Оглавление:
Введение 3
Глава 1 Исследование локальной структуры сверхпроводящих 9
борокарбидов серии У1_ХУЬХМ12В2С с помощью ЕХАРБ-спектроскопии
1.1 Сравнительный анализ результатов исследований структуры 9 и свойств борокарбидов типа Ю^ВзС (К- редкоземельный элемент)
1.2 Физические основы спектроскопии рентгеновского поглощения 19
1.3 Методика обработки ЕХАРБ-спектров 22
1.4 Экспериментальная ЕХАР'Б-станция 25
1.5 Результаты ЕХАРБ измерений сверхпроводящих борокарбидов 28 серии У^хУЬ.чЬПгВгС, синтезированных при высоких давлениях
1.5.1 Анализ локальной структуры У№2В2С и 29 У,.ХУЪХ№2В2С (х = 0.15, 0.4, 1.0) с высоким уровнем допирования иттербием по данным ЕХЛР8-спектров
выше К-края N1 поглощения
1.5.2 Анализ локальной структуры У1_ХУЬЧМ12В2С 36 (х = 0.0, 0.01, 0.025, 0.05, 0.10) с низким уровнем допирования иттербием по данным ЕХАРБ-спектров выше К-края N1 поглощения
1.6 Обсуждение полученных результатов исследований 45
Глава 2 Исследование структурного перехода в трехкомпонентной 49
микроэмульсии (вода-АОТ-масло) методом малоуглового рассеяния
2.1 Сравнительный анализ результатов исследований структуры 49 и свойств микроэмульсий
2.2 Физические основы рассеяния от системы-смеси 53
2.3 Структура частицы и потенциал взаимодействия 55
2.4 Эксперимент 58
2.4.1. 11риготовление образцов 58
2.4.2 Эксперименты по рассеянию и обработка данных 59
2.4.3 Анализ полученных результатов 61
о
2.4.3.1 Температурная н концентрационная зависимость 68
2.4.3.2 Взаимодействие между водяными каплями 72
2.4.3.3 Влияние соли 75
2.5 Обсуждение полученных результатов исследований 78
Глава 3 Программа PEAK интерактивного фитирования гауссовых профилей и 84 вычисления структурных параметров и ее применение для анализа внутренней структуры полимерной матрицы поли(октадецилсиликсана).
Глава 4 Разработка нового программного обеспечения для анализа данных 97
рентгеновских спектров поглощения и рассеяния
4.1 EXPROG-F - новый программный пакет для анализа данных 97
флуоресцентного EXAFS
4.2. Разработка нового программного пакета MASSHA, 99
предназначенного для моделирования атомных структур и определения их формы по данным малоуглового рассеяния
4.2.1 Алгоритм моделирования жесткими телами 101
4.2.2 Трехмерная графика 103
4.2.3 Моделирование гстеродимерной структуры 106
4.2.4 Моделирование гомодимерной структуры 109
4.2.5 Основные преимущества программного пакета MASSHA 111
Глава 5 Исследование локальной и иадатомной структур биологических 113
объектов (моноксида углерода дегидрогеназы и цинк Р-лактамазы)
методами EXAFS и л гало углового рентгеновского рассеяния
5.1 Исследование методом EXAFS и малоуглового рассеяния 113 моноксида углерода дегидрогеназы из Oligotropha carboxidovorans
5.2 Исследование методом EXAFS и малоуглового рассеяния 117 цинк бета-лактамазы из A. hydrophila
Заключение 120
Список литературы 123
Введение
История современной физической науки показывает, что рентгеновское излучение является эффективным средством для физической, химической, биологической и структурной характеризации вещества. Например, рентгеновская флуоресценция широко используется для качественного и количественного анализа вещества, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия может использоваться для изучения электронной структуры вещества. Рентгеновская кристаллография позволяет определять трехмерные структуры на атомном разрешении, а различные методики рентгеновского рассеяния дают структурную информацию для аморфных материалов с разной степенью разрешения.
Особое развитие в последние десятилетня получила методика исследования тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения, получившая английскую аббревиатуру EXAFS - (extended X-ray absorption fine structure) или EXAFS-спектроскопия. Хотя само это явление и его основное объяснение в терминах квантомеханического интерференционного эффекта было известно еще с 1930х годов, оно не стало практическим методом до тех пор, пока не произошло два события: развитие Штерном и др. в 1974-1975 годах математического аппарата для описания физики данного процесса и предложение простого метода обработки данных; появление высокоинтенсивных синхротронных источников с высоким энергетическим разрешением. Как следствие этих двух достижений, число выполняемых EXAFS экспериментов начиная с 1970 года росло по экспоненциальной зависимости. Количество информации, которое можно получить из отдельного EXAFS эксперимента (обычно это всего около 10-20 параметров, характеризующих локальную структуру вокруг атома поглотителя, таких как координационные числа, межатомные расстояния и факторы Дебая-Валлера) несравнимо с тем, что имеется в рентгеновской дифракции, но в то же время информация от хорошо подготовленного эксперимента может оказаться уникальной и недоступной другими методами. EXAFS-спектроскопия
(определяющая ближний порядок, локальную структуру в системе) особенно эффективна в сочетании с другими взаимодополняющими методиками, такими как
рентгеновская дифракция или малоугловое рентгеновкое рассеяние (дающими информацию о дальнем порядке и надмолекулярной структуре вещества).
Использование синхротронных источников рентгеновского излучения значительно расширило применение КХАР8-спектроскопии и малоуглового рассеяния в структурных исследованиях. Преимущество синхротронного излучения (СИ) по сравнению с излучением рентгеновских трубок определяется значительно более высокой интенсивностью непрерывного рентгеновского спектра и отсутствием в СИ характеристических линий, которые затрудняют экспериментальное исследование рентгеновских спектров поглощения и рассеяния с использованием рентгеновских трубок. Излучение в рентгеновских трубках происходит при резком торможении электронов, летящих со скоростью порядка 104 м/с в тонком слое металла и при этом практически вся энергия электронов превращается в тепло, что и ограничивает мощность рентгеновского пучка. В случае синхротронного ускорителя коротковолновое электромагнитное излучение возникает при движении электрона по замкнутой орбите с релятивисткой скоростью. Эффективность СИ вызвана сочетанием следующих важнейших для структурных приложении свойств:
- очень высокая интенсивность рентгеновского излучения очень широкий спектральный интервал
малая угловая расходимость малый размер фокуса высокая степень поляризации
- периодическое прерывание пучка во времени
Каждое из этих свойств и комбинация ряда из них позволили ставить исследования фундаментального и прикладного плана, немыслимые до применения синхротронного излучения. Для НХАРЗ-сиектроскопии и малоуглового рассеяния пока используется главным образом высокая интенсивность пучка, малая угловая расходимость его, широкий спектральный интервал. Область длин волн в синхротронных источниках охватывает интервал от жесткого рентгеновского излучения до диапазона вакуумного ультрафиолетового излучения. К сожалению, при работе с СИ имеются свои трудности, обусловленные наличием в спектре
5
жесткой компоненты, которая может проходить через кристалл-монохроматор за счет отражения в высших порядках, что порой приводит к сильному искажению спектров при съемке EXAFS.
Хотя традиционные методы структурного анализа (такие как рентгеновская дифракция) имеют, как правило несомненные преимущества при исследовании бездефектных кристаллов перед методами EXAFS-cneKTpocKoium, последние в ряде случаев дают ценную дополнительную информацию об исследуемых объектах. Например, при обработке EXAFS-спектров сравнительно просто можно получать сведения о двухчастичной функции распределения атомов заданного типа. Напротив, интенсивности брэгговских максимумов определяются параметрами одночастичной функции распределения и не зависят тем самым от того, насколько сильно скоррелировано движение соседних атомов. Весьма эффективно EXAFS-спектроскопия используется при исследовании ближнего окружения тяжелых атомов (обычно металлов), входящих в состав сложных органических молекул. Актуальность таких исследований обусловлена тем обстоятельством, что именно атомы металлов вместе с ближайшим окружением (активные центры) часто играют важную роль в биохимических процессах, (например, группы гемов в гемоглобине). Получение нужной информации об отдельных атомах в чрезвычайно больших и сложных молекулах традиционными методами является непростой задачей. EXAFS-спекгроскопия может как уточнить сведения, полученные при обработке дифракционных данных, так и оказаться основным источником структурной информации. Немаловажным является то обстоятельство, что для съемки EXAFS не нужны кристаллические образцы.
Одной из наиболее перспективных областей применения EXAFS-спектроскопии является исследование геометрии ближнего окружения примесных атомов в конденсированных средах (примеси в объеме и на поверхности твердых тел, растворы и т.п.). Здесь в полной мере проявляется преимущество избирательного характера, присущего спектральным методам, - возможность исследовать ближнее окружение атомов только нужного типа.
Малоугловое рентгеновское рассеяние, представляющее собой центральную часть дифракционной картины также позволяет исследовать вещества самой
6
разнообразной структуры, в которых характерные размеры неоднородностей лежат в диапазоне 10!+104 А. В частности, наиболее успешно метод малоуглового рассеяния применяется к следующим классам объектов:
Биологические активные соединения. С помощью малоуглового рассеяния изучается строение биологических макромолекул и их комплексов (белков, нулеиновых кислот, вирусов, мембран и др.) При этом удастся исследовать строение частиц в водно-солсвых растворах, то есть в условиях, приближенных к условиям их функционирования.
Жидкости, полидисперсные коллоидные системы и аморфные тела. Применение малоуглового рассеяния дает возможность анализа термодинамических характеристик и кластерной структуры жидкостей, флуктуации плотности и разделения фаз в стеклах и других аморфных телах.
Полимерные соединения. Малоугловым рассеянием исследуются особенности укладки и общие характеристики натуральных и синтетических полимеров как в растворах, так и в твердом состоянии.
Поликристалпические и пористые вещества, сплавы, порошки. Малоугловое рассеяние позволяет исследовать различные характеристики дисперсной структуры твердых тел - пределы растворимости в твердых растворах, размеры зерен в порошках, пор в пористых веществах, кристаллитов в поликристаллах, дефекты в металлах.
Существенное расширение возможностей описания структуры вещества достигается при исследовании двумя комплементарными рентгеновскими методами EXAFS и малоуглового рассеяния. Несмотря на успехи в развитии экспериментальной аппаратной составляющей данных методик, остается много нерешенных проблем с вычислительно-интерпретационной стороной исследований. Поэтому для разработки оптимальной системы извлечения структурной информации из данных EXAFS и малоуглового рассеяния нами были разработаны новые методы нелинейного моделирования. Для проверки разработанных подходов был выбран широкий спектр соединений различной физической природы, что позволило наиболее полно оценить значимость этих алгоритмов. Таким образом, совместное исследование структуры
взаимодополняющими рантгеновскими методами, использующими синхротронное ислучеиис и развитие новых методов моделирования является весьма актуальной задачей.
В настоящей диссертационной работе представлены результаты исследования структуры вещества двумя взаимодополняющими рентгеновскими методиками: EXAFS-спектроскопией и малоугловым рассеянием с использованием синхротронного излучения. В первом случае (EXAFS-метод), изучалась локальная структура сравнительно новых недавно открытых сверхпроводящих борокарбидов серии Y|.xYbxNÎ2B2C, была установлена связь между особенностями локальной структуры и изменением электронных свойств в данных системах. Результаты исследований описаны в первой главе. Во втором случае (малоугловое рассеяние), проводилось исследование фазового состава трехкомпонентной микроэмульсии и характеризация внутреннего состава смеси при температурном фазовом переходе. Результаты исследований описаны во второй главе. Третья глава посвящена описанию разработанной автором программы РЕАК. для интерактивного фитирования гауссовых профилей и вычисления структурных параметров и се применению для анализа внутренней структуры полимерной матрицы поли(октадецилсилаксана). В четвертой главе описаны свойства и возможности разработанных автором новых программных пакетов EXPROG-F (предназначеного для анализа данных флуоресцентной и обычной EXAFS-спектроскопии) и MASSHA (аббревиатура от английского Manipulation of Atomic Structures and SHape Analysis, предназначенного для моделирования трехмерных макромолекулярных структур но данным малоуглового рассеяния). Для биологических объектов (например, белков, содержащих атомы металлов в качестве активных центров) оказывается возможным использование обеих методик. В пятой главе описаны результаты совместных исследований методами EXAFS и малоуглового рассеяния на примере моноксида углерода дегидрогеназы и цинк бета-лактамазы, давшие ценную информацию как о внутренней локальной структуре активных центров, так и надатомной четвертичной структуре исследуемых белков в растворе.
8
Глава 1 Исследование локальной структуры сверхпроводящих борокарбидов УьхУЬх^ЪВгС с помощью ЕХАЕ8-спектросконии
1.1 Сравнительный анализ результатов исследований структуры и свойств борокарбидов типа КН’ьВ?С (Я- редкоземельный элемент).
Семейство четырехкомпонентных интерметаллических никелевых борокарбидов (ИМгВгС, где Я - редкоземельный элемент) сразу привлекло к себе пристальное внимание исследователей после открытия в них сверхпроводящего состояния в 1994 году [ 1 -4]. Причиной этого стало большое разнообразие свойств, которыми обладает данный класс соединений. Это и относительно высокие температуры перехода в свехпроводящее состояние в Н.М12В2С [5] (Я = Ьи (Тс=16.6 К), У (Тс-15.6 К)), сосуществование сверхпроводимости и магнетизма в ЯЬйгВгС (Я=Но,Ег,Тт,Оу) [6, 7], причем особенно интересно повеление НоГПгВгС [8], дважды переходящего в сверхпроводящее состояние, флуктуации валентности церия в СеМЬВ2С [9], а также тяжело-фермионные свойства УЬЫЬВ2С [10]. Двумя наиболее замечательными и интересными чертами данного семейства соединений являются наличие в них большого количества атомов никеля (обычно ферромагнитный металл препятствует сверхопроводимостн), а также обнаружение сверхпроводящих свойств не только в соединениях с немагнитными редкоземельными элементами (У,Ьи), но и в системах с сильно-магнитными редкими землями (Тт, Ег, Но и Эу), имеющими большой магнитный момент насыщения.
Кристаллическая структура данных соединений представляет собой, заполненный редкоземельным элементом и углеродом, вариант тетрагональной объемно-центрированной решетки ТИС^г, имеющей пространственную симметрию 14/ттт. Она состоит из двух чередующихся слоев Я-С и №2В2, причем никель оказывается тетраэдрически окружен четырьмя атомами бора (Рис. 1).
9
о
о
(I)
ъ
а
Рис.1 Пространственная структура элементарной ячейки УМігВгС (объемно-центрированная тетрагональная группа 14/ттт).
10
Первоначально прсдпологалось, что данные соединения являются первыми “высокотемпературными” сверхпроводниками, которые не содержат атомов меди и кислорода. Наличие слоевой структуры, подобной купратным сверхпроводящим системам, казалось бы подкрепляло эту гипотезу. Однако, как показали расчеты электронной зонной структуры [11, 12], в отличие от купратных систем, обладающих сильно анизометричными свойствами, редкоземельные никелевые борокарбиды не имеют выделенных направлений с отличительными свойствами и их электронная зонная структура является трехмерной. Плотность электронных состояний на уровне Ферми имеет ярко выраженный пик, причем основной вклад в него вносят 3с1 состояния N1 атомов с небольшими примесями У 5<1 и В,С Б-р гибридизированных орбиталей. Все 5 орбиталей 36 N1 имеют примерно одинаковые “веса” в образовании пика вблизи уровня Ферми. Таким образом эти расчеты, предсказывают резкий пик в плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми, которые имеют преимущественно 3(1 N4 орбитальный характер, что может быть одной из причин возникновения относительно высоких Тс. Зонные дисперсионные кривые вблизи уровня Ферми сильно зависят от геометрии ближайшего окружения атома N1, поэтому получение информации о локальной структуре данных соединений является одним из ключевых условий для понимания механизма образования сверхпроводимости.
Сверхпроводящие и магнитные свойства, а также кристаллическая и электронная структура борокарбидов стали предметом интенсивных исследований в широком диапазоне физических методик, таких как Рамановское комбинационное рассеяние, ядерный магнитный резонанс, неупругое рассеяние нейтронов, рентгеновская дифракция, фотоэмиссионная спектроскопия, НХАР8 и ХАНЕБ, вращение мюонов, туннельная сканирующая микроскопия. С этой целью были проведены эксперименты но измерению температурной зависимости удельного сопротивления, критического магнитного ноля и теплоемкости, а также зависимости критической температуры сверхпроводящего перехода от давления и степени допирования. Данные эксперименты и исследования позволили узнать и понять важные особенности строения и свойств борокарбидов.
- Київ+380960830922