киото, Япония,
1999), VI Международном совещании по нелинейной оптике и экситонной кинетике в полупроводниках (ЫОЕК8 2000) (Марбург, Германия, 2000), Международной конференции по электронным материалам (Е-МКБ-ШМКБ 1СЕМ
2000) (Страсбург, Франция, 2000), XI Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань, Россия, 2001), XII Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, Россия, 2003).
Публикации. Основные результаты проведённых исследований изложены в 37 опубликованных научных работах.
15
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, двух приложений и библиографического списка из 329 наименований. Полный текст диссертации составляет 307 страниц, включая 80 рисунков и 25 таблиц.
Личный вклад. В представленной диссертационной работе обобщены результаты многолетних комплексных исследований, выполненных непосредственно автором и совместно с д.ф.-м.н. Мазуренко В.Г., д.ф.-м.н. Соколовым В.И. и д.ф.-м.н. Вараксиным А.Н. Автором лично выполнена расчётная часть работы и создана основная часть используемого в вычислениях программного комплекса. Выбор направлений научных исследований, постановка задач и выбор путей их решения, основной вклад в интерпретацию результатов и формулировка выводов принадлежат лично автору.
16
Глава 1. Моделирование структуры и динамики решетки кристаллов
При исследовании многочисленных процессов и явлений в твёрдых телах неизбежно возникает необходимость в изучении их макроскопических свойств, которые, главным образом, зависят от внутреннего строения и химического состава этих тел. Присутствующие в них различного рода несовершенства могут значительным образом изменить их физические свойства и протекающие там процессы. С научной и прикладной точек зрения вызывает интерес исследование воздействия дефектов структуры и состава на связанные с фононной подсистемой свойства (структурные, колебательные, термодинамические, оптические и т.д.) кристаллических твёрдых тел. При этом с особым вниманием изучаются металлы, ионно-ковалентные кристаллы и материалы с наноразмерной структурой.
Существует множество экспериментальных методов исследования возмущенной дефектами кристаллической решётки. Среди методов изучения локальной атомной структуры дефектной области можно выделить методы двойного электронно-ядерного и электронно-парамагнитного резонансов и ЕХАРБ-спектроскопию. К традиционным методам изучения локализованных (дефектных) колебаний решётки относятся ИК- и КР-спектроскопия, неупругое рассеяние нейтронов, электронов и рентгеновских лучей. Часть знаний о дефектных колебаниях можно получить из анализа вибронных повторений оптических спектров примесных центров, из экспериментов по эффекту Мёссбауэра или по измерению теплоёмкости решётки.
Однако экспериментальные методы, в силу ряда причин, не всегда могут дать всю необходимую информацию о влиянии дефектов на структуру и динамику решётки твёрдых тел с кристаллической структурой. Поэтому с целью детального изучения воздействия дефектов на физические свойства кристаллов, установления природы и механизмов этого влияния, интерпретации экспериментальных данных развиваются теоретические методы.
17
1.1. Основные методы, модели и приближения в теориях статики и динамики решётки
В данной работе основное внимание было уделено кристаллическим веществам, вызывающим повышенный научный интерес из-за их широкого технологического применения (3<1 металлы, бинарные ионные диэлектрики, полупроводниковые АПВУ] соединения и металлические нанокристаллы). В виду того, что эти реальные макрообъекты представляют собой системы, состоящие из огромного количества атомов (-10 ), проведение строгих теоретических расчётов их физических характеристик является практически невыполнимой задачей. Вследствие этого основное внимание уделяется численным методам, позволяющим дать количественную оценку интересующих исследователей величин в рамках контролируемых приближений.
1.1.1. Особенности численных методов расчета
В зависимости от конкретно исследуемой системы или решаемой задачи применяются различные методы расчётов и модели, описывающие структуру системы и межчастичные взаимодействия. Например, для веществ, в которых присутствует трансляционная симметрия решётки, таких как номинально чистые монокристаллы с идеальной периодической структурой, расчёты динамики решётки могут выполняться путём рассмотрения примитивной ячейки в обратном пространстве с наложением циклических граничных условий. Для топологически неупорядоченных систем или систем с беспорядком состава только кластерные подходы в реальном пространстве дают возможность проводить необходимые расчёты.
Методы численного расчёта структурных и динамических свойств твёрдых тел можно объединить в две основные группы. Первая группа включает квантово-химические методы, основанные на приближённом решении нерелятивистского уравнения Шредингера. При рассмотрении сложных систем с беспо-
18
рядком структуры или состава, либо упорядоченных сред с дефектами структуры, заряженными относительно кристаллической решётки или создающими низкосимметричную деформацию большой области решётки, неэмпирические расчёты из “первых принципов” сталкиваются с серьезными вычислительными трудностями. В связи с этим, широкое распространение получила вторая группа, содержащая эмпирические и полуэмпирические методы, которые используют для описания межчастичных взаимодействий модельные гамильтонианы с набором подгоночных под экспериментальные данные параметров и исключают из рассмотрения детали электронной структуры. Особый успех в настоящее время связан именно с этими методами, так как они позволяют получить количественные сведения о структурных, колебательных и термодинамических характеристиках, необходимых для понимания природы разнообразных процессов и явлений. Теоретическое исследование на основе такого подхода, применяемого и в настоящей работе, предполагает использование обоснованных феноменологических моделей микроскопических взаимодействий в сочетании с развитым математическим аппаратом.
Многочисленные методы моделирования опираются на ряд разумных допущений, основным из которых является адиабатическое приближение [1]. Оно даёт возможность исследовать движение системы ионов отдельно от системы коллективизированных (делокализованных) валентных электронов в металлах или локализованных валентных электронов в ионно-ковалентных кристаллах, рассматривая движение ионов в поле, которое зависит от среднего пространственного распределения валентных электронов. Адиабатическое приближение является справедливым, если разность между электронными уровнями больше величины Лсотах. Этот количественный критерий, как правило, выполняется для электронов в веществах с ионным, ковалентным и молекулярным типом химической связи. Обоснование применения адиабатического приближения в металлах дано в [13]. Данное приближение неприменимо, главным образом, при наличии электронного вырождения, что наблюдается в эффекте Яна-Теллера.
19
В адиабатическом приближении собственным значением электронной части уравнения Шредингера является энергия Е1? которая включает в себя электронную энергию (кинетическая энергия электронов, энергия взаимодействия их между собой и с неподвижными ионами) и энергию взаимодействия ионов друг с другом. Энергию Ех = Е4(?1,?2»•••)» соответствующую определенному электронному состоянию, можно рассматривать как адиабатическую поверхность, параметрически зависящую от координат всех ионов . По отношению к движению ионов Ех играет роль потенциальной энергии, определяя степень сложности уравнений движения. Точный вид Е( как функции координат ионов в общем случае неизвестен. Однако известно, что энергия Е{ зависит от природы ионов и при нулевой температуре Т обладает минимумом, когда ионы находятся в равновесных положениях Х^. В этом случае её можно разложить в ряд Тейлора в окрестности точек X* по степеням смещений ионов а 1:
с учётом условия равновесия £ и1а = 0.
і,а іа
Установленным фактом является то, что в твёрдых телах с достаточно большим значением энергии связи динамику решётки и многие связанные с ней процессы при не очень высоких температурах можно описывать в рамках гармонического приближения [1-5]. Оно основано на предположении малости отклонений ионов от их равновесных положений Х^ по сравнению с постоянной
решётки и является приемлемым, как правило, вплоть до Т « /кб • При этом в разложении (1.1) ограничиваются членами квадратичными по степеням
Е(=Е81(Х],Х2,...)+1 -
д\
(1.1)
а,р,у
дЕх
20
отклонений. Это приближение может применяться и при изучении тех структурных и энергетических характеристик, зависящих от дефектов, которые не создают сильную деформацию решётки.
Вместе с тем следует помнить, что, предполагая гармонический характер колебаний решётки, т.е. описывая их как газ невзаимодействующих фононов, можно столкнуться с определенными ограничениями при моделировании некоторых физических свойств. Пренебрежение в разложении (1.1) ангармоническими членами (не учёт фонон-фононного взаимодействия) не позволяет проводить прямые расчёты таких свойств и зависимостей как тепловое расширение, теплопроводность, температурная зависимость упругих постоянных, а также объяснить отличие адиабатических и изотермических упругих постоянных или поведение теплоёмкости при высоких температурах. Кроме того, сложно исследовать тепловые свойства молекулярных кристаллов со слабыми межатомными силами, в которых важную роль играет ангармонизм колебаний.
Отметим, что в многочисленных работах (например, [14,15]) по расчёту динамики решётки применяли очень простую модель, где в качестве параметров использовали первые и вторые производные потенциальной энергии решётки при фиксированных расстояниях между ионами. При этом зачастую не учитывалась устойчивость самой решётки. В рамках такого подхода можно достаточно точно описать решёточные колебания и зависящие от них физические свойства кристаллов с идеальной структурой. Однако он неприемлем при теоретическом изучении влияния дефектов на совокупность различных физических свойств кристаллов.
При выполнении корректных численных расчётов необходимо знать зависимость от расстояния характера взаимодействий как между дефектом и ионами основного вещества, так и между самими ионами, которые в присутствии дефекта релаксируют к новым равновесным положениям. Следовательно, для энергии межчастичных взаимодействий требуется задать физически обоснованное аналитическое выражение. Большое количество публикации по моделированию физических свойств конкретных веществ говорят о чувствительности
21
результатов к выбору аппроксимирующего энергию выражения. Задача определения энергии Е(, адекватно описывающей реальное силовое поле между
частицами кристалла, является не только одной из важных проблем физики твёрдого тела, но и наиболее сложных [16].
Используются различные формы записи энергии Е {, зависящие, в первую очередь, от типа химической связи и опирающиеся на концепцию межчастич-ных потенциалов. Например, для кристаллов с высокой степенью ковалентности их химических связей, благодаря наличию зависящих от направления непарных сил, модельное выражение для энергии Ег может быть записано в виде
[17]:
где первое слагаемое представляет собой энергию, необходимую для создания ионов в тех электронных конфигурациях, в которых они находятся в веществе в положениях равновесия второе и третье слагаемое описывает двух- и трёхчастичное взаимодействие, соответственно. При суммировании в (1.2) необходимо учитывать радиус действия межионных сил, которые принято разделять на коротко- и дальнодействующие.
Для ионных кристаллов, состоящих из ионов с почти заполненными электронными оболочками, перекрывание электронных волновых функций соседних ионов незначительно, а распределение заряда вблизи каждого иона можно считать сферически-симметричным. Для этих кристаллов в большинстве случаев предполагается, что основным в (1.2) является аддитивный вклад парных межионных взаимодействий и обычно пренебрегаются более высокого порядка взаимодействия. Причём достаточно хорошим приближением является взаимодействие центрального типа. Однако в ряде случаев рассматриваются и трёх-ионные взаимодействия [18-20].
22
Отличительной особенностью веществ с металлической связью является наличие системы коллективизированных электронов проводимости, которые заполняют пространство между узлами, занимаемыми ионами. Принято считать, что в металлах основной вклад в энергию даёт энергия электронного газа и парные взаимодействия между положительными ионами. При этом, учитывая ненаправленный характер химической связи, обычно рассматривается взаимодействие центрального типа.
1.1.2. Межатомное взаимодействие в Зс1-металлах
Для описания межчастичных взаимодействий в простых металлах с б- и р-валентными электронами существует несколько подходов как эмпирических, так и квантово-механических, основанных на теории псевдопотенциала [13]. Особая трудность в применении концепции псевдопотенциала, связанная с необходимостью правильного учёта эффектов электронного экранирования, возникает при определении силового взаимодействия в 3(1 переходных металлах из-за наличия у них электронной (1-оболочки. Поэтому для моделирования различных физических свойств 3(1-металлов наиболее часто привлекают модельные псевдопотенциалы [21] или используют потенциалы, полученные эмпирическим путём [22,23].
На ранних этапах моделирования различных свойств Зё-металлов основной объём расчётов был выполнен с использованием классических парных потенциалов (р(гу) типа Ленар да-Джонсона, Морзе, Борна-Майера, которые рассматривали как функции межатомных расстояний Гу. В этом случае потенциальная энергия Е1а( решётки представляется суммой потенциальных энергий эффективных взаимодействий между парой атомов:
23
Ы ~ л ф(гУ) , (1-3)
и не учитывается явно подсистема электронов проводимости, что является одним из основных недостатков этой модели. В расчётах с таким подходом к описанию межатомных сил возникает ряд принципиальных трудностей. Например, при требовании устойчивости кубической с центром инверсии кристаллической решётки в отсутствие внешних и внутренних напряжений следствием применения в модели центральных сил лишь парного потенциала является выполнение соотношения Коши С12 = С44, что не соответствует экспериментально наблюдаемым данным в металлах. Кроме того, для металлов в приближении только парных взаимодействий, независимо от их вида, невозможно получить численные значения энергии сублимации и энергии образования вакансии, одновременно хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.
Для того, чтобы рассчитанные значения отмеченных выше величин совпадали с их экспериментальными значениями при выполнении условия равновесия кристаллической решётки, необходимо в выражение (1.3) включить дополнительный член. В более сложной модели межчастичных взаимодействий [24-26] в выражение (1.3) было добавлено объёмно-зависимое слагаемое, обусловленное электронами проводимости и уравновешивающее давление Коши Рс. При таком описании силового взаимодействия в металлах электронная подсистема хотя и принималась во внимание, но явно не рассматривалась.
В последнее время в методах, опирающихся на общеизвестную теорию функционала электронной плотности, таких как БАМ [27,28], применяются модели, в которых роль объёмно-зависимой энергии играет энергия, зависящая от объёмного распределения электронов (электронной плотности). В них рассматриваются многочастичные силы, а для построения физически обоснованных п-частичных потенциалов учитывается многоэлектронная система.
Одной из популярных в практических расчётах является модель БАМ. В этой модели энергия Е|а1 записывается в виде двух слагаемых, одно из которых
24
описывает парное центральное взаимодействие, не зависящее явно от электронной плотности, а другое многочастичное, зависящее от электронной плотности [27]:
ЕЫ = У^ + сошЦР^) } (Ы)
где У(гу ) - потенциальная энергия взаимодействия между I и ] положительными ионами, Р(р|) - функция “погружения”, которая характеризует вклад в энергию ьго атома из-за его взаимодействия с электронным газом с локальной электронной плотностью р| = р(!$), создаваемой на 1-м узле всеми другими атомами. В численных расчётах эта суммарная электронная плотность р[ аппроксимируется, как линейная суперпозиция вкладов от всех других сферически усредненных электронных плотностей ра(Гу) отдельных атомов:
р{ = £ра(гу). В выражении (1.4) вторая сумма играет роль зонной энергии и
.И
вносит отрицательный вклад в когезионную энергию.
Поиск вида функций У(гу), ра(гу) и Б(р|) представляет собой сложную
задачу. В редких случаях их пытаются рассчитывать неэмпирическим путём
#
[29]. На практике же обычно происходит выбор различных аппроксимирующих формул с заданными параметрами, значения которых подгоняются под экспериментальные значения определённых физических величин. Этот способ в настоящее время получил наиболее широкое распространение. Например, функция У(гу) может быть представлена из-за двойного экранирования электронами в форме электростатического короткодействующего отталкивания, в виде потенциалов типа Морзе, Борна-Майера или в форме полиномов п-го порядка.
Электронные плотности ра (гу) отдельных атомов также могут записываться с помощью различных аналитических выражений. Наконец, информация о функ-
25
ции Р(р|) может быть получена либо из универсального уравнения состояния
[30], либо из выражений, которыми аппроксимируют эту функцию.
Эффективный парный межатомный потенциал в модели ЕАМ находится по формуле:
(рэф (Гу ) = V(Гу ) + 2ра (Гу )р7 (Р; ) + [ра (Гу )]2 р/7 (Р; ) . (1.5)
Необходимо отметить, что существуют и другие подходы к описанию межатомного взаимодействия в Зб-металлах, не нашедших, однако, широкого применения. Например, в работах [31,32] эмпирическое выражение для когезионной энергии ЕсоЬ представляется в виде двух слагаемых, являющихся соответственно вкладами двух- и трёхчастичных взаимодействий, которые зависят от межатомного расстояния.
1.1.3. Межионное взаимодействие в ионно-ковалентных кристаллах
В традиционных подходах к практическим расчётам физических характеристик множества бинарных ионно-ковалентных кристаллов (диэлектриков и полупроводников), как уже было отмечено, хорошим приближением считается приближение парных центральных взаимодействий. К числу таких объектов можно отнести ЩГК, щёлочно-земельные фториды, оксиды многих элементов, некоторые полупроводниковые АПВУ1 соединения. В данном приближении межионное взаимодействие полностью определяется видом парного потенциала ср(г^), который представляется в виде суммы двух слагаемых, связанных с
электростатическим (кулоновским) дальнодействующим и близкодействующим взаимодействиями:
Ф(Гц) = Уси1(Гу) + У(Гу) . (1.6)
26
/%111
Кулоновская часть V (гу) = ZjZj /гу потенциала записывается в форме
взаимодействия зарядов в предположении об их точечности.
При изучении разнообразных явлений и процессов в дефектных ионноковалентных кристаллах путём проведения численных расчётов применяются различные модели межионных взаимодействий. Можно выделить модели жёстких ионов [33,34], поляризуемых ионов [35,36], деформируемых диполей [37-39] и оболочек [40-44]. Среди них оболочечная модель получила наиболее широкое распространение, поскольку обладает рядом достоинств. Она достаточно проста для реализации в компьютерных программах, учитывает способность ионов, находящихся в кристалле, поляризоваться и позволяет в простой форме описывать электронную поляризуемость. Особенно важно учитывать поляризуемость в расчётах частот продольных оптических фононов и высокочастотных диэлектрических проницаемостей. Именно модель оболочек была выбрана автором для выполнения численных расчётов.
В модели оболочек 1-й ион с зарядом Ъ\ рассматривают как ионный остов с зарядом X*, образованным ядром и локализованными электронами внутренних оболочек, с которым связана посредством изотропной упругой силы с постоянной связи к} безынерционная сферическая оболочка с зарядом У}, состоящая из внешних электронов. Необходимо отметить, что в оболочечной модели пренебрегаются все электростатические эффекты, кроме взаимодействия дипольных моментов. В этой модели наряду с электрическими дипольными
моментами смещения 3? П| учитывают электронные дипольные моменты
3® = возникающие из-за электронной поляризуемости ионов, за которую
ответственно смещение электронной оболочки относительно остова.
При моделировании реальной картины микроскопических взаимодействий в кристаллах с ионно-ковалентным типом химической связи, как и в металлах, можно опираться или на эмпирический [45-50] или неэмпирический [51-58] подходы. В случае неэмпирического подхода параметры моделей и потенциа-
27