Самоорганизация в ансамбле нестабильных частиц и образование упорядоченных структур в конденсированных средах при воздействии внешних потоков энергии

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.......................................................... 5
ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ СТАЦИОНАРНЫХ ПЕРИОДИЧЕСКИХ И ЛОКАЛИЗОВАННЫХ СТРУКТУР В АНСАМБЛЕ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ (ТД).................................... 16
Вводные замечания........................................ 16
§ 1.1. Замкнутая система нелинейных уравнений для полей
упругих смещений, концентрации ТД и температуры.......... 25
§ 1.2. Самоорганизация стационарных пространственно -периодических структур концентрации ТД в тонких пластинах.. 32 § 1.3. Локализованные структуры в системе ТД в твердом теле
при импульсном лазерном воздействии......................47
§ 1.3.1. Волна переключения концентрации ТД.............. 47
§ 1.3.1.1. Модель бистабильной кинетики системы ТД.... 49
§ 1.3.1.2. Анализ устойчивости стационарных решений 50
§ 1.3.1.3. Оценки профиля волны дефекгов и скорости ее
распространения....................................... 53
§ 1.3.2. Солитоны в системе кластеры - ТД................ 61
§ 1.4. Заключительные замечания к главе 1................ 65
ГЛАВА 2. НЕЛИНЕЙНЫЕ ПРОДОЛЬНЫЕ ВОЛНЫ С УЧЕТОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ТД И УПРУГОЙ ДЕФОРМАЦИИ................................................. 72
Вводные замечания........................................ 72
§ 2.1. Нелинейные волны продольной деформации............ 75
§ 2.1.1. Основные уравнения.............................. 75
§ 2.1.2. Решение нелинейного уравнения................... 78
1
§ 2.2. Распространение волны деформации в среде при
генерации ТД с поверхности кластеров.................... 90
§ 2.3. Распространение нелинейных продольных волн деформации с учетом влияния деформационно-индуцированного дрейфа ТД............................... 96
§ 2.4. Влияние флексоэлектрического эффекта на распространение нелинейных волн в германии и кремнии 102
§ 2.4.1. Связанная система уравнений для упругих волн,
концентрации ТД и электрической поляризации............. 103
§ 2.4.2. Связанные одномерные волны упругих смещений,
концентрации ТД и электрической поляризации............. 109
§ 2.4.3. Флексоэлектрический эффект и медленные дефектнодеформационные сол итоны........................ 115
§ 2.5. Заключительные замечания к главе 2...............118
ГЛАВА 3.НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ НУКЛЕАЦИИ,
ЭВОЛЮЦИИ И УПОРЯДОЧЕНИЯ КЛАСТЕРОВ ТД В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ......................... 122
Вводные замечания....................................... 122
§ 3.1. Динамика распада метастабильных пересыщенных
состояний системы ТД в твердом теле..................... 123
§ 3.1.1. Основные уравнения кинетики кластеризации ТД 127
§ 3.1.2. Решение нестационарного диффузионно-кинетического уравнения для функции распределения кластеров по размерам..................................... 130
§ 3.1.3. Кинетика нуклеации и роста V - кластеров в кристалле, пересыщенном V - дефектами...................... 138
§ 3.1.4. Роль М - дефектов.............................. 149
§ 3.2. Самоорганизация нанометровых упорядоченных структур кластеровТД в твердом теле при воздействии внешнего потока
2
энергии.................................................. 151
§ 3.2.1. Основные экспериментальные и теоретические работы по образованию сверхструктур кластеров ТД в облучаемых
твердых телах............................................ 152
§ 3.2.2. Модель пространственной самоорганизации
кластеров ТД............................................. 157
§ 3.2.3. Пространственная неустойчивость в ансамбле кластеров
ТД. Дисперсионное уравнение неустойчивости............... 159
§ 3.2.4. Самоорганизация кластерных сверхструктур в условиях
генерации двух типов ТД.................................. 163
§ 3.3. Заключительные замечания к главе 3................ 169
ГЛАВА 4. НЕЛИНЕЙНЫЕ ЯВЛЕНИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ
ГЛУБОКОЕ ПРОНИКНОВЕНИЕ МОЩНОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СРЕДЫ.............. 172
Вводные замечания........................................ 172
§ 4.1. Испарительно - капиллярная неустойчивость парогазовой каверны (НТК)................................... 181
§ 4.2. Нелинейные длинные волны на свободной поверхности
слоя расплавленного металла на стенках ПГК............... 199
§ 4.2.1.Нелинейные длинные волны на свободной поверхности
плоского слоя расплавленного металла..................... 201
§ 4.2.1.1. Основные уравнения......................... 201
§ 4.2.1.2. Нелинейное кинематическое уравнение для эволюции толщины расплава............................. 205
§ 4.2.1.3. Линейный анализ устойчивости...............207
§ 4.2.1.4. Нелинейная стадия неустойчивости........... 210
§ 4.2.2. Пространственные структуры на свободной поверхности цилиндрической ПГК.......................... 214
3
§ 4.3. Заключительные замечания к главе 4.............. 221
ГЛАВА 5. ОБРАЗОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕННЫХ СТРУКТУР ПРИ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАСПЛАВОВ...................226
Вводные замечания...................................... 226
§ 5.1. Самоорганизация пространственных структур при объемной кристаллизации бинарных переохлажденных
расплавов.............................................. 232
§ 5.1.1. Определяющие уравнения........................ 232
§ 5.1.2. Анализ устойчивости пространственно-однородных
решений................................................ 236
§ 5.1.3. Дисперсионное уравнение неустойчивости........ 238
§ 5.2. Самоорганизация временных структур при объемной
кристаллизации.бинарных расплавов...................... 243
§ 5.3. Роль нанокластеров в процессах объемной
кристаллизации пересыщенных растворов...................250
§ 5.4. Центробежные эффекты расслоения гетерогенных систем
из несмешиваемых компонентов........................... 257
§ 5.4.1. Влияние вихревых движений расплава на сепарацию
частиц несмешивающихся компонентов..................... 260
§ 5.4.2. Условия гидродинамического расслоения несмешивающихся компонентов расплава в случае
сканирующего лазерного пучка........................... 266
§ 5.4.3. Условия гидродинамического расслоения несмешивающихся компонентов после затвердевания расплава
в отсутствие сканирования лазерного пучка.............. 268
§ 5.5. Заключительные замечания к главе 5.............. 272
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................276
ЛИТЕРАТУРА........................................................283
4
ВВЕДЕНИЕ
Работа посвящена исследованию процессов самоорганизации упорядоченных (периодических или локализованных) структур в ансамбле нестабильных частиц (вакансий, междоузельных атомов) и в неравновесных процессах фазовых превращений (ФП) в конденсированных средах при воздействии внешних потоков энергии (лазерного или корпускулярного излучений).
Актуальность проблемы. Широкое применение концентрированных потоков энергии в современной технологии как эффективных и перспективных способов модификации свойств конденсированных сред требует детального и всестороннего исследования проявлений такого воздействия. Исследования в данном направлении стимулируется развитием микро и нанотехнологий, а также потребностями информационной техники в разработке и создании новых материалов с заданным комплексом разнообразных свойств.
Значительную роль при структурной модификации свойств твердых тел при интенсивных внешних воздействиях могут играть как тепловые процессы (нагрев, плавление, испарение), так и нетепловые (генерация неравновесных точечных дефектов ТД - вакансий (V - дефектов) и междоузельных атомов (М - дефектов), формирование кластеров ТД, деформация среды). Во всех этих случаях мы имеем дело с открытой конденсированной системой, находящейся в условиях, далеких от термодинамического равновесия. При этом процессы релаксации неравновесных состояний в них могут существенно отличаться от равновесных систем. Благодаря нелинейному характеру процессов в таких системах проявляется множество неустойчивых состояний и происходит самоорганизация упорядоченных структур различной природы. Эти процессы определяются некоторыми критическими значениями управляющих параметров и зависят как от свойств среды, так и от излучения. Возникновение упорядоченных структур может качественно изменить как сам процесс • взаимодействия потоков энергии с веществом, так и результирующую картину модификации характеристик кристалла.
Неравновесные ТД проявляют себя динамически; будучи упругими включениями, создают значительную деформацию решетки, активно взаимодействуют друг с другом через созданные ими упругие поля. Эти
5
квазичастицы живут конечное время, поскольку, диффундируя по кристаллу, могут захватываться на внутренние ловушки и нейтральные стоки, рекомбинировать между собой, выйти на поверхность. При определенных критических значениях параметров (например, плотности потока излучения или температуры среды), в ансамбле таких нестабильных частиц могут происходить сложные динамические ФП, приводящие к появлению кооперативных эффектов. Могут возникать как периодические (пространственные и временные), так и локализованные структуры. К настоящему времени теория образования пространственно-организованных структур ТД, обусловленная дефектно-деформационным механизмом обратной связи, изучена достаточно подробно [1]. Гораздо менее исследованы процессы возникновения локализованных упорядоченных структур в ансамбле ТД.
Интересным примером таких кооперативных процессов в облучаемых конденсированных средах, является возникновение скачкообразных изменений на пространственных зависимостях концентрации ТД. В достаточно плотных полях ТД, благодаря 8 - образной концентрационной зависимости функции генерации ТД, обусловленной их взаимодействием через поля упругой деформации, может наблюдаться распространение волны переключения концентрации ТД. Возбуждение таких волн может стать причиной возникновения аномальных изменений свойств среды: объемных, прочностных, структурных и др.,
пропорциональных концентрации ТД.
Весьма актуальными являются задачи распространения самосогласованных полей упругой деформации и концентрации лазерно-индуцированных ТД в нелинейно-упругих конденсированных средах. Исследование динамики упругих волн с учетом их взаимодействия с дефектами структуры представляет большой теоретический и практический интерес, в частности при анализе механизмов аномального массопереноса, обнаруженного при лазерной и ионной имплантации металлических материалов, при изучении процессов механической активации компонентов при твердофазных химических реакциях. Распространяющаяся в среде волна деформации несет информацию об искажениях ее формы и скорости, потерях энергии, связанных с дефектной структурой, что необходимо для диагностики различных параметров и структуры конденсированной среды.
6
Важнейшим каналом релаксации пересыщенных состояний ТД является процесс их кластеризации, который состоит из нескольких стадий. Такими стадиями являются: нуклеация и рост кластеров ТД, неустойчивости,
самоорганизация. Нуклеация и рост ансамбля кластеров, как правило, описываются уравнением типа Фоккера - Планка (УФП) для функции распределения кластеров по размерам. Знание функции распределения позволяет находить изменение во времени всех интересных для приложений величин: скорость образования устойчивых кластеров, число кластеров, их средний размер, удельную поверхность, полный объем всех кластеров и др. Для получения аналитического решения УФП, исходная задача существенно упрощалась. Эти упрощения приводили к тому, что модели были пригодны для узких размерных и временных интервалов.
При достаточно высоких степенях пересыщенности, может происходить пространственное упорядочение V - кластеров нанометрового размера, впервые обнаруженное в молибдене при облучении его ионами азота при повышенных температурах [2]. Аналогичные структуры наблюдаются также в кинетике химических реакций в твердых телах, в физике плазмы и полупроводников. Решетки нанодефектов влияют на оптические, механические и термические свойства твердых тел, что представляют интерес для приложений. Теоретическое изучение образования решетки нанодефектов, представляет помимо прикладного, и общефизический интерес как пространственная решетка макроскопических образований.
Несмотря на изобилие работ ключевой вопрос теории формирования упорядоченных структур кластеров ТД - вопрос о физическом механизме этого явления не нашел удовлетворительного теоретического толкования. Кроме того, отсутствует аналитическая модель, адекватно описывающая всю совокупность опытных данных для сверхрешеток в различных материалах.
Широкое использование мощных лазерных пучков для обработки материалов (сверления, сварки, резки и т. д.) в условиях каналированного проникновения в среду стимулировало изучение гидродинамических явлений в глубоких парогазовых кавернах (ПГК), образующихся в этих процессах. Стенки ПГК образованы слоем расплава, поверхность которого может терять устойчивость, меняя при этом условия псрсотражения и транспортировки
7
излучения в Г1ГК Нелинейное взаимодействие тепловых и гидродинамических полей, при наличии между ними механизма положительных обратных связей, может инициировать возникновение различных волновых структур на свободной поверхности конденсированной среды в 111 К. Интерес к таким исследованиям в лазерной каверне, обусловлен практической важностью этих процессов для понимания механизмов тепло- и массопереноса, дефсктообразования, колебаний глубины проплавления, расслоения на фазы гетерогенных расплавов, для оптимизации параметров лазерного воздействия.
Формирование структуры и состава в процессе кристаллизации из гетерогенных мегастабильных расплавов, образующихся при воздействии
лазерного излучения на гетерогенные конденсированные системы как в режиме каналированного проникновения, так и поверхностного оплавления, значительном образом определяется кинетикой ФП и неустойчивостями. Большое влияние на ход процесса ФП может оказать вынос из зоны нуклсации растущих твердых частиц благодаря, например, диффузии или дрейфу во внешнем поле. В таких открытых системах, рост частиц новой фазы может происходить в автоколебательном режиме, что является одной из причин периодической слоистости гетерогенных сред. Аналитические исследования здесь носят фрагментарный характер. Для оценок характеристик микроструктуры формирующейся фазы и размеров
структурных неоднородностей, здесь необходимо рассматривать взаимосвязанную кинетику процессов образования и эволюции частиц новой фазы в объеме метастабильной среды и полей температуры и концентрации компонентов
гетерогенной среды.
Наблюдение и изучение ряда новых неустойчивостей и кооперативных эффектов, индуцированных внешним воздействием различной природы на
конденсированные системы, поставили новые задачи перед физикой конденсированного состояния по определению физических механизмов и разработке адекватных аналитических моделей этих явлений. На решение ряда таких проблем и направлены исследования, результаты которых изложены в настоящей диссертации.
Целью работы является исследование физических механизмов и разработка аналитических моделей процессов самоорганизации периодических
8
(пространственных и временных) и стационарных локализованных структур в ансамблях нестабильных частиц и в процессах ФП на поверхности и в объеме конденсированных сред при воздействии на них концентрированного потока энергии
Задачи исследования
• Исследование самоорганизации стационарных локализованных структур в ансамбле ТД кристалла при импульсных внешних воздействиях.
• Исследование синергетических особенностей распространения самосогласованных полей упругих смещений среды и концентрации неравновесных ТД.
• Получение аналитического решения нестационарного УФГ1 для функции распределения кластеров ТД - основного уравнения кинетики ФП первого рода в метастабильном пересыщенном “газе” ТД.
• Раскрытие физического механизма и разработка синергетических моделей формирования стационарных нанометровых и микронных пространственноупорядоченных структур кластеров и ТД в объеме облучаемых твердых тел и в тонких пленках.
• Разработка аналитических моделей самоорганизации (пространственной и временной) частиц новой фазы в процессе объемной кристаллизации в переохлажденных бинарных расплавах; изучение роли кластеризованного строения исходной метастабильной фазы в процессе объемной кристаллизации расплавов.
• Исследование тепло - гидродинамической неустойчивости глубокой ПГК с формированием упорядоченных структур на ее расплавленных стенках.
• Выявление физического механизма и разработка аналитической модели периодического расслоения гетерогенных систем из несмешиваемых компонентов при каналированном проникновении мощного лазерного излучения в конденсированную среду.
9
Научная новизна.
В диссертации получены следующие новые научные результаты:
1. Предсказана возможность возникновения локализованных состояний в подсистеме ТД кристалла при импульсных лазерных воздействиях. Волны переключения концентрации ТД возникают благодаря 5-образной концентрационной нелинейности функции генерации дефектов из регулярных узлов решетки, связанной с модуляцией за счет деформационного потенциала энергии активации дефектообразования, при учете поля упругой деформации, обусловленного самими дефектами. Установлено, что первоначально имеющийся в кристалле кластер определенного типа (или генерирующийся в процессе внешних воздействий) также может служить источником возбуждения локализованных волн - солитонов плотности ТД. Определены условия возбуждения таких нелинейных структур, их профиль и скорость распространения.
2. Исследовано распространение продольной волны деформации в конденсированной среде с квадратичной нелинейностью упругого континуума с учетом взаимодействия с лазерно-индуцированными ТД. Установлено, что наличие ТД проявляется при этом в появлении запаздывающей реакции системы на распространение возмущений упругой деформации, что характерно для сред с памятью. Показано, что в зависимости от значений времени релаксации ТД, распространение упругих возмущений в среде может происходить как в виде ударных фронтов, так и солитонов. Проанализирована роль вкладов, обусловленных конечностью скорости рекомбинации дефектов и флексоэлектрическим эффектом, в линейный модуль упругости, пространственную дисперсию и диссипативные свойства.
3. Развита теория нестационарных процессов нуклеации и эволюции ансамбля кластеров в твердом теле пересыщенном по ТД. Получено замкнутое решение нестационарного уравнения Зельдовича-Фольмера для функции распределения кластеров ТД но их размерам для произвольных видов свободной
10
энергии образования и коэффициента диффузии при неизменном пересыщении по ТД. Построенное решение справедливо для широкого диапазона размеров кластеров.
4. Предложен и теоретически обоснован синергетический подход к проблеме упорядочения кластеров ТД в облучаемых кристаллах. Показано, что при превышении пересыщения но ТД некоторого критического значения возникает неустойчивость, приводящая к самоорганизации манометровых пространственно-периодических структур кластеров. Причина неустойчивости - нелинейное динамическое взаимодействие растущих кластеров с ТД и их диффузионная подвижность в координатном пространстве. Определены порог самоорганизации, масштаб сверхструктур и его зависимость от накачки и параметров среды.
5. Развита теория диффузионной неустойчивости в тонких металлических пластинах находящихся под непрерывным лазерным воздействием, с образованием связанных пространственно-периодических полей изгибной деформации и концентрации ТД. Определены порог самоорганизации, период и амплитуда возникающих периодических структур, их зависимости от свойств среды и накачки.
6. Предложена тепло-гидродинамическая модель неустойчивости ПГК цилиндрической формы. Выведено и детально исследовано дисперсионное уравнение испарительно-капиллярной неустойчивости формы ПГК. Проанализированы возможности возникновения различных типов колебаний (аксиальных, азимутальных) в ПГК. Определены их характеристики и условия возникновения в зависимости от геометрических характеристик (глубины, радиуса) ПГК и параметров лазерного излучения.
7. Получено длинноволновое эволюционное уравнение, описывающее генерацию нелинейных волн на свободной поверхности ПГК, учитывающее влияния испарения и термокапиллярного эффекта. Исследованы линейная и нелинейная стадии развития неустойчивости стационарного состояния. В слабонелинейном приближении посгроено стационарное пространственно-периодическое бегущее решение этого уравнения в виде асимптотического ряда. Получено амплитудное уравнение волнового движения, и на его основе рассчитаны амплитуда и период нелинейных волн.
11
8. Предложены аналитические модели пространственной и временной самоорганизации в ансамблях растущих частиц твердой фазы, при кинетических ФП в метастабильных (переохлажденных) бинарных расплавах, образующихся при воздействии лазерного излучения на гетерогенные системы. Определены критические условия возникновения неустойчивостей - и характеристики формирующихся кристаллизационных упорядоченных структур.
9. Предложена и развита аналитическая модель объемной кристаллизации веществ с учетом образования в пересыщенной фазе нанокластеров, возникновения и роста зародышей кристаллической фазы за счет слияния нанокластеров. Показано, что в таких нелинейных системах возможно появление самоподдерживающихся связанных автоколебаний пересыщения кристаллизующегося компонента, плотности нанокластеров и функций распределения частиц твердой фазы. Определены условия появления и характеристики таких автоколебательных структур.
10. Предзожена гидродинамическая модель жидкофазного концентрационного расслоения гетерогенных систем из несмешиваемых компонентов, при воздействии на них мощных лазерных пучков в условиях глубокого проникновения в среду. Модель учитывает движение микрочастиц несмешивающихся компонентов в вихревых течениях расплава под действием центробежных сил. Получены оценки характерного времени развития процесса и размеров сепарируемых частиц, а также аналитические условия возникновения концентрационного расслоения.
Практическая ценность работы заключается в том, что полученные результаты могут служить научной основой для оценки и прогнозирования поведения и лучевой стойкости материалов, находящихся под воздействием концентрированных потоков энергии, в частности, для прикладных проблем деградации приборов оптоэлектроники в процессе эксплуатации в условиях лазерного воздействия; для синтеза новых материалов с заданными свойствами и технологий их обработки. Построенная в работе теория раскачки волны
12
переключения ТД представляет несомненный интерес для понимания физического механизма твердофазной аморфизации кристаллов во внешних полях, не вызывающих плавления решетки, и может быть использована для дальнейших исследований в области физики конденсированного состояния и физики неравновесных ФП, при анализе и планировании экспериментов. На основе результатов теории распространения нелинейной волны деформации, взаимодействующей с ТД, могут быть выработаны рекомендации по разработке методики диагностики параметров подсистемы ТД и упругих свойств твердого тела. Результаты исследования по изучению манометровой самоорганизации нанодефектов и кристаллизационных объемных микроструктур могут быть использованы для целей нано - и микротехнологий. Исследования по изучению гидродинамических неустойчивостей в глубокой лазерной ПГК представляют несомненный практический интерес для оптимизации воздействий интенсивных лазерных пучков на конденсированные среды в режиме каналированного проникновения в среду, для разработки самоорганизующихся технологий соединения материалов
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием фундаментальных физических законов, положенных в основу разработанных математических моделей, сопоставлением теоретических результатов с экспериментом.
Защищаемые положения
1. Разработанные теории, описывающие возникновение неустойчивых состояний в ансамбле неравновесных ТД при воздействии внешних потоков энергии на конденсированные среды, приводящих к появлению квазипериодических распределений дефектов, уединенных волн, а также множественности стационарных состояний, между которыми осуществляются переходы конценграционной волной (волной переключения).
2. Распространение продольных нелинейных возмущений упругих деформаций в конденсированной среде с ТД может происходить как в виде ударных
13
волн малой интенсивности, так и уединенных волн. Существование этих волн определяется генерационно - рекомбинационными и диффузионными процессами в ансамбле неравновесных ТД, а их свойства зависят от упругих параметров решетки и подсистемы дефектов.
3. Нестационарное решение уравнения Зельдовича-Фольмера для функции распределения кластеров ТД по размерам для произвольных видов свободной энергии их образования и коэффициента диффузии, справедливое во всей области размеров кластеров.
4. Разработка и обоснование кинетического подхода к проблеме формирования пространственно-организованных нанометровых сверхструктур кластеров ТД как к стадийному процессу самоорганизации открытой нелинейной диссипативной системы в условиях, далеких от термодинамического равновесия.
5. Разработанные теории и механизмы кинетических неустойчивостей при объемной кристаллизации бинарных переохлажденных расплавов с возникновением пространственной и временной самоорганизации частиц новой (твердой) фазы, а также концентрации компонентов и температуры среды.
6. Кластерная теория кристаллизации веществ в метастабильных условиях, предсказывающая возникновение самоподдерживающихся связанных автоколебаний пересыщения кристаллизующегося компонента, плотности нанокластеров и функций распределения частиц твердой фазы.
7. Концентрационное жидкофазное расслоеиие гетерогенных конденсированных систем под воздействием мощных лазерных пучков в режиме глубокого проникновения в среду, связано с движением под действием центробежных сил микрочастиц несмешивающихся компонентов в вихревых
|Г
течениях расплава, генерируемых гидродинамическими неустойчивостями определенной природы.
14
8. Результаты анализа неустойчивости глубокой лазерной ПГК цилиндрической формы в конденсированных средах, учитывающего совместное поведение нестационарных тепловых и гидродинамических процессов; результаты исследования нелинейных волновых режимов движения слоя расплавленного металла на стенках ПГК
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XXX научной конференции МИФИ (г. Москва, 1986), на Международной конференции “Laser Surface Microprocessing” (г. Ташкент, 1989, июнь), на VI Международной конференции “Лазерные технологии’98” (Шатура, 1998), на VII Международной конференции “Лазерные и лазерно-информационные технологии” ILLA -2001 (Шатура - Владимир - Суздаль, 2001), на VI Международной конференции “Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем” (г. Иваново, 2002, июнь), на семинарах ИПЛИТ РАИ, ФИАН, ИОФАН, МИФИ, МГУ, ИАЭ, Физико - энергетического института РАН (г. Обнинск).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 65 печатных работ в российских и международных журналах.
Личный вклад автора.
Все результаты, изложенные в диссертации, получены автором лично или в соавторстве при его непосредственном участии
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения
V
(основных выводов) и списка литературы, содержит 302 страницы основного текста, 18 рисунков, 3 таблицы. Библиография охватывает 245 работ.
15
ГЛАВА 1
ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ СТАЦИОНАРНЫХ ПЕРИОДИЧЕСКИХ И ЛОКАЛИЗОВАННЫХ СТРУКТУР В АНСАМБЛЕ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ (ТД)
Вводные замечания
Пространственно-временная эволюция подсистемы дефектов конденсированной среды, находящейся под воздействием внешних потоков энергии (лазерного, электронного или ионного пучков), в ряде случаев определяется неустойчивостями, возникающими в системе при вариации значений внутренних параметров и характеристик внешних источников неравновесности. При этом в среде может реализоваться широкий спектр упорядоченных структур дефектов (пространственно-периодическое распределение, локализованные структуры (решения в виде бегущих фронтов, уединенных волн (солитонов) или последовательности солитонов). Эти структуры представляют собой проявление общих закономерностей синергетического процесса самоорганизации в ансамблях взаимодействующих дефектов кристаллического строения в условиях, далеких от термодинамического равновесия. В данной главе рассматриваются аналитические модели самоорганизации стационарных пространственнопериодических и нелинейных локализованных структур в плотных полях точечных дефектов (ТД) кристаллического строения, образующихся при воздействии внешних потоков энергии. Получены критические условия существования самоорганизующихся структур и их основные характеристики (профиль, скорость распространения, период) в зависимости от параметра накачки и свойств конденсированной среды.
16
При воздействии внешних потоков энергии достаточной мощности на конденсированные среды в зоне воздействия образуются ТД (V - и М - дефекты), с концентрацией значительно превышающей термодинамически равновесную [1-6]. Большая концентрация таких частиц может возникать и в других неравновесных условиях (деформационное, ультразвуковое и химическое воздействия, термоциклическая обработка, конденсация, быстрый на1рев и переохлаждение и т. д.). Эти квазичастицы проявляют себя динамически, активно взаимодействуют друг с другом. Они живут конечное время, поскольку, мигрируя (диффундируя) по кристаллу могут захватываться на внутренние ловушки и нейтральные стоки, аннигилировать, выйти на поверхность. Другими примерами таких нестабильных квазичастиц могут служить, созданные внешней световой накачкой а) система экситонов в кристаллах [7], б) электронно-дырочная пара в полупроводниках [8], в) возбужденные молекулы (или атомы) в сильно возбужденном газе [9]. Во всех перечисленных системах частицы обладают конечным временем жизни: возбужденные молекулы и экситоны имеют естественное время жизни, и могут разрушаться при разнообразных взаимодействиях; электроны и дырки захватываются на ловушки, аннигилируют друг с другом.
Образование и эволюция ансамблей неравновесных ТД в облучаемом твердом теле и характер этих процессов определяется совокупностью многих параметров излучения (типом бомбардирующих частиц, их энергией, плотностью потока излучения, длительностью), среды (составом, исходной структурой, характером напряженного состояния, температурой и др.), а также самих дефектов (типом дефектов, характером их взаимодействия, концентрацией). Большая концентрация ТД приводит к возникновению значительных упругих полей, нелинейным образом зависящих от концентрации самих дефектов. При аналитическом моделировании эволюции таких неравновесных подсистем кристалла оказываются необходимыми учет кооперативного характера протекания различных кинетических процессов и анализ возможностей возникновения неустойчивостей и образования упорядоченных (временных и пространственных
17
или локализованных) структур. В качестве “коллективных” частиц здесь выступают ТД.
Конденсированную среду, находящуюся под воздействием внешних потоков энергии, можно рассматривать как открытую систему, далекую от термодинамического равновесия. Для описания закономерностей поведения таких неравновесных систем, процессов их структурной перестройки с самоорганизацией различных структур используются, как правило, методы и принципы синергетики [10,11]. Согласно синергетическому подходу неустойчивости возникают при определенных (критических) значениях управляющих параметров, а процесс образования диссипативных структур есть результат конкуренции между большим числом неустойчивых нарастающих коллективных мод, приводящей к выделению амплитуды одной или нескольких мод. Амплитуды доминирующих мод определяют тип и степень упорядоченности, то есть являются параметрами порядка.
Возникновение когерентности в первоначально хаотической (однородной) среде является главным атрибутом процесса самоорганизации. Система называется самоорганизующейся, если она без специфического воздействия извне обретает какую то пространственную, временную или функциональную структуру [10].
В принципе, зная и регулируя параметры, характеризующие систему, создавая условия для доминирования конкретных мод можно управлять образованием различных структур.
Идеи теории самоорганизации (сложных систем, синергетики) широко используются для описания эволюционных процессов в биологических, химических, физических, экологических, социальных системах [10-13].
В анализе условий и механизмов возникновения, временных и пространственных диссипативных структур инициирующую роль сыграло изучение динамики окислительных реакций на поверхности облучаемого материала. Был открыт целый комплекс явлений, связанных с неустойчивостями и образованием упорядоченных структур в поле лазерного излучения. Отметим термохимическую неустойчивость [14], возникающую благодаря положительной
18
обратной связи между химической и тепловой степенями свободы вследствие роста поглощающей способности с увеличением окисного слоя, временные диссипативные структуры (осцилляции температуры) наблюдавшиеся при окислении металлов [15,16], пространственные структуры, связанные с неустойчивостью плоского фронта окисления металла под действием ИК лазерного излучения [16-19]. Возникновение последних носит пороговый характер, причем интенсивности, при которых они возникают, ограничены не только снизу, но и сверху [19]. При наличии жидкого окисного слоя на поверхности металла
возможно появление неустойчивости плоского фронта кристаллизации. Для
пятиокиси ванадия в условиях относительно низкого переохлаждения формировались обычные кристаллы У205, а при сильном переохлаждении
дендритные кристаллы в форме прямоугольных "труб”. При этом свободная поверхность У205 увеличивалась в 103-104 раз (что сопоставимо со степенью развития поверхности у порошков) и могла использоваться как катализатор в ряде процессов химической технологии [20]. Открылись и новые возможности управления ростом кристаллов и гетерохимическими реакциями на их поверхности [14, 16].
В материаловедении с позиций самоорганизации анализировались: промежуточные слои на границах раздела фаз в процессах получения
твердотельных материалов [21], прочность и образование трещин в металлах [22], появление различных структур в материалах электроники [23], рост кристаллов [24]. Систематический анализ синергетических явлений (возникновение токовых пространственно - временных неустойчивое гей и структур, автоколебаний), обусловленных генерационно-рекомбинационными (ГР) процессами в полупроводниковых системах, проводится в работе [25].
В последнее десятилетие ценф тяжести перемещается на изучение неустойчивосгей и явления самоорганизации с образованием различных упорядоченных структур в ансамблях ТД и их кластеров в твердых телах. Генераций ТД может происходить, в частности, при импульсном лазерном воздействии на полупроводники и металлы в режиме предплавления [26,27], при
19
лазерно-индуцированном окислении [14], при лазерном осаждении пленок из газовой фазы [28], при лазерно-индуцированном травлении полупроводников и металлов [29]. Большие концентрации ТД могут возникать также при ионно-лучевой обработке металлических пленок, пластической деформации, легировании, ультразвуковом воздействии, эпитаксиальном росте кристаллов [30].
Возникновение ТД в кристалле приводит к значительным геометрическим искажениям кристаллической решетки. Так, V - дефекты вызывают сжатие решетки в некоторой области (удельное уменьшение объемаДОУ=(0.2 - 0.6)С2а), а М - дефекты - расширение: Д£^=(1.7-2.2)Па (Оа - объем атома) [31]. Эти деформации обусловлены различием радиусов ТД и атомов матрицы и могут быть оценены в рамках модели упругого изотропного континуума. Дислокации также порождают вокруг себя упругие деформации и напряжения. Они являются источниками упругого поля, которое по своему распределению в кристалле напоминает магнитное поле постоянного тока. Подобными источниками напряжений служат и объемные дефекты (поры, трещины, преципитаты). В свою очередь все дефекты испытывают воздействие напряжений в твердом теле и через упругое поле взаимодействуют друг с другом. Система дефектов связана также с фононами, электронами проводимости, экситонами и другими квазичастицами. Так, фононы непосредственно взаимодействуют с рядом дефектов: V - дефектами,
дислокациями, границами зерен, инородными включениями [32]. Удаление иона при образовании V - дефектов, внесение дополнительного М - дефекта, смещение ионных остовов при образовании дислокаций и поверхностных дефектов вызывают появление не скомпенсированных зарядов и различных видов заряженных дефектов, испытывающих воздействие электрических сил [31]. Под действием упругих напряжений и элекгрических сил происходит перемещение дефектов по кристаллу или модуляция их энергетических характеристик (энергий активации образования и миграции). При этом потоки дефектов могут иметь направления, противоположные градиентам концентраций. Многие проявления пластичности кристаллов непосредственно связаны с различными видами движения дислокаций. Упругое взаимодействие дислокаций с примесными атомами приводит к
20
повышенной их концентрации вблизи оси дислокаций (облака Коггрелла [31]). Эти примеси могут в значительной степени блокировать движение дислокаций, оказывая на них стабилизирующее действие.
В результате нелинейных взаимодействий в различных условиях и на разных материалах образуются либо пространственно-периодические структуры концентрации ТД (а также разных фаз), либо происходит образование скоплений дефектов - кластеров ТД (V- кластеров, дислокационных вакансионных и междоузельных петель, преципитатов и т.д.). Поверхностные структуры весьма разнообразны: одномерные и двумерные решетки, концентрические кольца, радиальные и радиально-лучевые образования, ячеистые, полосовые, лабиринтные или мозаичные структуры. В объеме возникают сверхрешетки ТД, например, V -дефектов и примесных атомов N. О, С в кристаллах переходных металлов (при содержании от 0.1 ат % до 10 ат %) [33], а также сверхрешетки протяженных дефектов: пор [34,35], преципитатов [33]. Образование упорядоченных дефектных структур отмечалось для самых разнообразных временных характеристик излучения. Так, например, для миллисекундных лазерных импульсов наблюдалось образование сверхрешетки дислокаций в 81 [36], для микросекундных и наносекундных - образование нанопор [37,38], для непрерывного лазерного воздействия - возникновение концентрических кольцевых структур микропор [28], для наносекундных - генерация сверхрсшетки ТД при облучении поверхности [39], для пикосекундных - образование радиально - кольцевых структур при облучении пленок на металлических подложках [40].
При облучении конденсированных сред помимо пространственных структур, могут наблюдаться также временные диссипативные структуры (автоколебания) температур и плотности взаимодействующих относортных частиц. В последнее время они активно исследуются в системе экситонов [41], в плазме [42], в полупроводниках [42], в системе ТД [43]. Возникновение автоколебаний плотности ТД (а также температуры) в облучаемых кристаллах обусловлено нелинейной обратной связью между скоростью рекомбинации ТД и температурой. При облучении в системе устанавливается определенное квазиравновесное
21
распределение температуры и плотности ГД. Флуктуационное повышение температуры приводит к усилению процессов аннигиляции и передаче энергии решетке, что в свою очередь ведет к повышению температуры. Затем плотность ТД падает, убывает скорость аннигиляции, уменьшается температура, число дефектов вновь возрастает и процесс повторяется.
Автоколебания в данной системе возникают при накачках порядка О—10ь-10,8см'3с’и температурах порядка комнатной и ниже. Амплитуда колебаний температуры и плотности ТД составляют ^10°К и 50% от среднего значения. Частота ^(МО)^1 [43]. С ростом плотности стоков область неустойчивости сужается, а частота возрастает. В кристаллах, содержащих одновременно как V -так и М- дефекты, согласно [43] наблюдается сильная зависимость размеров области неустойчивости от разности энергий миграций дефектов. Область неустойчивости максимальна, если их отношение равно единице, исчезает совсем, если это отношение порядка нескольких единиц. Показано, что колебательный режим в системе ТД возникает при больших коэффициентах теплопередачи (от системы в термостат), малых значениях теплоемкости кристалла и больших временах жизни ТД.
В [44] дополнительно учитывается роль различных ловушек, присутствующих в реальных кристаллах и способных захватывать ТД, образуя комплексы с V и М - дефектами. Эти комплексы могут служить эффективными центрами аннигиляции ТД. Отмечалось, что температура существования автоколебаний по сравнению с "чистыми" кристаллами повышается с 300°К до 700°К [44].
В примесных кристаллах положительная обратная связь возникает следующим образом: при флуктуационном увеличении температуры происходит распад комплексов, высвобождается часть ТД, захваченных на стоках, что приводит к увеличению скорости аннигиляции и росту температуры. Период автоколебаний в этом случае значительно больше (=102с), а область их существования шире. Расширение области существования автоколебаний
22
обусловлено возможностью накопления дефектов за счет образования комплексов и увеличением запасенной дефектами энергии [44].
Неустойчивости, возникающие в твердом теле при воздействии внешних потоков энергии, могут быть классифицированы по соответствующим нелинейным взаимодействиям, приводящим к образованию обратных связей. На ранней стадии рассматривался ряд конкретных механизмов: нелинейное взаимодействие при рекомбинации ТД на центрах типа комплексов дефекты - примесь [45]; потеря устойчивости однородного состояния системы ТД, связанная с их восходящей диффузией по 1радиенту концентрации примеси замещения [46]; механизм, обусловленный эффектом вакансионного "ветра" и отклонением от локальной нейтральности при возникновении флуктуации концентраций примесей [47]. Хотя отмеченные механизмы неустойчивостей имели вполне определенные условия реализации, они носили весьма частный характер.
В работах Емельянова с сотрудниками [28, 39, 48-52] была предпринята попытка анализа проблемы с более общих позиций. Для различных ситуаций рассматривалось развитие поверхностных неустойчивостей в системе взаимодействующих полей деформации, температуры и концентрации дефектов (ТД, дислокаций). Эти неустойчивости получили название концентрационно -деформационно-тепловых неустойчивостей (КДТН) [48-60]. В настоящее время сформулирована общая концепция развития КД'ГН [49]. При КДТН флуктуационная гармоника поля упругих деформаций среды модулирует какой-либо параметр, контролирующий пространственно - временное распределение концентрации дефектов и температуры (ширину запрещенной зоны, энергию миграции ТД, скорость дрейфа, скорости генерации и рекомбинации дефектов). Модуляция этих величин приводит к образованию периодических пространственно-временных полей концентрации ТД и температуры и, соответственно, к появлению сил, пропорциональных их градиентам. Эти силы при определенных критических условиях приводят к нарастанию флуктуации исходной деформации и развитию КДТН с экспоненциально-временным ростом амплитуд фурье - гармоник полей возмущения температуры и концентраций. Развитие
23
теории КДТН с образованием периодических структур началось с рассмотрения электронно - деформационно-тепловой неустойчивости при межзонных переходах в полупроводниках, приводящей к фазовому переходу полупроводник - металл с образованием периодических структур разных фаз [501- В этом случае роль подсистемы дефектов играют электронно-дырочные пары. Развитию теории диффузионно-деформационной неустойчивости, связанной с возникновением деформационно - индуцированного дрейфа ТД при лазерном воздействии на свободные тонкие металлические пластины (или пленки) и приводящей к образованию пространственно-периодических структур связанных полей концентрации ТД и изгибной деформации посвящены работы [52-54].
Указанные неустойчивости реализуются за счет внешнего потока энергии (эндотермические КДТН). Возможны также КДТН, развивающиеся за счет внутреннего тепловыделения (экзотермические КДТН). К ним относятся кристаллизационно - деформационно - тепловая неустойчивость при лазерной кристаллизации [55] и рекомбинационные КДТН, развивающиеся за счет тепловыделения при рекомбинации ТД [56]. В зависимости от того, какой параметр подсистемы дефектов кристалла модулируется деформацией, можно рассматривать две разновидности КДТН, исследованные к настоящему времени. В случае дрейфовой КДТН модулируется энергия активация диффузии (в результате чего возникает деформационно-индуцированный дрейф ТД, приводящий к их восходящей диффузии [28, 52-54]). При генерационной КДТН - деформация изменяет скорости генерации ТД и тепловыделения [51, 55]. Систематизация результатов по КДТН проведена в обзорных работах [57, 60].
Таким образом, ансамбль нестабильных частиц, представляет собой открытую нелинейную систему, находящуюся вдали от термодинамического равновесия. Дефекты возникают на различных этапах эволюции состояния среды, испытывают перемещения с различными скоростями так, что строение реального дефектного вещества непрерывно изменяется по законам, характерным для диссипативных систем. Пространственно - временная эволюция таких систем при определенных условиях может сопровождаться возникновением неустойчивостей,
24
приводящих к самоорганизации широкого спектра упорядоченных структур в конденсированной среде.
§ 1.1. Замкнутая система нелинейных уравнений для полей упругих смещений, концентрации ТД и температуры.
При аналитическом описании неустойчивостей и самоорганизации упорядоченных структур используется дифференциальное уравнение (или система уравнений), учитывающее конкретные нелинейные зависимости. В данном разделе представлена общая модель КДТН [53,54,59,60]. Помимо того, что такая модель охватывает довольно широкий класс неустойчивостей, возникающих при воздействии внешних потоков энергии на конденсированные среды, ряд ее аспектов может быть перенесен и на другие типы неустойчивостей.
Рассмотрим изотропную конденсированную среду, в которой под влиянием внешней накачки (лазерное облучение, поток высокоэнергетических частиц) генерируются ТД. Пусть пДГ,1) - концентрация ТД ] - го типа 0 = у для V -
дефектов, ] = I для М - дефектов, ] = р для примесей) в точке Т = (х,у,г) в момент времени г. ТД могут рекомбинировать друг с другом или на различного рода центрах. Им свойственна достаточно большая подвижность, высокая чувствительность к наличию внутренних упругих и термических полей. При неоднородном лазерном нагреве, кроме того, происходит и тепловое расширение решетки, вызывающее появление термоупругих деформаций и напряжений.
Такая система представляет собою открытую диссипативную систему, которая эволюционирует в неравновесных условиях. Для описания взаимосвязанных изменений полей концентрации ТД, температуры и деформации здесь необходимо знать термодинамический потенциал (Б) (свободную энергию единицы объема) системы. В условиях наличия нестационарных температурных и концентрационных полей, термодинамический потенциал деформируемого твердого тела характеризуется следующими независимыми переменными: компонентами тензора деформаций ицДх^г^), концентрацией ТД п;(х,у,гд) и
25
температурой среды T(x,y,z,t). Его полный дифференциал может быть представлен в виде
dF = -SdT + £pjdnj + £aikduik, (1.1)
j ik
где |ij - химический потенциал ТД типа j; S - энтропия единицы объема. В (1.1)
первые два слагаемых в правой части учитывают изменение свободной энергии в результате нагрева и генерирования ТД, а последнее - в процессе деформирования. Из (1.1) следует
<* = Ф/ЭиД. т, s = -(3F/OT)Uibnj> ^ = Ч®/Ы|к,т- (12)
Пологая достаточно малыми изменения переменных ujk, nj, Т, получим
выражения для S, pj и aik. Для этого свободную энергию F(T, ulk, nj разложим в
ряд Тейлора в окрестности состояния (oik = uik = 0, nj = nj0, Т = Т0). С учетом
слагаемых второго порядка малости, имеем (индекс “0” относится к невозмущенному состоянию)
f(t, uik, nj)= F0+ —ии2 +Gc^uik --6ikunj -Kaxull6T + -(Frr)06T2
(1-3)
+ (Prnj )05n j6T - KunXfimj8nj + i(F„.nj )o6nj2 + NL(Ujk).
Здесь нижние индексы означают дифференцирование по соответствующей переменной; 5ik - дельта-символ Кронекера; 5Т = Т-Т0, 6nj = nj-nj0 (в
дальнейшем считаем, что 6Т = Т, 5nj = п})\ Gc - модуль сдвига; ат - коэффициент
линейного термического расширения, К - изотермический модуль всестороннего сжатия; Qmj - дилагационный параметр, характеризующий изменение объема
26
кристалла при образовании в нем одного ТД типа]: для V - дефектов или примесей малого радиуса Оп^ < 0, для М - дефектов или примесей большого радиуса
О^>0. При записи (1.3) центры дилатации выбирались изотропными, т.е.
^к|т = ^пу$к1 •
Используя (1.3) найдем компоненты тензора напряжений
а1к = Ки1151к +2°с(и1к _КаТТ51к + (^Ми1к))и;к* С1-4)
3
Аналогично получим выражения для энтропии
8 = ^8о +(Бгт)ьТ + ^Дп] - К»гив). (1.5)
и химического потенциала ТД
Рп = РпО + + 1^Т )д ^ ~ И • (1-6)
Уравнения (1.4)-(1.6) описывают взаимосвязанность и взаимообусловленность процессов в системе упругая матрица - ТД - поле температуры, что указывает на синергетическую природу поведения этих систем. Уравнение движения упругого континуума
с учетом (1.4) имеет вид
^ = с? Дй + (с,2 - С? Цуй - - X ут + МЬ, (й). (1.7)
р у Р
27