ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ .......................................................... г
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ВЫВОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ ЖИДКОЙ ПОДСИСТЕМЫ ДЛЯ БИНАРНЫХ ДИАГРАММ
АГРЕГАТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ С УГЛОВОЙ ТОЧКОЙ...................... і О
1.1. Характер поведения жидкой подсистемы эвтектических систем (обзор теоретических и экспериментальных работ) ............................................... //
1.2. Расчет купола распада и спинодали для жидкого состояния эвтектических систем ................................ /У
1.2.1. Уточнение термодинамического потенциала .... .24
1.2.2. Анализ диаграммы состояний......................
1.2.3. Купол распада и спинодаль ...................... зі
1.3. Обобщение представлений о различных термодинамических состояниях в жидкой подсистеме на сложные диаграммы агрегатных превращений ........................... 4о
1.3.1. Топологическая эквивалентность диаграмм
с угловой точкой на линии ликвидус ............ 43
1.3.2. Однозначная связь значений температуры линии ликвидус с термодинамическими СОСТОЯНИЯМИ ЖИДКОЙ подсистемы........................ 4У
•Выводы...................................................... 3~2
2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
ПРОСТРАНСТВЕННО-ПЕРИОДИЧЕСКИХ СТРУКТУР И МОНОКРИСТАЛЛОВ
ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ .............. &
2.1. Получение структур при переходе "жидкость - твердое тело" для систем с эвтектической диаграммой состояний (обзор) .......................................... ЬН
- 3 -
2.1.1. Пространственно-периодические
структуры....................................... 4Т
2.1.2. Рост монокристаллов из жидкого раствора (растворный метод) ..................................
2.1.3. Стеклообразование и аморфизация .............. 61
2.2. Спинодальный распад и возникновение пространственно-периодических структур ...................
2.2.1. Возникновение пространственно-периодических структур В ЖИДКОСТИ ................................. 66
2.2.2. Селекция пространственно-периодических структур при затвердевании ...................................... 72
2.3. Влияние областей различной термодинамической устойчивости в жидкой подсистеме на рост монокристаллов ............................................. 7^
2.3.1. Анализ граничных значений термодинамического потенциала......................................... 7%
2.3.2. Взаимосвязь формы термодинамического потенциала с условиями роста монокристаллов .................................................. во
Выводы................................................... ? У
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-ПЕРИОДИЧЕСКИХ СТРУКТУР И ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ РОСТА МОНОКРИСТАЛЛОВ, СИНТЕЗИРУЕМЫХ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРЕ-РАСПЛАВЕ,
НА ПРИМЕРЕ СИСТЕМ: Сс1Та-В1 -,С(1Те-Те.СУТе-Ы................ 87
3.1. Методика исследования и эксперимента ................... 87
3.1.1. Расчеты областей разной термодинамической УСТОЙЧИВОСТИ ДЛЯ систем С^Те~В1-,[с1Те-Те>СУ1е-Сс1... 88
3.1.2. Режимы охлаждения, закалки, нагрева и контроль температуры ................................................. 90
- Ц -
3.2. Образование пространственно-периодических структур и исследование условий кристаллизации вырожденных эвтектических систем ...........................
3.2.1. Система Сс/Те - Те ............................ 96
3.2.2. Система CdTe -Cd .............................. 99
3.2.3. Система CdTe -ÖL .............................. doi
3.3. Исследование роста монокристаллов Cäls.
с учетом различных температурно-концентрационных областей в квазибинарных системах CdTe.-Te.(Bi) ........ dod
3.3.1. Исследование процессов массовой кристаллизации ......................................... ioB
3.3.2. Методика исследования шлифов ................ dos
3.4. Исследование возможности концентрирования
в капилляре (формообразователе) растворенного
в металлическом расплаве вещества .................... /2/
Выводы...................................................... 42У
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ....................................... d2.9
4.1. Возможность уточнения расчета различных термодинамических состояний жидкой подсистемы ....... i29
4.2. Необходимость учета существования купола распада и спинодали в жидкой подсистеме для управления структурой твердого тела ........................
4.3. Особенности влияния режимов затвердевания
при образовании ПП-структуры ........................... doo
4.4. Перспективы исследования ................................ dO?
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ .................................... 452
ЛИТЕРАТУРА ....................................................
ПРИЛОЖЕНИЕ ...................................................... d?°
-5-
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Выращивание монокристаллических структур химических соединений или пространственно-периодических структур в виде кристаллических слоев (пластин, волокон) химических соединений, чередующихся с простыми металлами или полупроводниками, является одной из важнейших задач физики твердого тела. Решение этой задачи может обеспечить получение твердых тел с наперед заданными свойствами: механическими, магнитными, электрическими, оптическими и другими.
Для получения твердых тел с разной структурой важно знать условия, при которых образование из жидкости каждой из таких структур было бы наиболее выгодным для самой системы.
Обычно эти условия находят эмпирически, проводя огромную работу по поиску составов и режимов затвердевания от системы к системе. Традиционный же теоретический подход в объяснении наблюдаемых явлений при затвердевании учитывает процессы нуклеации (зародышеобразования) только в переходе "жидкость-твердое тело" и не принимает во внимание возможных превращений в самой жидкости. При этом, как правило, причины образования в одной и той же системе пространственно-периодических и стеклообразных структур или рост монокристаллов рассматриваются вне связи друг с другом и без учета строения жидкости, по-разному зависящего от состава. Такой подход, во-первых, не дает правильного объяснения наблюдаемых процессов образования различных структур твердых тел, а во-вторых, не позволяет прогнозировать их образование в различных системах, в том числе, и в системах, образованных химически агрессивными веществами при высоких температурах.
Поэтому актуальной проблемой является:
-6-
1. Выяснение взаимосвязи между структурой закристаллизованного твердого тела и структурой жидкого состояния. Выявление такой связи возможно на основе более детального рассмотрения и анализа диаграмм состояний. Наиболее распространенными, интересными и важными в практическом отношении для получения различных структур твердого тела являются системы, описываемые диаграммами эвтектического и перитектического типа.
2. Исследование возможности управлять структурой кристаллизуемого твердого тела на основе взаимосвязи жидкой и твердой подсистем, то есть выращивать либо определенное вещество в виде монокристалла, либо пространственно-периодическую структуру, которая ранее могла быть неизвестной.
В связи с этим представляется целесообразным единый подход к образованию различных структур твердого тела на основе определения и учета возможных состояний жидкой подсистемы.
Цель работы. Теоретическое и экспериментальное изучение условий образования твердого тела в системе МЕТАЛЛ (ПОЛУПРОВОДНИК)--ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ с пространственно-периодической или с ионокристаллической структурой.
Конкретными задачами исследования являются:
а). Уточнение вида термодинамического потенциала в зависимости от состава и температуры в жидкой подсистеме. Теоретический анализ и расчет областей с разной степенью устойчивости термодинамических состояний и обобщение представлений об областях устойчивости на различные виды диаграмм состояний.
б). Теоретическое обоснование условий образования пространственно-периодических структур и монокристаллов химических соединений в двухкомпонентных системах с учетом метастабилъных и лабильных состояний жидкой подсистемы.
7-
в). Экспериментальное определение условий образования пространственно-периодических структур в системах металл (полупроводник) - химическое соединение.
г). Определение областей устойчивого роста монокристаллов химического соединения при массовой кристаллизации и условий выделения этого соединения из раствора-расплава в системах металл (полупроводник) - химическое соединение на примере системы СсПе-Ы.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования для получения монокристаллов и пространственно-периодических структур были выбраны модельные системы Сс/Те-Сс/ ;Сс/Те-Те. \CdTe-bi. Основные выводы работы были проверены при получении твердых тел с пространственно-периодической структурой в системах Сс/Та -СЫ , О/Те-Та ,Со/Те. ( , а также с монокристалличеекой структурой
соединения О/Та _ н&Сс/Та -Те. ъО/Те-Вс .
Научная новизна. Впервые найдена аналитическая связь между особенностями деталей строения 2- и З-коыпонентных диаграмм состояний, описывающих агрегатные превращения с термодинамическими состояниями жидкой подсистемы. Найдены области этих термодинамических состояний с разной степенью устойчивости, разграниченные куполом распада и спинодалью. Доказана топологическая эквивалентность диаграмм состояний, для которых линия ликвидус имеет угловую точку (точку эвтектики или перитектики), вне зависимости от того,какими исходными компонентами эта диаграмма образована - химическими соединениями или чистыми элементами. Впервые показано, что способность таких систем давать при затвердевании пространственно-периодические структуры определяется областью составов, захваченных спинодалью, а склонность к амортизации - метастабильны-ми состояниями.
-г-
Экспериментально подтверждены установленные теоретически условия выхода химического соединения из раствора и обнаружено скачкообразное изменение смачиваемости капилляра в зависимости от состава. Найдены условия устойчивого роста формы монокристаллов в растворном методе и определено, что совершенство монокристаллов тем выше, чем выше работа образования зародыша, которая, как установлено, является функцией состава.
Практическое значение. В результате исследования получены сведения об условиях, необходимых для образования пространственно-периодических структур, совершенных монокристаллов химических соединений и выделения химического соединения из жидкого раствора. В частности: образование пространственно-периодических структур возможно только при составах захваченных спинодалью жидкой подсистемы; выделение химического соединения из жидкого раствора и рост совершенных монокристаллов соединения - при составах, соответствующих куполу распада.
Защищаемые положения.
1. Области различной термодинамической устойчивости в жидкой подсистеме, определяемые куполом распада и спинодалью, существуют для всех систем, у которых на диаграммах агрегатных равновесий
на линии ликвидус содержится угловая точка (эвтектики или перитектики).
2. Учет областей с различной термодинамической устойчивостью в жидком состоянии разных систем позволяет предсказывать и определять условия получения твердых тел с заранее заданной структурой.
3. Склонность системы образовывать пространственно-периодическую структуру определяется областью составов захваченных спинодалью жидкой подсистемы.
- 9-
4. Возможность получения в системе совершенных монокристаллов химического соединения, а также выделение соединения из жидкого раствора-расплава определяется составами и температурой, соответствующих кривой купола распада.
5. Совершенство формы монокристалла тем выше, чем выше величина работы образования зародыша.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены и обсуждены на Всесоюзной научной конференции по исследованию структуры аморфных металлических сплавов (Москва, 1980 г.), на 1У Всесоюзном семинаре по получению, структурам и свойствам направленно-кристаллизованных эвтектик (Ленинград, 1980 г.), на Всесоюзном научном семинаре по аморфным металлам и сплавам (Донецк, 1981 г.), на II Всесоюзной научной конференции по закономерностям формирования структуры эвтектического типа (Днепропетровск, 1982 г.), на IX Всесоюзном совещании по получению профилированных кристаллов способом Степанова (Ленинград, 1982 г.), на У Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических расплавов (Свердловск, 1983 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов, списка цитированной литературы {/99 источников) и приложения. Она содержит -{/9 страниц машинописного текста, 5 таблиц и рисунков.
-/0-
I. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ВЫВОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ ЖИДКОЙ ПОДСИСТЕМЫ ДЛЯ БИНАРНЫХ ДИАГРАММ АГРЕГАТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ С УГЛОВОЙ ТОЧКОЙ
Для выяснения условий образования пространственно-периодической или монокристаллической структуры при затвердевании двух-комлонентных эвтектических систем необходимы знания о поведении и свойствах жидкой подсистемы. Единственная информация о жидкой подсистеме содержится в линиях ликвидус, "вдоль'1 которых система плавится и затвердевает. С другой стороны из эксперимента известно, что существует корреляция между видом диаграммы, аномальным поведением жидкого состояния и полученными структурами при затвердевании. Однако из этого еще не ясно какие механизмы и про-\
цессы ответственны за появление в твердом состоянии монокристаллической, пространственно-периодической или стеклообразной структуры. Неясность еще более усугубляется тем, что процессы, ответственные за образование упомянутых структур,при затвердевании неравновесные, а диаграммы описывают только равновесное сосуществование подсистем (жидкой и твердой) в зависимости от состава. Поэтому в первую очередь важно выяснить содержит ли диаграмма какую-либо дополнительную информацию (помимо описания условий равновесного сосуществования жидкой и твердой подсистем) о состояниях, ответственных за механизмы затвердевания.
Отсюда вытекает необходимость:
а) в более тщательном анализе диаграмм состояний и влияния жидкой подсистемы на процессы затвердевания;
б) более точного и тонкого описания поведения жидкого раствора.
К настоящему времени существует несколько противоречивых
теоретических концепций, касающихся эвтектических диаграмм состояний и множество экспериментальных данных по изучению состояния жидкости в эвтектических системах. Поэтому в 1.1 приводим обзор и теорий и экспериментов, посвященных этому предмету.
1.1. Характер поведения жидкой подсистемы эвтектических
систем (обзор теоретических и экспериментальных работ.
Исследованиям состояний жидкой подсистемы эвтектических систем (рис. 1.1) посвящено огромное число работ и в настоящее время их количество не убывает. Однако число разработок этого вопроса чрезвычайно мало по сравнению с экспериментальными исследованиями. Теоретические работы построены, главным образом, на основе двух противоположных представлений, заключающихся в том, что жидкая подсистема рассматривается как однородная, либо как неоднородная. Под однородным состоянием понимаем строение системы, компоненты которой перемешаны на атомарном уровне во все?.! объеме системы. Под неоднородным - строение системы, при
о
котором можно выделить области (размерами 10 * 100 А и более), состоящие преимущественно из атомов одного сорта, без явно выраженных границ между областями.
Рассмотрим две группы работ, соответствующих этим представлениям.
л первой группе работ относятся работы Ландау Л.Д., Лифши-ца Е.м. // /, Уиллера.Д. /2 /, Курнакова Н.с. /з /, Зломанова
В.П. /4 /. В основе работ //\2 / этих авторов взято положение о точке эвтектики как трехфазной, по аналогии с трехфазной точкой однокомпонентной системы. Считается, что в точке эвтектики находятся в равновесии два твердых раствора и один жидкий. В /з
✓2-
С, 12. рис и.
;Рис 1.1. Схематическое изображение эвтектической
диаграммы.
ЛинияТГ/_:?/_ 7^ - линия ликвидус (/- ), характеризующая изменение температуры полного плавления системы в зависимости от состава. Выше I- - только жидкое состояние.
Линия - линия содидус ), характеризующая температуру
полного затвердевания системы в зависимости от состава. Ниже £ -только твёрдое состояние.
ТА и Тв - температуры плавления чистых компонентов А и В ;
Э- точка эвтектики (СдТд).
Области ограниченные линиями ликвидус и содидус характеризуют смесь состоящую из жидкости и элементов твёрдого состояния.
Область твёрдого состояния, ограниченная ломанной линией ДМ9//5 - двухфазное состояние, ограниченное линиями взамной растворимости АМ и N В.
Вместо любого из чистых компонентов(или вместо обоих) могут находиться химические соединения.
- /3-
4 / к этому равновесию еще добавляется газ.
таким образом, состояние жидкой подсистемы при I >Т9 , являющееся однофазным, согласно определению термодинамической фазы //, Г /, является однородным. Если бы такое состояние жидкой под системы реализовалось, то это означало бы, что изотермические зависимости коэффициентов переноса (диффузии, вязкости, электропроводности и т.д.) от состава были бы строго монотонными функциями состава, т.е. не имели бы точек перегиба (в которых изотермические первые производные от физических величин по составу меняют знак, а вторые производные обращаются в нуль). А кривые интенсивности | р’ассеяния при нейтроно- и рентгеноструктурном анализе давали бы один главный пик /6- 9 / (из-за однородности и изотропности системы), характерный для жидкостей, в которых нет каких-либо структурных изменений.
На самом же деле все эксперименты, посвященные этой проблеме, приводят к выводу о прямо противоположном поведении характеристик жидкого состояния в широком интервале температурГ> Тэ . Так, например, рентгеноструктурные исследования жидких эвтектических систем, начатые Даниловым Б.И. //6>/ и развиваемые в настоящее время многими авторами /6,8^11 -/4/, а также нейтроноструктурные исследования /7, /4 / показали, что в жидком состоянии таких систем в достаточно широком диапазоне температур Т > 7Э существует сильно-неоднородное строение жидкости или отклонение от законов полной смешиваемости //4 /. Такая неоднородность проявляется в возникновении своеобразного "плеча" на главном пике (>_ характеризующего координацию компонентов) в зависимости интенсивности от угла рассеяния /6 - /4 / на широком классе эвтектических систем ,
Л -Не . А в работах по центрефугированию жидких эвтектических
-л—
систем, проведенных при Т ^1,5 Тэ на системах M-Cu,Pl-5«,M-Si и других, удалось расщепить жидкость на кластеры с "радиусом"
о
до 45 А, обогащенные в основном атомами одного компонента //5"-- П>19 /.
Неоднородность строения жидкого состояния проявляется также и на свойствах этих систем, выражающаяся в зависимости коэффициентов переноса от состава. Так на системах 9к)-Си>5п-£>i,Щ-§>п ^e.-Sn были выявлены области как убывания, так и возрастания изотермического коэффициента вязкости в зависимости от состава 11$,1о-2?>1. Измерения скорости звука в жидкости 129 /, магнитной восприимчивости J2S" /, электропроводности /25"-30 /, коэффициента диффузии /ЗУ, ъг / в зависимости от состава показывают аналогичное поведение, т.е. изотермы этих величин, как функции состава, имеют области возрастания, переходящие через точку перегиба в область убывания. А это, как говорилось выше, является следствием появления неоднородности, сохраняющейся в достаточно широкой области составов. Упомянутые эксперименты только констатируют наличие неоднородного строения жидкой подсистемы, но не устанавливают температурных границ существования этой неоднородности. Только в работах Регеля А.Р. и Гайбулаева Ф. /2У -30 / были экспериментально установлены температурные границы существования неоднородного строения жидкого состояния: в ходе зависимости удельной электропроводности от температуры на ряде систем - Pt-Те.,Sn-Te. Pk-S&;Pl-Cd;&-Cc1 и др. - были обнаружены "изломы", появляющиеся при при температурах на несколько сот градусов превышающих Тэ . Последнее свидетельствует о переходе жидкого раствора из неоднородного в однородное состояние. Наличие неоднородности в жидком растворе ведет также к тому, что средний состав (которому отвечает несколько термодинамических состояний) не совпадает с локаль-
/5-
ным, как это было бы для полностью смешиваемого (атомно-молекулярного) раствора. Следовательно в широкой области температур невозможно однозначно определить состав жидкого раствора с неоднородностью в строении.
таким образом эксперименты демонстрируют неоднородное строение жидкой подсистемы эвтектических систем в широкой области температур. Это свидетельствует о том, что представление о жидком состоянии как об однофазном или полностью смешиваемом жидком растворе в области температур Т ^ Т9 оказывается неточным.
неоднородное строение жидкого состояния получило название квазиэвтектического /33^ 34 / и обсуждалось неоднократно /33~-- 37 /. Однако понятие квазиэвтектического строения несет мало информации о состоянии жидкого раствора. Действительно, не видно в какой области температуры и составов эта квазиэвтектичность существует, тем более, что эта неоднородность не имеет никакого отображения на диаграмме состояний (Рис. 1.1). В связи с этим рассмотрим вторую группу работ, в которых обсуждается и неоднородность и способ ее описания на диаграмме состояний.
Это работы / 38 / , /39^0 - 4Я /• Причем в /38 /, исходя только из свойств индивидуальных веществ (электроотрицательность, "прочность" межатомной связи, ионный радиус), образующих эвтектическую систему, было установлено, что эти системы относятся к частично смешиваемым или полностью несмешиваемым в жидком состоянии. Однако, к сожалению,границы областей смешиваемости в этой работе не были указаны.
Впервые, по-видимому, правильную качественную догадку о структуре эвтектических систем высказал Я.И.Френкель /39 /. Он предположил, что при Г ^ Т жидкость должна расслаиваться. Другими словами, значительно выше 7^ жидкий раствор притерпевает фа-
- Київ+380960830922